JP2010116279A - ナノ炭素材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高密度、高配向のナノ炭素材料を、高純度、高速で、かつ、容易に得られる合成方法を提供する。
【解決手段】コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体１１の表面に担持し、オクタノール１５中で基体１１を加熱して基体１１上に少なくとも繊維状ナノ炭素材料１２を生成する。基体１１を、５５０℃〜８５０℃の範囲で加熱するとよい。
【選択図】図１

Description

本発明は、例えば強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など、種々の製品・部品用の機能性材料として応用が期待されるナノ炭素材料の製造方法に関する。

ナノ炭素材料は、炭素のｓｐ^２混成軌道で構成され、ナノメーター（ｎｍ）サイズの微細形状を有することから、従来の材料を凌駕する特性を有し、また従来の材料にはない特性を有する。よって、ナノ炭素材料は、強度補強材料、電子放出素子材料、電池の電極材料、電磁波吸収材料、触媒材料、光学材料など次世代の機能性材料としての応用が期待されている。

カーボンナノチューブなどのナノ炭素材料の合成方法としては、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法、熱化学気相成長法などが知られている。これらのうち、アーク放電法、レーザーアブレーション法、プラズマ化学気相成長法は非平衡反応であるため、非晶質成分を生成しやすく、一般に生成するカーボンナノチューブの収率が低く、また、生成したカーボンナノチューブの直径や種類が一様でないことが知られている。

一方、カーボンナノチューブを精製不要で高純度で合成する方法、即ち収率が非常に高い合成方法が特許文献１に開示されている。この方法は、固体基板と有機液体が急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じるため、有機液体中の固液界面接触分解法と呼ばれている。

特許文献１に開示されている方法について説明する。図４は有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる合成装置を模式的に示している。この合成装置は、メタノール等の有機液体６０を収容する液体槽６１と、有機液体６０を沸点以下に保持するため液体槽６１の外側を囲むように設けた水冷手段６２と、導電性の基板６３を保持し、かつ基板６３に電流を流すための電極６４，６４を有する基板ホルダー６５と、液体槽６１から蒸発する有機液体蒸気を冷却凝縮して液体槽６１に戻す水冷パイプ６６からなる凝縮手段６７と、有機液体蒸気と空気との接触を防止するために窒素ガスを導入する窒素ガス導入バルブ６８と、液体槽６１を密閉する蓋６９と、から構成される。

図４に示す合成装置を用いて有機液体中の固液界面接触分解を行う場合、導電性のシリコン基板上にＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属薄膜を積層し、この基板を水素プラズマに晒すことによって、基板６３上に高密度に分布するよう触媒微粒子を担持させ、この基板６３を基板ホルダー６５に保持し、基板ホルダー６５を介して基板６３に電流を流すことで基板６３を加熱する。これにより、基板６３と有機液体６０とが急激な温度差を有して接触することから特異な界面分解反応が生じ、触媒微粒子上にカーボンナノチューブが合成される。この方法によれば、基板垂直方向に配向した高密度で高配向のカーボンナノチューブを合成することができる。

特開２００３−１２３１２号公報

しかしながら、上記特許文献１では、固液界面接触分解法における合成時の基板温度と生成物の構造や物性との関係の詳細は明らかにされていない。特に電子放出材料など繊維状でかつ高配向の形態が望まれる実用材料としてナノ炭素材料を利用する場合には、例えば合成温度などの合成条件が比較的広範囲でも同一の形態が生成できること、即ちプロセス許容度が高いことが望まれる。

本発明は上記課題に鑑み、有機液体中で、遷移金属又は遷移金属の化合物からなる触媒を担持した基板を加熱して基板上にナノ炭素材料を合成する固液界面接触分解法において、ナノ炭素材料を高純度、高速で得ることができ、広範囲の温度条件でプロセス許容度が高い、ナノ炭素材料の合成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上述した固液界面接触分解法において、詳細な実験研究を進めた結果、原料となる有機液体によって、高配向な形態をもつナノ炭素材料を広範囲の合成温度で得られることを見いだした。

すなわち、コバルト又はコバルト化合物を触媒担体として用い、有機液体としてオクタノールを用いた場合、合成温度５５０℃から８５０℃の間のいずれかの温度で合成反応を行うことで、基板に垂直配向したナノ炭素材料が生成できることが明らかとなった。

上記目的を達成するため、本発明は、コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、この基体をオクタノール中で加熱して基体上に少なくとも繊維状ナノ炭素材料を生成することを特徴とする。

本発明においては、合成の際、基体を５５０℃以上８５０℃以下の範囲で加熱することが好ましい。

実験の結果、合成温度としては、５５０℃以上８５０℃以下で、高配向の繊維状ナノ炭素材料が生成することが明らかとなった。

本発明においては、触媒を基体表面に担持した後、この基体をオクタノール中で加熱する前に、酸化雰囲気で８５０℃以上１１００℃以下の範囲でこの基体を熱処理することが好ましい。

酸化雰囲気中で基体をこの温度範囲で熱処理すると、基体表面のコバルトが酸化して酸化コバルトとなり、酸化コバルトの触媒が微粒子化され、高密度で高配向なナノ炭素繊維が生成する。

また、本発明においては、基体がシリコン基板であることが好ましい。

シリコン基板を用いた場合、触媒の微粒子化がより促進され、より高密度で高配向なナノ炭素繊維を得ることができる。

本発明のナノ炭素材料の合成方法によれば、コバルトを含む触媒を担持した基板をオクタノール中で加熱することで、簡便かつ高速で、しかも精製プロセスの一切不要な高純度のナノ炭素材料を、プロセス許容度の高い温度範囲で合成することができる。よって、製造コストの低減が可能となる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
図１を参照して、本発明のナノ炭素材料の合成方法を説明する。図１は、ナノ炭素材料１２の製造に用いる合成装置２０を模式的に示している。
合成装置２０は、有機液体としてオクタノール１５を収容する液体槽２１と、オクタノール１５を沸点以下に維持するため液体槽２１の外側を囲むように設けた水冷手段２２と、基体１１を保持しつつ基体１１に電流を流すための電極２３及び２４を有する基板ホルダー２５及び２６とを備え、液体槽２１の上側には蓋２７が取り外し可能に設けられている。基体１１は、オクタノール１５の液面に対して平行となるように配置されてもよい。基板ホルダー２５及び２６をオクタノール１５に対して出し入れするために、基板ホルダー２５，２６の移動手段（図示せず）が備えられている。
なお、図４に示した合成装置と同様、凝縮手段や窒素ガス導入バルブ（何れも図１には示していない。）を備え、凝縮手段の水冷パイプで液体槽２１から蒸発する有機液体の蒸気を冷却凝縮して液体槽２１に戻したり、窒素ガス導入バルブから窒素ガスを導入してオクタノール蒸気と空気との接触を防止するようにしてもよい。

図１に示す合成装置２０を用いて以下のステップを経ることで、ナノ炭素材料を製造することができる。
第１ステップとして、基体１１上にスパッタ法等によりコバルト又はコバルト化合物を担持する。基体１１にはシリコン基板など各種の基板を用いることができる。コバルト化合物には、例えば、酸化コバルトが挙げられる。
第２ステップとして、基板ホルダー２５，２６でそれぞれ支持された電極２３と電極２４との間に、コバルトを含む触媒を担持した基体１１を保持し、オクタノール１５中に沈め、電極２３と電極２４との間に電流を流して基体１１を通電加熱し、基体温度を５５０℃から８５０℃までの範囲の所定の温度に保って所定の時間保持する。その結果、基体１１にナノ炭素材料１２が生成する。
基体温度を５５０℃から８５０℃の範囲とすることで、繊維状の構造を有するナノ炭素材料１２を生成することができる。

ここで、第１ステップにおいて触媒を基体１１表面に担持した後、この基体１１をオクタノール１５中で加熱する前に、この基体１１を酸化雰囲気中、例えば空気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理するとよい。熱処理を行うことにより触媒が微粒子化され、高密度で高配向なナノ炭素繊維が生成する。

以下、本発明を実施例に沿って具体的に説明する。
初めに、７Ｐａのアルゴン雰囲気中でコバルトターゲットを放電電流３５ｍＡで６分間スパッタし、ｎ型低抵抗Ｓｉ（１００）基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。
次に、ナノ炭素材料を次の条件にて合成した。原料有機液体を１−オクタノール（純度９９．９％）とし、合成条件として基板温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、合成時間を各１０分とした。

図２は、本実施例で合成した各ナノ炭素材料の電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＦ−ＳＥＭ）像を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。
図２（ａ）、（ｂ）、（ｃ）から、基板温度を６００℃、７００℃、８００℃とした場合では、繊維径がそれぞれ約２５ｎｍ，約２５ｎｍ，約５０ｎｍの繊維状のナノ構造の物質が基板上に生成していることが分かる。一方、図２（ｄ）から、基板温度を９００℃とした場合では、径が約４５０ｎｍ程度と太くなり、繊維状でないことが分かる。
また、基板温度を５５０℃、８５０℃とした場合でも同様に繊維状のナノ炭素材料を得ることができた。

（比較例）
比較例として、原料有機液体をメタノールとした場合を示す。実施例と同様に、先ず、ｎ型低抵抗シリコン基板上にコバルトを６ｎｍ堆積した。次に、原料有機液体をメタノール（純度９９．９％）とし、合成条件として基板温度を６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃、合成時間を各１０分とした。

図３は、比較例で合成したナノ炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。
図３（ａ）から、基板温度を６００℃とした場合には繊維状のナノ構造を有する物質が基板上に生成していることが分かる。一方、図３（ｂ）〜（ｅ）から、基板温度が７００℃以上とした場合には、生成物は繊維状のナノ構造を有さず、粒子状やフレーク状となることが分かる。

以上のことから、原料有機液体としてメタノールではなくオクタオールを採用することで、５５０℃以上８５０℃以下の広範囲の合成温度で繊維状のナノ炭素材料が得られることが判明した。

本発明のナノ炭素材料の合成方法は、高密度、高配向のナノ炭素材料を高純度、高速で、かつ、広範囲の温度条件でプロセス許容度が高く、得ることが可能となるため、構造材料、電気二重層キャパシタ、燃料電池または一般的な二次電池の電極材料として、さらには、特にエミッタ材料の合成方法として適用することができる。

本発明の実施形態に係るナノ炭素材料の製造に用いる合成装置の模式図である。 本実施例で合成した各ナノ炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。 比較例で合成したナノ炭素材料の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図で、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）はそれぞれ基板温度が６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃として合成したナノ炭素材料のＳＥＭ像である。 有機液体中の固液界面接触分解法で用いられる従来の合成装置を模式的に示す図である。

符号の説明

１１：基体
１２：ナノ炭素材料
２０：合成装置
１５：オクタノール
２１：液体槽
２２：水冷手段
２３，２４：電極
２５，２６：基板ホルダー
２７：蓋

Claims (4)

1. コバルト又はコバルト化合物からなる触媒を基体表面に担持し、該基体をオクタノール中で加熱して上記基体上に繊維状ナノ炭素材料を合成する、ナノ炭素材料の製造方法。
2. 合成の際、前記基体を５５０℃以上８５０℃以下の範囲で加熱する、請求項１に記載のナノ炭素材料の製造方法。
3. 前記基体表面に触媒を担持した後、該基体をオクタノール中で加熱する前に、該基体を空気中で８５０℃以上１１００℃以下の範囲で熱処理する、請求項１又は２に記載のナノ炭素材料の製造方法。
4. 前記基体がシリコン基板である、請求項１〜３の何れかに記載のナノ炭素材料の製造方法。