JPWO2004103902A1 - カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 - Google Patents

カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法 Download PDF

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Abstract

グラファイトロッド(101)側面にレーザー光(103)を照射し、炭素を蒸発させプルーム(109)を発生させる。蒸発した炭素は、回収管(155)を経由してカーボンナノホーン回収チャンバ(119)に導かれ、カーボンナノホーン集合体(117)として回収される。液体窒素(151)を含む冷却タンク(150)を回収管(155)内に配置する。冷却タンク(150)は、プルーム(109)の温度を低く制御するとともに、回収管(155)を通過する際にカーボン蒸気を冷却する。冷却されたカーボン蒸気は、所望の形状、サイズに制御されたカーボンナノホーン集合体(117)として回収される。

Description

本発明は、カーボンナノホーン製造装置およびカーボンナノホーンの製造方法に関する。
近年、ナノカーボンの工学的応用が盛んに検討されている。ナノカーボンとは、カーボンナノチューブやカーボンナノホーン等に代表される、ナノスケールの微細構造を有する炭素物質のことをいう。このうち、カーボンナノホーンは、グラファイトのシートが円筒状に丸まったカーボンナノチューブの一端が円錐形状となった管状体の構造を有しており、その特異な性質から、様々な技術分野への応用が期待されている。カーボンナノホーンは、通常、各々の円錐部間に働くファンデルワールス力によって、チューブを中心にし円錐部が角(ホーン)のように表面に突き出る形態で集合している。以下、こうした集合体を、「カーボンナノホーン集合体」と称する。
カーボンナノホーン集合体は、不活性ガス雰囲気中で原料の炭素物質(以下「グラファイトターゲット」とも呼ぶ。)に対してレーザー光を照射するレーザアブレーション法によって製造されることが報告されている(特許文献1)。
しかしながら、従来のレーザアブレーション法では、生産効率を充分に向上させることができず、大量生産性の点で課題を有していた。特に、生成物中に含まれるカーボンナノホーンの純度が充分でなく、精製処理に多くの時間を要する点が課題となっていた。レーザアブレーション法により発生したすすには、単層カーボンナノホーンのほかに、黒鉛、アモルファスカーボンが含まれており、カーボンナノホーンを工業的に利用するためには、精製処理によって不純物を除去する必要がある。精製は、通常、酸素処理により行われる。ところが、この精製処理は多くの時間を要し、たとえば10gのすすの精製に1日以上を要しているのが現状であり、効率的にカーボンナノホーンを得ることが困難であった。
また、得られるカーボンナノホーンの品質、特性のばらつきが比較的大きく、従来の方法は、品質安定性の点で、なお改善の余地を有していた。
たとえば、従来技術では、得られるカーボンナノホーンの長さを均一にすることは困難であり、また、ホーンの長さの制御によりその特性を制御することはきわめて困難であった。
また、カーボンナノホーン集合体中に、カーボンナノホーン以外の構造が残存するという問題もあった。従来法によるカーボンナノホーンの集合体に中心部にホーン状構造を有していないグラファイトシートのみが密に凝集した部分が存在していることが、本案発明者らによるTEM(透過型電子顕微鏡)観察から明らかになってきた。すなわち、従来のレーザアブレーション法により得られたカーボンナノホーンを575℃の酸化熱処理後、TEM観察したところ、表面部は酸化が進行するが、集合体中心部は酸化されていない箇所が存在することが明らかになった。このことは、従来法によるカーボンナノホーンの集合体は、中心部に、ホーン構造を有さないグラファイトシートの密な構造部が存在することを示唆している。
特開2001−64004号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、カーボンナノホーン集合体を安定的に製造する技術を提供することにある。また本発明の別な目的は、所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制御性良く製造する技術を提供することにある。
本発明によれば、グラファイトターゲットを保持するターゲット保持手段と、前記グラファイトターゲットの表面に光を照射する光源と、前記光の照射により前記グラファイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷却手段と、前記冷却手段によって冷却された前記炭素蒸気を回収しカーボンナノホーンを得る回収手段と、を備えることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置が提供される。
この装置によれば、グラファイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷却手段を備えるため、カーボンナノホーンを良好な収率で得ることができる。ここで、「収率」とは、回収されたナノカーボンに含まれるカーボンナノホーンの比率をいう。冷却手段を備えることにより収率が向上する事実は、本発明者による実験によって確認されているが、その理由は必ずしも明らかではないが、蒸発した炭素蒸気の温度を制御することによりカーボンナノホーン以外の構造体の生成率を相対的に低下できることによるものと考えられる。
また、この装置によれば、集合体の内部までカーボンナノホーン構造を備えたカーボンナノホーン集合体が得られる。従来の装置では、得られるナノカーボン集合体の内部が、カーボンナノホーンではない構造を有していることが多く、一個の集合体に含まれるカーボンナノホーンの率(純度)は必ずしも高くなかった。本発明によれば、高純度のカーボンナノホーン集合体を得ることができる。
本発明のカーボンナノホーン製造装置において、前記回収手段は、回収室と、前記回収室に前記炭素蒸気を導く回収管と、を備え、前記冷却手段は、少なくとも前記回収管の内部を冷却するように構成することができる。こうすることにより、回収管を経て冷却された炭素蒸気を選別して回収室に導くことができ、高純度のカーボンナノホーンを高い収率で得ることができる。
また、前記回収管の一端が前記グラファイトターゲットの近傍に配置されている構成とすることができる。こうすることにより、ターゲットから蒸発した炭素蒸気を効率良く回収管から回収することができる。
また、前記グラファイトターゲットの設置される生成室を備え、前記回収室と前記生成室とが、前記回収管によって連通している構成とすることができる。こうすることにより、生成室で発生した不純物濃度の高いカーボンナノホーンの混入を防ぎ、高い収率でカーボンナノホーンを得ることができる。
冷却手段は、種々の形態とすることができる。たとえば、回収管に配設された、冷媒を含むタンクまたは冷却管としてもよい。あるいは、液化ガスを気化して前記グラファイトターゲットの近傍に供給する気化部材を含む冷却手段としてもよい。こうすることにより、炭素蒸気を効率良く冷却し、所望の性状のカーボンナノホーンを得ることができる。なお、「回収管に配設された」とは、回収管の内部や外周等に配設された状態をいう。
また、本発明によれば、グラファイトターゲットの表面に光を照射し、前記グラファイトターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、前記炭素蒸気を冷却して回収しカーボンナノホーンを得る工程を含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法が提供される。
この方法によれば、カーボンナノホーン集合体を安定的に製造することができる。また、所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制御性良く製造することができる。
以上説明したように本発明によれば、カーボンナノホーンを安定的に生産することができる。また本発明によれば、所望の性状を有するカーボンナノホーン集合体を制御性良く製造することができる。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
[図1]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図2]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図3]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図4]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
[図5]実施例で得られたカーボンナノホーンの構造を示すTEM観察結果を示す図である。
[図6]実施例で得られたカーボンナノホーンの構造を示すTEM観察結果を示す図である。
[図7]従来の装置により得られるカーボンナノホーンの構造を示すTEM観察結果を示す図である。
[図8]従来の装置により得られるカーボンナノホーンの構造を示すTEM観察結果を示す図である。
[図9]照射角の定義を説明する図である。
[図10]実施の形態に係るカーボンナノホーンの製造装置の構成を示す図である。
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。以下の説明では、同じ符号を付した箇所は基本的に同じ機能を有しており、適宜説明を省略している。
(第一の実施の形態)
図1は、カーボンナノホーンの製造装置の一例を示す図である。図1の製造装置は、製造チャンバ107とカーボンナノホーン回収チャンバ119とが回収管155を介して連結した構造となっている。
製造チャンバ107の内部には、流量計129を介して不活性ガス供給部127よりアルゴンが導入される。カーボンナノホーンの製造中、アルゴンを所定量、流し続ける。
製造チャンバ107内には、ターゲット支持部材116によって支持されたグラファイトロッド101が配置されている。グラファイトロッド101は円筒形状を有し、回転装置115によって回転駆動するようになっている。
レーザー光源111から出射したレーザー光103は、ZnSeレンズ123、ZnSe窓113を介してグラファイトロッド101の側面に照射される。ZnSeレンズ123は、レーザー光103を集光する。ZnSe窓113は、製造チャンバ107内にレーザー光103を導く窓である。レーザー光103が照射されたグラファイトロッド101側面からは、炭素が蒸発し、プルーム109が発生する。ここで、プルーム109は、レーザー光103の照射位置におけるグラファイトロッド101の接線に垂直な方向に発生する。
レーザー光103の照射角は、30°以上60°以下とすることが好ましい。照射角とは、図9に示すように、グラファイトロッド101の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角と定義する。この照射角を30°以上とすることにより、照射するレーザー光103の反射、すなわち戻り光の発生を防止することができる。また、発生するプルーム109がレーザー光窓113を通じてレンズ123へ直撃することが防止される。このため、レンズ123を保護し、またカーボンナノホーン集合体117のレーザー光窓113への付着防止に有効である。また、レーザー光103を60°以下で照射することにより、アモルファスカーボンの生成を抑制し、生成物中のカーボンナノホーン集合体117の割合、すなわちカーボンナノホーン集合体117の収率を向上させることができる。また、照射角は40°以上50°以下とすることが特に好ましい。45°近辺の角度で照射することにより、生成物中のカーボンナノホーン集合体117の割合をより一層向上させることができる。なお、カーボンナノホーンの収率は、以下のようにして測定することができる。すなわち、カーボンナノホーンを液体中で超音波分散した後、当該液体を試料台上に展開し、TEM観察する。倍率はたとえば3万倍程度とする。外観観察により、カーボンナノホーン構造を有する部分とそうでない部分とが明瞭に区別されるので、それぞれの部分の面積比から収率を測定することができる。
回収管155は、レーザー光103の照射位置におけるグラファイトロッド101の接線に垂直な方向であるプルーム109の発生方向に設けられ、プルーム109の一部を覆うように配設されている。回収管155の形状はここでは円筒状としたが、これに限られず種々のものを用いることができる。こうすることにより、蒸発した炭素は、この回収管155を経由してカーボンナノホーン回収チャンバ119に効率よく導かれ、カーボンナノホーン集合体117として効率よく回収される。
ここで、液体窒素151を含む冷却タンク150が回収管155内に配置されている。冷却タンク150は、プルーム109の温度を低く制御するとともに、回収管155を通過する際にカーボン蒸気を冷却する。冷却されたカーボン蒸気は、所望の形状、サイズに制御されたカーボンナノホーン集合体117として回収される。
このようにして得られるカーボンナノホーンは、たとえば図5、図6のような形態を有している。図示した観察像は、得られたカーボンナノホーンを所定の分散媒中に分散し、透過型電子顕微鏡により観察したものである。
カーボンナノホーンは、従来、その形態的な特徴から、ダリア型、バッド型(bud:つぼみ)等に分類されてきた。上記装置で得られるカーボンナノホーンは、これらのいずれとも異なる形状を有している。こうした特異な形状を有するカーボンナノホーンを、本発明者らは、カーボンナノベビーフィンガー(以下、適宜「CNBF」という)と称し、従来のカーボンナノホーンと区別している。
ダリア型のカーボンナノホーンを図7および図8に示す。この構造は、冷却手段を有さない装置を用い、グラファイトロッドをターゲットとして製造されたものである。ダリア型では、図7および図8に示すように、グラファイトシートの重なった密な部分(図中、黒く太い部分)が存在している。また、ホーン構造が重なり合ったり折れ曲がったりしていて、集合体中、多様な形態のホーンが含まれている。
一方、バッド型はアモルファス構造によく似た構造となっている。形態的には、集合体からのホーンの突出がほとんどみられない点が特徴となっている。
これに対しCNBFは、ナノホーンの一つ一つが独立した形態を保持しており、ダリア型のようなホーン構造の重なりは比較的少なく、バッド型のような凝集した集合体とも異なる形状を有している。
カーボンナノホーン集合体のサイズは、ダリア型では、カーボンナノホーン集合体の直径が80〜120nm、バッド型はダリア型に比し10%程度小さいサイズとなる。これに対しCNBFでは、直径50nm以下であり、上記タイプのカーボンナノホーンに比べて小さなサイズを有する。
CNBFは、上記したように従来のカーボンナノホーンとは異なる特有の構造を有しており、触媒担持体等に好適に適用できる。
次に、図1の製造装置を用いたカーボンナノホーン集合体117の製造方法について具体的に説明する。図1の製造装置において、グラファイトロッド101として、高純度グラファイト、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。また、レーザー光103として、たとえば、高出力COガスレーザー光などのレーザー光を用いる。レーザー光103のグラファイトロッド101への照射は、Ar、He等の希ガスをはじめとする反応不活性ガス雰囲気、たとえば10Pa以上10Pa以下の雰囲気中で行う。また、製造チャンバ107内をあらかじめ、たとえば10−2Pa以下に減圧排気した後、不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。また、グラファイトロッド101の側面におけるレーザー光103のパワー密度がほぼ一定、たとえば20±10kW/cmとなるようにレーザー光103の出力、スポット径、および照射角を調節することが好ましい。
レーザー光103の出力は、たとえば3kW以上5kW以下、パルス幅はたとえば、200msec以上2000msec以下、好ましくは750msec以上1250msec以下とする。また、休止幅はたとえば、100msec以上、好ましくは200msec以上とする。こうすることにより、グラファイトロッド101表面の過加熱をより一層確実に抑制することができる。また、好ましい照射角度は、図9を用いて前述した通りである。照射時のレーザー光103のグラファイトロッド101側面へのスポット径は、たとえば0.5mm以上5mm以下とすることができる。
レーザー光103照射時に、回転装置115によってグラファイトロッド101を円周方向に一定速度で回転させる。回転数はたとえば0.05rpm以上50rpm以下とする。
図1の装置では、レーザー光103の照射によって得られたすす状物質がカーボンナノホーン回収チャンバ119に回収される構成となっているが、適当な基板上に堆積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって回収することもできる。また、不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりすす状物質を回収することもできる。
図1の装置を用いて得られたすす状物質は、カーボンナノホーン集合体117を主として含む。たとえば、カーボンナノホーン集合体117が90wt%以上含まれる物質として回収される。
本実施形態によれば、均一なホーン構造を有し、純度の高いカーボンナノホーン集合体を得ることができる。すなわち、本実施形態により得られるカーボンナノホーンは、グラファイトシート構造を有する部分がきわめて少なく、デバイス応用上、有利である。
また、本実施形態により得られるカーボンナノホーンは、従来のものに比べてサイズ、形状が大きく異なる。従来型のカーボンナノホーン構造の代表値の範囲は、軸方向に沿うホーン長さが10〜30nm、軸方向に直交する径の大きさは、6nm以下、代表的には、2〜4nmである。これに対して、本実施形態によるカーボンナノホーン構造のホーン長さは、10nm以下、代表的には、2〜5nmで軸方向に直交する径の大きさは、4nm以下、代表的には1〜2nmである。
また、従来技術によるカーボンナノホーンは、ホーン長さが不均一であるのに対し、本実施形態によるカーボンナノホーンは、ホーン長さが比較的均一であり、しかも、製造条件の選択により所望のサイズに制御することもできる。
次に、上記実施の形態で示した製造装置の変形例について説明する。以下では、図1の装置と共通する部分については説明を省略する。
(第二の実施の形態)
本実施形態に係るカーボンナノホーン製造装置を図2に示す。この装置では、円筒状の回収管155の側壁内部に冷媒を収容し、冷媒タンクとして機能するように構成されている。この部分に冷媒が充填される構造となっている。本実施形態では、冷媒として液体窒素を用いている。
この構成によれば、回収管155を通過する炭素蒸気が、回収管155の側壁から効率的に冷却され、図5および図6に示すようなCNBF構造のカーボンナノホーンを安定的に得られる。冷却温度を調整して得られるカーボンナノホーンの構造を制御するためには、液化ガス充填量の調整等によって行うことができる。
(第三の実施の形態)
本実施形態では、冷却手段として、液化ガスを気化してグラファイトターゲットの近傍に供給する気化部材を用いる。図3を参照して、カップ状の形状を有し内部に液体アルゴンの満たされた容器156がグラファイトロッド101の近傍に設けられている。容器156からアルゴンが気化する際、潜熱により周囲の雰囲気が冷却される。こうした構造とすることにより、プルーム109の温度を効果的に低下させることができ、図5および図6に示すようなCNBF構造のカーボンナノホーンを安定的に得ることが可能となる。
(第四の実施の形態)
本実施形態に係るカーボンナノホーン製造装置を図4に示す。この装置では、製造チャンバ107の下部に下部回収チャンバ160を設けている。これにより、冷却により形状、サイズが制御されたカーボンナノホーンは上部のカーボンナノホーン回収チャンバ119に回収される一方、回収管155から装置上部に回収されなかったカーボン蒸気が重力により落下し、下部回収チャンバ160に回収される。この構成によれば、ホーンの長さの短いカーボンナノベビーフィンガー(CNBF)がカーボンナノホーン回収チャンバ119に、ホーンの長さの長いカーボンナノホーンが下部回収チャンバ160に、それぞれ分離されて回収される。本実施形態によれば、複数の種類のカーボンナノホーンを分別して回収することができる。
以上、本発明を実施の形態をもとに説明した。この実施の形態は例示であり、それらの各構成要素や各処理プロセスの組み合わせにいろいろな変形例が可能なこと、またそうした変形例も本発明の範囲にあることは当業者に理解されるところである。
たとえば、図10に示すように、回収管155を斜めに設けてもよい。レーザー光103を照射すると、プルーム109は、レーザー光103の照射位置におけるグラファイトロッド101の接線に垂直方向に発生する。図10に示すナノカーボン製造装置では、レーザー光103がグラファイトロッド101の側面に照射され、照射角が約45°となっている。そして、鉛直に対して約45°をなす方向に回収管155が設けられている。このため、グラファイトロッド101の接線に垂直方向に回収管155が設けられた構成となっている。よって、効率よく炭素蒸気をカーボンナノホーン回収チャンバ119に導き、カーボンナノホーン集合体117を回収することができる。
本実施例では、図1に示す構成のカーボンナノホーンの製造装置を用いてカーボンナノホーン集合体117を作製した。
グラファイトロッド101として直径100mm、長さ250mmの焼結丸棒炭素を用い、これを製造チャンバ107内の回転装置115に固定した。製造チャンバ107内を10−3Paにまで減圧排気した後、Arガスを10Paの雰囲気圧となるように導入した。次いで、室温中にてグラファイトロッド101を回転数6rpmで回転させ、また0.3mm/secにて水平移動させながら、その側面にレーザー光103を照射した。
炭酸ガスレーザ111の発振条件は、出力3.5kW、パワー密度5〜20kw/cmとし、1sのレーザー照射、10sの待機時間、発振周波数0.067Hzとした。グラファイトロッド101の長さ方向に垂直な断面において、照射位置と円の中心とを結ぶ線分と、水平面とのなす角、すなわち照射角を45°とした。
図1中、回収管155内に液体窒素(沸点−196℃)を充填した。この冷却部により、グラファイトロッド101から発生したカーボン蒸気を、アルゴンの液化する温度(−110℃)まで冷却させることができる。
この装置で得られたカーボンナノホーンは以下の性状を有していた。
カーボンナノホーンの形態:カーボンナノベビーフィンガータイプ
ホーンの長さ:40〜50nm
回収されたカーボンに含まれるカーボンナノホーンの比率(収率)は95%であった。
本実施例では、図4に示す構成のカーボンナノホーンの製造装置を用いてカーボンナノホーン集合体117を作製した。グラファイトロッド101の構造、レーザー光源111の照射条件等は実施例1と同様である。この装置では、冷却により形状、サイズが制御されたカーボンナノホーンがカーボンナノホーン回収チャンバ119に回収される一方、回収管155から装置上部に回収されなかったカーボン蒸気が重力により落下し、下部回収チャンバ160に回収される。この構成によれば、ホーンの長さの短いカーボンナノベビーフィンガー(CNBF)がカーボンナノホーン回収チャンバ119に、ホーンの長さの長いカーボンナノホーンが下部回収チャンバ160に、それぞれ分離されて回収される。
この装置で得られたカーボンナノホーンは以下の性状を有していた。
(i)カーボンナノホーン回収チャンバ119に回収されたカーボンナノホーン
カーボンナノホーンの形態:CNBF
ホーンの長さ:50nm以下、代表的には30nm〜40nm
収率:95%
(ii)下部回収チャンバ160に回収されたカーボンナノホーン
カーボンナノホーンの形態:カーボンナノホーン(ダリア型等)
ホーンの長さ:80nm〜120nm
収率:95%

Claims (7)

  1. グラファイトターゲットを保持するターゲット保持手段と、
    前記グラファイトターゲットの表面に光を照射する光源と、
    前記光の照射により前記グラファイトターゲットから蒸発した炭素蒸気を冷却する冷却手段と、
    前記冷却手段によって冷却された前記炭素蒸気を回収しカーボンナノホーンを得る回収手段と、
    を備えることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  2. 請求の範囲第1項に記載のカーボンナノホーン製造装置において、
    前記回収手段は、回収室と、前記回収室に前記炭素蒸気を導く回収管と、
    を備え、
    前記冷却手段は、少なくとも前記回収管の内部を冷却するように構成されたことを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  3. 請求の範囲第2項に記載のカーボンナノホーン製造装置において、
    前記回収管の一端が前記グラファイトターゲットの近傍に配置されていることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  4. 請求の範囲第2項または第3項に記載のカーボンナノホーン製造装置において、
    前記グラファイトターゲットの設置される生成室を備え、前記回収室と前記生成室とが、前記回収管によって連通した構成を有することを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  5. 請求の範囲第2項乃至第4項いずれかに記載のカーボンナノホーン製造装置において、
    前記冷却手段は、前記回収管に配設された、冷媒を含むタンクまたは冷却管であることを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  6. 請求の範囲第1項乃至第5項いずれかに記載のカーボンナノホーン製造装置において、
    前記冷却手段は、液化ガスを気化して前記グラファイトターゲットの近傍に供給する気化部材を含むことを特徴とするカーボンナノホーン製造装置。
  7. グラファイトターゲットの表面に光を照射し、前記グラファイトターゲットから炭素蒸気を蒸発させ、前記炭素蒸気を冷却して回収しカーボンナノホーンを得る工程を含むことを特徴とするカーボンナノホーンの製造方法。
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