JP7120210B2

JP7120210B2 - カーボンナノホーン集合体の製造方法

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Description

本発明は、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体の製造方法に関する。

従来、炭素材料は、導電材、触媒担体、吸着剤、分離剤、インク、トナーなどとして利用されており、近年ではカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン集合体等のナノサイズの大きさを有するナノ炭素材の出現で、その構造体としての特徴が注目されている。

本発明者は、従来の球状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＨｓという）とは異なり、カーボンナノホーンが放射状に集合し、且つ、繊維状に伸びた構造を有する繊維状のカーボンナノホーン集合体（カーボンナノブラシ：ＣＮＢという）を見出した（特許文献１）。ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットを回転させながら、レーザーアブレーションにより作製する（特許文献１）。

ＷＯ２０１６／１４７９０９号公報

ＣＮＢは、触媒を含んだ炭素ターゲットにレーザー照射することで得られ、ＣＮＢとＣＮＨｓが共に生成される。この際、生成物中のＣＮＢの割合が非常に少なく、ＣＮＢを工業的に生産する方法は確立されていない。

本発明では、ＣＮＢを工業的に生産する方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明の一形態によれば、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの表面にレーザー光を連続照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、
前記炭素ターゲットの表面に照射される前記レーザー光のパワー密度が略一定となるようにレーザー照射位置を一定の速度で移動させ、
且つ、
前記レーザー照射位置の移動進行方向と異なる方向で先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。

また、本発明の別の形態によれば、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの表面にレーザー光を連続照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、
前記炭素ターゲットは、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以下、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法が提供される。

本発明の一形態によれば、繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）の工業的な製造方法が提供される。

本発明によるカーボンナノホーン集合体の製造方法の概略図である。一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体の透過型電子顕微鏡写真である。一実施形態例によって作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。実験例１によって作製されたＣＮＢとＣＮＨｓの動的光散乱測定による粒子サイズ分布である。比較実験例で作製されたカーボンナノホーン集合体の走査型電子顕微鏡写真である。

以下では、本発明の実施の形態を説明する。
図２は、本発明の一実施形態例によって作製された繊維状のカーボンナノホーン集合体（ＣＮＢ）と球状のカーボンナノホーン（ＣＮＨｓ）の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。図３は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。ＣＮＢは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタルダリア型、ペタル型（グラフェンシート構造）のカーボンナノホーン集合体が一次元的に繋がった構造を有する。すなわち、単層カーボンナノホーンが放射状に集合体化し、且つ、繊維状に伸びている構造を有する。従って、繊維状構造中に１種類または複数のこれらカーボンナノホーン集合体が含まれている。図２中の非透過の粒子は、使用した金属触媒含有炭素材料に由来する金属を示す。以下の説明では繊維状と球状のカーボンナノホーン集合体を合わせて、単にカーボンナノホーン集合体ということがある。

カーボンナノホーン集合体を構成しているそれぞれのカーボンナノホーン（単層カーボンナノホーンという）の直径はおおよそ１ｎｍ～５ｎｍであり、長さは３０ｎｍ～１００ｎｍである。ＣＮＢは、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度で、長さが１μｍ～１００μｍ程度とすることができる。一方、ＣＮＨｓは、直径が３０ｎｍ～２００ｎｍ程度でほぼ均一なサイズである。

同時に得られるＣＮＨｓは、種型、つぼみ型、ダリア型、ペタル－ダリア型、ペタル型が単独で、または、複合して形成される。種型は球状の表面に角状の突起がほとんどみられない、あるいは全くみられない形状、つぼみ型は球状の表面に角状の突起が多少みられる形状、ダリア型は球状の表面に角状の突起が多数みられる形状、ペタル型は球状の表面に花びら状の突起がみられる形状である（グラフェンシート構造）。ペタル－ダリア型はダリア型とペタル型の中間的な構造である。ＣＮＨｓは、ＣＮＢと混在した状態で生成される。生成するＣＮＨｓの形態及び粒径は、ガスの種類や流量によって調整することができる。

なお、ＣＮＢとＣＮＨｓとは、遠心分離法や、溶媒に分散した後沈降速度の違いなどを利用して分離することが可能である。ＣＮＢの分散性を維持するにはＣＮＨｓと分離せずにそのまま使用することが好ましい。本実施形態例で得られるＣＮＢは、単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していれば良く、上記の構造のみに限定されない。なお、ここでいう「繊維状」とは、上記の分離操作を行ってもその形状をある程度維持できるものをいい、単にＣＮＨｓが複数連なって、一見繊維状に見えるものとは異なる。また、動的光散乱測定による粒度分布測定では、ＣＮＢはＣＮＨｓとは明確に異なる粒子サイズ領域にピークが確認できる。

ＣＮＢは、他の針状構造を有する炭素材料、例えば、炭素繊維やカーボンナノチューブと比較して高分散性を有している。また、これらＣＮＢおよびＣＮＨｓは、お互いが放射状構造を持つため、界面での接点が多く強固に吸着し、且つ、他の部材とも強固な吸着をする。

次に、本発明の一実施形態例に係るＣＮＢの製造方法について説明する。ここでは、大量製造に係る実施形態例を示す。

ＣＮＢの大量製造を行うには、連続製造を行うことが重要となる。本発明において、原料は、触媒金属の微粒子と炭素粉末とを均一に混合した後、円柱状や板状に成形された炭素ターゲット（以下、触媒含有炭素ターゲットという）である。このような触媒含有炭素ターゲットの表面にレーザー光を照射することで、レーザーから与えられたエネルギーにより、ターゲット表面が瞬時に加熱され、ターゲットが蒸発する。それにより炭素と触媒が高密度な状態を形成して蒸発し、ターゲットから放出される。そして、蒸発した炭素と触媒が比較的高い圧力雰囲気下で徐々に冷える過程でＣＮＢ及びＣＮＨｓが生成する。レーザー光が照射された周辺部分も熱的な影響を受けて、炭素質の結晶状態や触媒金属の分布などが変化する（変質領域という）。図１（ｃ）には、レーザー照射後のターゲット１の変質領域７の一例を示している。図１（ｃ）の走査型電子顕微鏡像の点線部までは、照射後にターゲットへの影響があると思われ、本発明ではこの領域を変質領域とする。従来のカーボンナノホーンを含むナノカーボンのレーザーアブレーション法による製造方法では、均一なレーザー照射を維持する観点からレーザー照射時に均一なターゲット表面になるよう照射位置を移動させながら行う方法は知られている。材料費を抑えるという点では、触媒含有炭素ターゲットの全てを使い切ることが好ましいところであるが、上記のような変質領域にレーザー照射しても、正常にＣＮＢが生成しないことが分かった。したがって、レーザーエネルギーが無駄に消費されることになる。

ここで、工業的見地からターゲットを効率的に使用するには、一度レーザー光が通過した領域に近接してレーザー光を通過させていく方法が考えられるが、変質領域を避けてレーザーを通過させることが必要となる。

したがって、本発明の第一の実施形態例は、金属触媒を含有する炭素ターゲットの表面にレーザー光を連続照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、前記炭素ターゲットの表面に照射される前記レーザー光のパワー密度が略一定となるようにレーザー照射位置を連続して移動させ、且つ、前記レーザー照射位置の移動進行方向と異なる方向で先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させることを特徴とする。変質領域は、レーザーのエネルギー密度が大きいほど、レーザー照射位置の移動速度が遅いほど、また、ターゲットの熱伝導率が高いほど幅広くなる傾向がある。

ここで、「レーザー光のパワー密度が略一定となるようにレーザー照射位置を移動させ」るとは、レーザー光の照射位置（スポット）が漸次一定速度で移動することで、ほぼ一定のパワー密度となる。

このとき、レーザースポットの移動速度が遅すぎると、ターゲットから原料が蒸発できずにターゲット上に堆積物として析出する。この析出物は、主にグラファイトやカーボンナノチューブであり、一部ＣＮＨｓが生成するがＣＮＢは生成しなくなる。詳細については明らかではないが、わずかに蒸発した原料はＣＮＨｓの生成に消費され、ＣＮＢが生成しなくなると考えられる。また、移動速度が速くなりすぎても、主にＣＮＨｓになり、ＣＮＢが生成しなくなる。そのため、移動速度は、レーザーパワー、レーザーのスポット径、触媒含有炭素ターゲットの触媒量に応じて適宜最適となるように設定する。例えば、後述する実施例に示すように、１ａｔ％の鉄を含む炭素ターゲットを使用する場合、レーザーパワー３．２ｋＷ、スポット径１．５ｍｍ（パワー密度１８１ｋＷ／ｃｍ^２）では、約５ｃｍ／ｍｉｎ～約３５ｃｍ／ｍｉｎの範囲でＣＮＢの生成が確認されている。本発明では、使用する炭素ターゲット、レーザーパワー、スポット径にもよるが、移動速度は３ｃｍ／ｍｉｎ以上、５０ｃｍ／ｍｉｎ以下であることが好ましい。

レーザーアブレーションには、ＣＯ_２レーザー、エキシマレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等、ターゲットを高温に加熱できるものであれば適宜使用可能で、高出力化が容易なＣＯ_２レーザーが最も適当である。ＣＯ_２レーザーの出力は、適宜利用できるが、１．０ｋＷ～１０ｋＷの出力が好ましく、２．０ｋＷ～５．０ｋＷの出力がより好ましい。この出力よりも小さいと、ほとんどターゲットが蒸発しないため、生成量の観点から好ましくない。これ以上だと、グラファイトやアモルファスカーボン等の不純物が多くなるので好ましくない。また、レーザーは、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。大量製造のためには、連続照射が好ましい。

レーザー光のスポット径は、照射面積が約０．０２ｃｍ^２～２ｃｍ^２となる範囲、すなわち、０．５ｍｍ～５ｍｍの範囲から選択できる。ここで、照射面積はレーザー出力とレンズでの集光の度合いにより制御できる。

また、レーザー光をターゲットに照射するとターゲットが加熱され、ターゲットの表面からプルーム（発光）が発生して蒸発する。その際、例えば、円柱形のターゲットの表面と４５°の角をなすレーザー光が照射されると、プルームはターゲットの表面に対して垂直な方向に発生する。そのため、照射位置は、レーザー光がプルームに当たらず、ターゲット以外の部分を通過しない範囲にする必要がある。円柱形のターゲットであれば、回転中心軸に向かって略垂直となる位置よりも回転方向の反対方向側に照射位置を若干ずらして配置する。好ましくはレーザースポット中心でターゲット表面の接線とのなす角度が３０°以上となる位置である。この場合、レーザースポットの形状は真円ではなく進行方向側にのびた略卵形となるが、照射スポット径はスポット中心での進行方向と直交する方向の径として定義される。

このように単純に回転させてレーザー光を連続照射すると、１回転後にはすでに照射済みの領域に再度照射することになるが、すでに照射された領域に照射しないようにするには、円柱状のターゲットを回転させると同時に、回転軸方向に移動させてらせん状の軌道となるようレーザー光を照射する。このとき、照射位置の進行速度は、回転軸方向の移動分だけ速くなる。その上で、進行方向と異なる方向で先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させるため、レーザースポットの径＋変質領域の幅以上のピッチとなるようにらせん軌道を制御する。ここで、「ピッチ」とはレーザースポットの中心間の距離を指し、したがって、回転軸方向の移動速度（送り出し速度という）はこのピッチを満足する速度とする必要がある。このように回転速度、送り出し速度を調整する。

本発明で適用するレーザーアブレーション（ＬａｓｅｒＡｂｌａｔｉｏｎ：ＬＡ）法は、レーザーをターゲットにパルス状又は連続して照射して、照射強度が閾値以上になると、ターゲットがエネルギーを変換し、その結果、プルームが生成され、生成物をターゲットの下流に設けた基板上に堆積させる、或いは装置内の空間に生成物を生成させ、回収室で回収する方法である。

図１は、本発明の一実施形態例に係るＣＮＢの製造装置の概略図（ａ）とレーザー照射後の炭素ターゲットの概略図（ｂ）である。生成容器（チャンバー）４内に配置された円柱状の触媒を含んだ炭素ターゲット１をらせん状に回転させ、その表面にレーザー光２を照射することで製造される。レーザー光は集光レンズ３、例えば、ＺｎＳｅレンズにより集光され、チャンバー４に設けた照射窓５からターゲット１に照射される。レーザー照射によりターゲットが加熱され、ターゲットが蒸発する。チャンバー４の中は、窒素またはアルゴン等の希ガスで満たし、生成中は適当な流量調整をしながら、ほぼ大気圧になるよう制御する。その際のターゲットの回転速度、ターゲットの送り速度、レーザーの出力、触媒量等により、混合物として得られるＣＮＢとＣＮＨｓの割合が変化する。また、ターゲットの熱伝導性、密度、硬さは、ＣＮＢの生成量に影響する。

容器（チャンバー）内の圧力は、３３３２．２ｈＰａ（１００００Ｔｏｒｒ）以下で使用することができるが、圧力が真空に近くなるほど、カーボンナノチューブが生成しやすくなり、カーボンナノホーン集合体が得られなくなる。好ましくは６６６．６１ｈＰａ（５００Ｔｏｒｒ）－１２６６．５６ｈＰａ（９５０Ｔｏｒｒ）で、より好ましくは常圧（１０１３ｈＰａ（１ａｔｍ≒７６０Ｔｏｒｒ））付近で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
容器内は任意の温度で使用でき、好ましくは、０～１００℃であり、より好ましくは室温で使用することが大量合成や低コスト化のためにも適当である。
容器内には、窒素ガスや、希ガスなどを単独で又は混合して導入することで上記の雰囲気とする。これらのガスは反応容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは０．５Ｌ／ｍｉｎ－１００Ｌ／ｍｉｎの範囲が適当である。ターゲットが蒸発する過程ではガス流量を一定に制御する。ガス流量を一定にするには、供給ガス流量と排気ガス流量とを合わせることで行うことができる。常圧付近で行う場合は、供給ガスで容器内のガスを押出して排気することで行うことができる。
以上のようにして得られるＣＮＢ及びＣＮＨｓは、その炭素骨格の一部が触媒金属元素、窒素原子等で置換されていてもよい。

直径３ｃｍの円柱状の炭素ターゲットの場合、回転速度は０．８～３．０ｒｐｍが好ましく、０．８～１．８ｒｐｍが特に好ましい。また、スポット径、すなわち図１（ｂ）の照射領域６の幅１Ｗが１．５ｍｍの場合、送り出し速度は１～５０ｍｍ／ｍｉｎが好ましく、２～３０ｍｍ／ｍｉｎがより好ましい。この範囲であれば、ＣＮＢの生成を促すのに十分な蒸発物が得られ、かつ、らせん状の隣り合う照射領域が変質領域を避けてレーザー照射を行うことができる。また、常に未照射のターゲット表面にレーザー光が一定の速度で照射されることで、ターゲットの表面に照射されるレーザー光のパワー密度が略一定となる。例えば、鉄を１ａｔ．％含む直径３ｃｍの炭素ターゲットにレーザーパワー３．２ｋＷ、スポット径１．５ｍｍ、１ｒｐｍの条件でレーザー光を照射した場合、図１（ｃ）に示すように、約１ｍｍ幅の変質領域７が確認される。したがって、らせん状の照射領域６のピッチ１Ｐは２．５ｍｍ以上が好ましく、この場合、送り出し速度は、２．５ｍｍ／ｍｉｎ以上が好ましいことが分かる。

触媒を含有した炭素ターゲットは、その形状や大きさなど適宜選択することができる。大量製造するためには、連続に照射できる円柱構造が好ましい。また、炭素ターゲットに含まれる触媒量により、ＣＮＢの生成量が変化する。触媒の量に関して適宜選択できるが、触媒量が０．３～２０原子％（ａｔ．％）が好ましく、０．５～３ａｔ．％がより好ましい。触媒量が０．３ａｔ．％より少ないと、繊維状カーボンナノホーン集合体が非常に少なくなる。また、２０ａｔ．％を超えると、触媒量が多くなるためコスト増になるため適当ではない。触媒は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏを単体で、又は２種又は３種を混合して使用することができる。中でもＦｅ（鉄）を単独で用いることが好ましく、１ａｔ．％以上３ａｔ．％以下の鉄を含有する炭素ターゲットを用いることがＣＮＢの生成量の点で特に好ましい。

前記したように、触媒の含有量や触媒を含有した炭素ターゲット物性（熱伝導度、密度、硬さ等）によってＣＮＢの生成に影響を及ぼす。触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、密度が低く、やわらかいものが好適である。すなわち、本発明の第２の実施形態例では、触媒含有炭素ターゲットのかさ密度が１．６ｇ／ｃｍ^３以下、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下のターゲットを用いることを特徴とする。かさ密度及び熱伝導率をこの範囲にすることで、ＣＮＢの生成割合を増加させることができる。かさ密度及び熱伝導率がこれらの値を超える場合は、ＣＮＨｓや他の炭素構造体の生成割合が多くなり、ＣＮＢの生成がほとんどなくなることがある。このようなターゲットを使用することで、レーザーから与えられたエネルギーにより、ターゲットが瞬時に蒸発し、炭素と触媒が高密度な空間を形成、且つ、ターゲットから放出された炭素が大気圧環境下で徐々に冷却されてＣＮＢが生成する。

かさ密度及び熱伝導率は、触媒金属の量及びターゲットを製造する際の成形圧力及び成形温度を調整することで所望の値とすることができる。

このようにして得られたカーボンナノホーン集合体には、さらに開孔処理等を施すことができる。
カーボンナノホーン集合体を構成する単層カーボンナノホーンに微細な孔を開ける（開孔）場合は、酸化処理によって行うことができる。この酸化処理により、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成される。また酸化処理は、気相プロセスと液相プロセスを使用できる。気相プロセスの場合は、空気、酸素、二酸化炭素等の酸素を含む雰囲気ガス中で熱処理して行う。中でも、コストの観点から空気が適している。また、温度は、３００～６５０℃の範囲が使用でき、４００～５５０℃がより適している。３００℃以上では、炭素が燃えずに、開孔することができないという懸念はない。また、６５０℃以下ではカーボンナノホーン集合体の全体が燃焼することを抑制できる。液相プロセスの場合、硝酸、硫酸、過酸化水素等の酸化性物質を含む液体中で行う。硝酸の場合は、室温から１２０℃の温度範囲で使用できる。１２０℃以下であれば酸化力が高くなりすぎることがなく、必要以上に酸化されることがない。過酸化水素の場合、室温～１００℃の温度範囲で使用でき、４０℃以上がより好ましい。４０～１００℃の温度範囲では酸化力が効率的に作用し、効率よく開孔を形成できる。また液相プロセスのとき、光照射を併用するとより効果的である。

カーボンナノホーン集合体の生成時に含まれる触媒金属は、必要に応じて除去することができる。触媒金属は硝酸、硫酸、塩酸中で溶解するため除去できる。使いやすさの観点から、塩酸が適している。触媒を溶解する温度は適宜選択できるが、触媒を十分に除去する場合は、７０℃以上に加熱して行うことが望ましい。また、硝酸、硫酸を用いる場合、触媒除去と開孔の形成とを同時にあるいは連続して行うことができる。また、触媒がカーボンナノホーン集合体生成時に炭素被膜で覆われる場合があるため、炭素被膜を除去するために前処理を行うことが望ましい。前処理は空気中、３００～５００℃程度で加熱することが望ましい。

得られるカーボンナノホーン集合体は、不活性ガス、窒素、水素、真空中などの非酸化性雰囲気で熱処理することで結晶性を向上させることができる。熱処理温度は、８００～２０００℃が使用できるが、好ましくは１０００～１５００℃である。また、開孔処理後では、開孔部に酸素を含んだ表面官能基が形成されるが、熱処理により除去することもできる。その熱処理温度は、１５０～２０００℃が使用できる。表面官能基であるカルボキシル基、水酸基等を除去するには１５０℃～６００℃が望ましい。表面官能基であるカルボニル基等は、６００℃以上が望ましい。また、表面官能基は、気体又は液体雰囲気下で還元することによって除去することができる。気体雰囲気下での還元には、水素が使用でき、上記の結晶性の向上と兼用することができる。液体雰囲気では、ヒドラジン等が利用できる。

ＣＮＢとＣＮＨｓの混合物（以下、カーボンナノホーン集合体混合物ともいう）は、そのまま、あるいはＣＮＢを単離して、あるいは、開孔部を形成後使用することができる。好ましくは、カーボンナノホーン集合体混合物のまま使用する。

以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。

（実験例１）
鉄を１ａｔ.％含有した円柱状の炭素ターゲット（直径：３ｃｍ、かさ密度約１．４ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率約５Ｗ／（ｍ・Ｋ））を容器に設置した。容器内を窒素雰囲気にした。この炭素ターゲットを０．５ｒｐｍ（水準１）、１ｒｐｍ（水準２）、２ｒｐｍ（水準３）、４ｒｐｍ（水準４）の速度で回転させながら、ターゲットにＣＯ_２ガスレーザ光をターゲットが１回転以下となる時間（０．５～２ｒｐｍでは３０秒、４ｒｐｍでは１５秒）連続照射した。レーザーパワーは３．２ｋＷ、スポット径は１．５ｍｍ、照射角度はスポット中心で約４５度となるように調整した。窒素ガス流量は、１０Ｌ／ｍｉｎ、７００～９５０Ｔｏｒｒに制御した。反応容器内の温度は室温であった。

図３は、水準２のサンプルのＳＥＭ写真である。ＣＮＢとＣＮＨｓが観察される。非常に多くのＣＮＢが生成していることが分かった。図４がＴＥＭ写真であり、ＣＮＢは、直径１－５ｎｍ、長さが４０－５０ｎｍ程度の単層カーボンナノホーンが繊維状に集合していることが分かった。ＣＮＢ自体は、直径が３０－１００ｎｍ程度で、長さが数μｍ－数１０μｍである。ＣＮＨｓは、直径が３０－２００ｎｍ程度の範囲でほぼ均一なサイズのものが多くを占めていた。図５は、水準３のサンプルのＳＥＭ写真である。１ｒｐｍに比べて、ＣＮＢの生成量が低下しＣＮＨｓの生成量が多いことが分かった。図６は、水準２と水準３のサンプルの動的光散乱測定によって得られた粒子サイズ分布である。１００～５００ｎｍがＣＮＨｓで、５－１５μｍがＣＮＢである。水準２では、水準３に比べ多くのＣＮＢが含まれている。また、水準１のサンプルでは、ほとんどＣＮＢが得られず、ＣＮＨｓ、グラファイト、カーボンナノチューブが生成していた。これは、照射位置の移動速度が遅く、ターゲット上にグラファイト、カーボンナノチューブが多く堆積していたことによる。一方水準４のサンプルでは、ほとんどＣＮＢが得られず、ＣＮＨｓやアモルファスカーボンが得られた。このように、照射位置の移動速度を最適化することで、ＣＮＢの生成割合が変わることが確認された。

（実験例２）
ターゲットの回転速度を１ｒｐｍとし、ターゲット送り速度を１．５ｍｍ／ｍｉｍ（水準５）と５ｍｍ／ｍｉｍ（水準６）に制御して、１回転以上となる時間でターゲットをらせん状に回転させる実験を行った。その他の条件は実施例１と同じである。

水準５と水準６で作製したサンプルを比較した。水準５のサンプルをＳＥＭで観察した結果、カーボンファイバーやグラファイトが生成していた。一方、水準６では、ＣＮＢとＣＮＨｓが生成していた。ターゲットの表面を観察すると、レーザーが照射された付近は、ターゲットの色が変色していて、ターゲットの状態が変わっていた。従って、ターゲットの送りは、レーザーの照射径より大きくして、変質領域を避けて照射する必要があることが分かった。

（比較実験例１）
鉄を１ａｔ．％含有した炭素ターゲットを使用した（かさ密度が約１．７ｇ／ｃｍ^３、熱伝導率が約１６Ｗ／（ｍ・Ｋ））。その他の条件は実験例１の水準２と同じである。

図７は、比較実験例１で作製したサンプルのＳＥＭ写真である。ＣＮＢが生成されず、ＣＮＨｓと、アモルファスカーボンとグラファイトファイバーが生成した。従って、実験例１，２で使用したように、触媒含有炭素ターゲットは、熱伝導性が低く、密度が低い場合にＣＮＢが生成することが分かった。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や詳細には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更をすることができる。
この出願は、２０１７年２月２７日に出願された日本出願特願２０１７－３５０３１を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１円柱状触媒含有炭素ターゲット
１ｗ照射幅（＝スポット径）
１Ｐピッチ
２レーザー光
３集光レンズ
４チャンバー
５照射窓
６照射領域
７変質領域

Claims

Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの単体又はこれらの２種又は３種の混合物から選択される金属触媒を含有する炭素ターゲットの表面にレーザー光を連続照射して、繊維状のカーボンナノホーン集合体を含むカーボンナノホーン集合体を製造する方法において、
前記炭素ターゲット中の前記触媒の炭素に対する含有量が０．５～３ａｔ.％の範囲内であり、該炭素ターゲットは、かさ密度が１．６ｇ／ｃｍ ^３以下、熱伝導率が１５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であり、
前記炭素ターゲットの表面に照射される前記レーザー光の照射位置の移動速度を３ｃｍ／ｍｉｎ～５０ｃｍ／ｍｉｎの範囲、前記レーザー光の出力が１．０ｋＷ～１０ｋＷの範囲、レーザースポット径が０．５ｍｍ～５ｍｍであり、
且つ、
前記レーザー照射位置の移動進行方向と異なる方向で先にレーザー光が照射された領域と隣接する領域に、前記レーザー光の照射領域の周辺に形成される変質領域の幅以上の間隔を開けて照射移動させることを特徴とするカーボンナノホーン集合体の製造方法。
前記炭素ターゲットは円柱状であり、前記照射位置が該ターゲットの表面をらせん状に移動するように、該ターゲットの回転及び移動を行うことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
前記らせん状のピッチを、前記レーザー光の照射スポット径に前記変質領域の幅を加えた値以上とすることを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。
前記触媒が、Ｆｅであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載のカーボンナノホーン集合体の製造方法。