JPWO2011046157A1 - ナノチューブ・ナノホーン複合体、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明の課題は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することにある。本発明では、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する。
Description
本発明は、ナノチューブ・ナノホーン複合体およびその製造方法に関するものである。
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を有することから特開2001−143645号公報(特許文献1)および特開2000−86219号公報(特許文献2)に示すように、電界放出発光素子として非常に期待され、鋭意研究が行われてきた。
電界放出素子としてカーボンナノチューブを利用する場合、多くは特開2007−103313号公報(特許文献3)および特開2007−265749号公報(特許文献4)に記載のように、電極上にスプレーやスクリーン印刷などで塗布するために、バインダーなどを混ぜてペーストにするのが一般的であるが、カーボンナノチューブの分散性が悪いため、均質なペーストができず、発光の均一性において大きな課題があった。
また近年カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により特開2002−159851号公報(特許文献5)に示すような燃料電池や、特開2007−7599号公報(特許文献6)に示すようなメタン等の炭化水素から水素を得るための炭化水素の水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では特開2003−77385号公報(特許文献7)および特開2009−76314号公報(特許文献8)に記載のように、電界放出素子としても大きな期待が持たれている。
このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、直径が1〜5nm、ホーン構造を有する鞘の長さが30〜200nmの球状の集合体である。しかしながら、カーボンナノチューブに比べると高分散性であるが、アスペクト比が小さく電界放出素子などには不向きであった。
そこで本出願人は先に、特願2008−169942号(特許文献9)において、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたナノチューブ・ナノホーン複合体を提案している。
カーボンナノチューブは、高いアスペクト比を有し、化学的に安定で、機械的にも強靭であるという特徴を有することから特開2001−143645号公報(特許文献1)および特開2000−86219号公報(特許文献2)に示すように、電界放出発光素子として非常に期待され、鋭意研究が行われてきた。
電界放出素子としてカーボンナノチューブを利用する場合、多くは特開2007−103313号公報(特許文献3)および特開2007−265749号公報(特許文献4)に記載のように、電極上にスプレーやスクリーン印刷などで塗布するために、バインダーなどを混ぜてペーストにするのが一般的であるが、カーボンナノチューブの分散性が悪いため、均質なペーストができず、発光の均一性において大きな課題があった。
また近年カーボンナノチューブのような鞘構造を有し、先端が閉じているホーン型の構造を持つカーボンナノホーンの集合体が発見され、その特異な構造により特開2002−159851号公報(特許文献5)に示すような燃料電池や、特開2007−7599号公報(特許文献6)に示すようなメタン等の炭化水素から水素を得るための炭化水素の水蒸気改質の触媒担体として工業的に注目され、最近では特開2003−77385号公報(特許文献7)および特開2009−76314号公報(特許文献8)に記載のように、電界放出素子としても大きな期待が持たれている。
このカーボンナノホーンは、チューブの構造を有するため伝導性も高いナノカーボンであることがすでに知られており、直径が1〜5nm、ホーン構造を有する鞘の長さが30〜200nmの球状の集合体である。しかしながら、カーボンナノチューブに比べると高分散性であるが、アスペクト比が小さく電界放出素子などには不向きであった。
そこで本出願人は先に、特願2008−169942号(特許文献9)において、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたナノチューブ・ナノホーン複合体を提案している。
特許文献9記載のナノチューブ・ナノホーン複合体は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されたカーボンナノチューブ成長も可能にしたという点は優れた発明である。
しかしながら、特許文献9記載のナノチューブ・ナノホーン複合体は、触媒担持されたカーボンナノホーンから化学気相成長法(CVD法)によりカーボンナノチューブを合成しなければならず、低コスト化や大量合成という点ではさらに改良の余地があり、さらにCVD法は合成温度が低いため、結晶性が低くなり電界放出材料としては耐久性にも改良の余地があった。
そこでこの出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消し、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することを目的としている。
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
すなわち、この出願の発明の第1の態様は、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体であるナノチューブ・ナノホーン複合体である。
また、この出願の発明の第2の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
さらに、この出願の発明の第3の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
また、この出願の発明の第4の態様は、第1の態様に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペーストである。
また、この出願の発明の第5の態様は、第3の態様に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源である。
また、この出願の発明の第6の態様は、第4の態様に記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイスである。
また、この出願の発明の第7の態様は、第5の態様に記載の発光デバイスを用いた照明装置である。
また、この出願の発明の第8の態様は、第6の態様に記載の照明装置を用いた発光方法である。
発明の効果
この出願の発明によれば、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することができる。
しかしながら、特許文献9記載のナノチューブ・ナノホーン複合体は、触媒担持されたカーボンナノホーンから化学気相成長法(CVD法)によりカーボンナノチューブを合成しなければならず、低コスト化や大量合成という点ではさらに改良の余地があり、さらにCVD法は合成温度が低いため、結晶性が低くなり電界放出材料としては耐久性にも改良の余地があった。
そこでこの出願の発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来の問題点を解消し、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することを目的としている。
そこで、この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、以下のことを特長としている。
すなわち、この出願の発明の第1の態様は、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体であるナノチューブ・ナノホーン複合体である。
また、この出願の発明の第2の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
さらに、この出願の発明の第3の態様は、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法である。
また、この出願の発明の第4の態様は、第1の態様に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペーストである。
また、この出願の発明の第5の態様は、第3の態様に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源である。
また、この出願の発明の第6の態様は、第4の態様に記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイスである。
また、この出願の発明の第7の態様は、第5の態様に記載の発光デバイスを用いた照明装置である。
また、この出願の発明の第8の態様は、第6の態様に記載の照明装置を用いた発光方法である。
発明の効果
この出願の発明によれば、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れたナノチューブ・ナノホーン複合体を提供することができる。
図1Aは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図1Bは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図1Cは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Dは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Eは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Fは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Gは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Hは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図2Aは実施例1で作製した試料のCO2レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図2Bは実施例1で作製した試料のCO2レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図3Aは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Bは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Cは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Dは実施例1で作製した試料の走査電子顕微鏡写真を模した図である。
図4Aは実施例2で作製した試料のAr圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図4Bは実施例2で作製した試料のAr圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図5Aは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図5Bは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図6Aは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図6Bは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図7Aは実施例3で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図7Bは実施例3で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図8は実施例4で作製した試料のArとKrのガス雰囲気依存性を示したラマンスペクトルである。
図9は実施例5で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)の電界電子放出特性の測定結果であって、比較のためカーボンナノホーン(CNH)の電界電子放出特性も示している。
図1Bは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図1Cは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Dは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Eは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Fは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Gは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図1Hは本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の概念図である。
図2Aは実施例1で作製した試料のCO2レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図2Bは実施例1で作製した試料のCO2レーザ出力依存性を示したラマンスペクトルである。
図3Aは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Bは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Cは実施例1で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図3Dは実施例1で作製した試料の走査電子顕微鏡写真を模した図である。
図4Aは実施例2で作製した試料のAr圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図4Bは実施例2で作製した試料のAr圧力依存性を示したラマンスペクトルである。
図5Aは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図5Bは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図6Aは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図6Bは実施例2で作製した試料のうち、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。
図7Aは実施例3で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図7Bは実施例3で作製した試料の触媒依存性を示したラマンスペクトルである。
図8は実施例4で作製した試料のArとKrのガス雰囲気依存性を示したラマンスペクトルである。
図9は実施例5で作製したナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)の電界電子放出特性の測定結果であって、比較のためカーボンナノホーン(CNH)の電界電子放出特性も示している。
1 ナノチューブ・ナノホーン複合体
100 カーボンナノホーン集合体
101 触媒
102 カーボンナノチューブ
103 グラフェン
104 カーボンナノホーン
100 カーボンナノホーン集合体
101 触媒
102 カーボンナノチューブ
103 グラフェン
104 カーボンナノホーン
この出願の発明は、上記の通りの特徴を持つものであるが、以下に実施の形態について説明する。
まず、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の構造の概略について、図1A〜図1Hおよび図3A〜図3Dを参照して説明する。
図1A、および図1Bを参照すると、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、カーボンナノチューブ102が触媒101上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体100であることを特徴としている。また図3A〜図3Dに示すように、カーボンナノホーン集合体100とカーボンナノチューブ102が共存している。さらにカーボンナノチューブ102の直径が実質的に同一であり、当該直径は後述する製造条件によって制御可能である。
このときのカーボンナノホーン集合体100は、図1C、図1D、図1E、図1Fの概念図に示すように、ダリア型(図1C、図1D、図1E)やつぼみ型(図1F)の構造を持ち、また図1Gに示すペタル(花びら)型や図1Hに示すseed(種)型も可能である。なお、ペタル(花びら)型とは、図1Gに示すような、グラフェン103とカーボンナノホーン104が任意に集まって凝集した構造を示す。カーボンナノチューブ102は、触媒上から成長するが、その本数や直径も製造条件により制御可能である、また、単層、二層、多層(三層以上)に成長させることもできる。なお、図1C〜図1Hでは触媒はカーボンナノホーン集合体100の中心に配置されているが、中心からずれていてもよい。
また、カーボンナノチューブ102の寸法は、製法や合成可能な寸法の制約上、単層のときは直径0.4nm〜4nm、二層のときは内径0.4nm〜20nm、外径0.7nm〜22nm、多層のときは内径0.4nm〜200nm、外径0.7nm〜500nmとするのが望ましい。
次に、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造方法について説明する。
本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造方法は、上記構造を得られるものであれば得に限定はされないが、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで当該構造を合成するのが好適である。
以下に具体的な製造方法について説明する。
〔レーザおよび照射条件〕
レーザーアブレーションに用いるレーザとしては、CO2レーザ、YAG(Yttrium Aluminum Garnet)レーザ、エキシマ(Excimer)レーザが使用可能で、CO2レーザが最も適当である。これは、CO2レーザはCO2分子の振動回転準位の遷移を利用するもので、量子効率が40〜50%程度で極めて高く、さらに発振効率が高いため、大出力化が容易で、炭素ターゲットの蒸発に適しているためである。CO2レーザーアブレーションの条件として、1kW/cm2〜1000W/cm2の出力が使用可能であり、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。この時、レーザ出力は30kW/cm2〜50kW/cm2とするのが最も効果的であり、15kW/cm2より小さいとターゲットはほとんど蒸発せず、大量に合成することは難しい。また65kW/cm2以上では、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は合成可能であるが、アモルファスカーボンが増えるため適当ではない。
また、照射面積もレーザ出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、0.01cm2〜1cm2が使用できる。
レーザ光は、炭素ターゲット物質の表面に対し、ほぼ直交する位置または直交線から角度として90度未満まで傾斜した方向より照射することが出来る。
〔触媒含有炭素ターゲット〕
レーザ光を照射する炭素ターゲット物質としては、触媒としての少量の金属、例えば、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種やそれらの前駆体または、これらの合金を含むものが使用できる。このとき、炭素との元素比で触媒を0.1〜30at%含めることが望ましく、0.1〜5at%が最適である。この触媒含有炭素ターゲット物質は、容器内に入れレーザ光をZnSeレンズなどにより集光させ、照射される。この際、容器内の温度は、室温から1500℃まで調整可能で、大量合成や低コスト化などから室温が望ましい。
〔雰囲気ガス〕
レーザーアブレーションを行う容器内には、不活性ガスや水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素などを導入することが可能で、これらのガスは容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガスとしてはArやKrが適当である。なお、不活性ガスを用いた場合、相対的に原子量が小さいガスでは、アモルファスカーボンが含まれやすく、相対的に大きい場合はペタル型のナノホーンが多くなる。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは0.5L/min〜100L/minの範囲が適当である。
ガスの導入による容器内のガス圧は、0.01Torr(0.013×102Pa)〜760Torr(1013×102Pa)程度である。この際、カーボンナノチューブ102の比率を多くするためには、400Torr(533×102Pa)以下が適当で、カーボンナノホーン集合体の比率を多くするためには、400Torr(533×102Pa)以上が望ましい。
このように、本実施形態によれば、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、カーボンナノチューブ102が触媒101上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体100である。そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れている。
また、本実施形態によれば、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、ナノチューブ・ナノホーン複合体1を合成している。
そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、所望の値に直径が制御された構造で且つ低コストである。
まず、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の構造の概略について、図1A〜図1Hおよび図3A〜図3Dを参照して説明する。
図1A、および図1Bを参照すると、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、カーボンナノチューブ102が触媒101上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体100であることを特徴としている。また図3A〜図3Dに示すように、カーボンナノホーン集合体100とカーボンナノチューブ102が共存している。さらにカーボンナノチューブ102の直径が実質的に同一であり、当該直径は後述する製造条件によって制御可能である。
このときのカーボンナノホーン集合体100は、図1C、図1D、図1E、図1Fの概念図に示すように、ダリア型(図1C、図1D、図1E)やつぼみ型(図1F)の構造を持ち、また図1Gに示すペタル(花びら)型や図1Hに示すseed(種)型も可能である。なお、ペタル(花びら)型とは、図1Gに示すような、グラフェン103とカーボンナノホーン104が任意に集まって凝集した構造を示す。カーボンナノチューブ102は、触媒上から成長するが、その本数や直径も製造条件により制御可能である、また、単層、二層、多層(三層以上)に成長させることもできる。なお、図1C〜図1Hでは触媒はカーボンナノホーン集合体100の中心に配置されているが、中心からずれていてもよい。
また、カーボンナノチューブ102の寸法は、製法や合成可能な寸法の制約上、単層のときは直径0.4nm〜4nm、二層のときは内径0.4nm〜20nm、外径0.7nm〜22nm、多層のときは内径0.4nm〜200nm、外径0.7nm〜500nmとするのが望ましい。
次に、本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造方法について説明する。
本実施形態に係るナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造方法は、上記構造を得られるものであれば得に限定はされないが、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで当該構造を合成するのが好適である。
以下に具体的な製造方法について説明する。
〔レーザおよび照射条件〕
レーザーアブレーションに用いるレーザとしては、CO2レーザ、YAG(Yttrium Aluminum Garnet)レーザ、エキシマ(Excimer)レーザが使用可能で、CO2レーザが最も適当である。これは、CO2レーザはCO2分子の振動回転準位の遷移を利用するもので、量子効率が40〜50%程度で極めて高く、さらに発振効率が高いため、大出力化が容易で、炭素ターゲットの蒸発に適しているためである。CO2レーザーアブレーションの条件として、1kW/cm2〜1000W/cm2の出力が使用可能であり、連続照射及びパルス照射で行うことが出来る。また、ターゲットを回転させることで連続的に合成することが出来る。この時、レーザ出力は30kW/cm2〜50kW/cm2とするのが最も効果的であり、15kW/cm2より小さいとターゲットはほとんど蒸発せず、大量に合成することは難しい。また65kW/cm2以上では、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は合成可能であるが、アモルファスカーボンが増えるため適当ではない。
また、照射面積もレーザ出力とレンズでの集光の度合いにより制御でき、0.01cm2〜1cm2が使用できる。
レーザ光は、炭素ターゲット物質の表面に対し、ほぼ直交する位置または直交線から角度として90度未満まで傾斜した方向より照射することが出来る。
〔触媒含有炭素ターゲット〕
レーザ光を照射する炭素ターゲット物質としては、触媒としての少量の金属、例えば、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種やそれらの前駆体または、これらの合金を含むものが使用できる。このとき、炭素との元素比で触媒を0.1〜30at%含めることが望ましく、0.1〜5at%が最適である。この触媒含有炭素ターゲット物質は、容器内に入れレーザ光をZnSeレンズなどにより集光させ、照射される。この際、容器内の温度は、室温から1500℃まで調整可能で、大量合成や低コスト化などから室温が望ましい。
〔雰囲気ガス〕
レーザーアブレーションを行う容器内には、不活性ガスや水素、空気、一酸化炭素、二酸化炭素などを導入することが可能で、これらのガスは容器内を流通し、生成する物質をこのガスの流れによって回収することが出来る。また導入したガスにより閉鎖雰囲気としてもよい。雰囲気ガスとしてはArやKrが適当である。なお、不活性ガスを用いた場合、相対的に原子量が小さいガスでは、アモルファスカーボンが含まれやすく、相対的に大きい場合はペタル型のナノホーンが多くなる。雰囲気ガス流量は、任意の量を使用できるが、好ましくは0.5L/min〜100L/minの範囲が適当である。
ガスの導入による容器内のガス圧は、0.01Torr(0.013×102Pa)〜760Torr(1013×102Pa)程度である。この際、カーボンナノチューブ102の比率を多くするためには、400Torr(533×102Pa)以下が適当で、カーボンナノホーン集合体の比率を多くするためには、400Torr(533×102Pa)以上が望ましい。
このように、本実施形態によれば、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、カーボンナノチューブ102が触媒101上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体100である。そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、高いアスペクト比を持ち、高分散性をも有し、さらに直径制御されているのみならず、低コストで耐久性にも優れている。
また、本実施形態によれば、レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、ナノチューブ・ナノホーン複合体1を合成している。
そのため、ナノチューブ・ナノホーン複合体1は、所望の値に直径が制御された構造で且つ低コストである。
以下に実施例を示し、さらに詳しく本発明について例示、説明する。ただし、以下の例によって発明が限定されることはない。
(実施例1)
レーザーアブレーション法により一定のガス圧で、レーザ出力を変化させて、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることでナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
まず、容器内に、直径2.5cm、長さ10cmの触媒含有炭素ターゲットを入れ、不活性ガスとしてArを150Torr(200×102Pa)となるようにガス圧を制御した。容器内は室温に保ち、Ar流量は10L/minにした。ここで触媒含有ターゲットは、CoとNiを各々0.6at%ずつ含んだものを使用した。容器の内部は、レーザ光により連続照射できるようにターゲット回転機構が取り付けられ、連続照射時に均一なターゲット表面になるように調整した。
次にCO2レーザの出力を15、30、50、65、75kW/cm2で触媒含有ターゲットに照射して各条件ごとに試料を合成し、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図2Aおよび図2Bに、表面観察結果を図1A、図1Bおよび図3A〜図3Dに示す。
図2Aは100−250cm−1の領域を示し、カーボンナノチューブのRBM(Radial Breathing Mode)の領域を示している。RBMは、カーボンナノチューブの直径が全対称的に伸縮する振動モードであり、そのシフト量はおおまかにカーボンナノチューブの直径に反比例する。これ以外のピークが見られないことから、直径分布がある程度揃っている単層カーボンナノチューブであることが分かる。また、図2Bはグラフェン構造の面内の振動モードであるGバンド(1550〜1590cm−1)と欠陥由来のDバンド(1350cm−1)を示している。このGバンドとDバンドの比が結晶性を示す指標であることが知られている。したがってレーザ出力が30〜50kW/cm2の時カーボンナノチューブ比率が高くなることが分かった。またレーザ出力が高すぎるとカーボンナノチューブが得られにくいとこが分かった。図1A、図1Bおよび図3A〜図3Dは、この条件で得られた試料の電子顕微鏡像と走査型電子顕微鏡像を模した図を示している。この図とラマンスペクトル結果から単層カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが共存しているナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)が合成され、直径が揃っていることが分かった。したがって、NTNHのNT(ナノチューブ)の含有量はレーザ出力で制御でき、ナノチューブは直径が揃っていることが明らかになった。
また上記の30〜50kW/cm2の条件で合成したNTNHのラマンスペクトルのG/D比は、CVD法で合成されたNTNHのG/D比より大きいことが確認され、結晶性が高いことが分かった。
(実施例2)
一定のレーザ出力(50kW/cm2)にて、Arの圧力を変え、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図4A、および図4Bに、表面観察結果を図5A〜図6Bに示す。
図4Aから、圧力を150Torr(200×102Pa)〜760Torr(1013×102Pa)に上げることでRBMが減少することが分かる。このことから単層カーボンナノチューブの量が減少していることが分かった。また、図4BのG/D比も悪くなり、RBM結果と同じ傾向であった。
図5Aおよび図5Bは、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがカーボンナノホーンであり、150Torr(200×102Pa)に比べ、カーボンナノチューブは少ししか含まれていなかった。
図6Aおよび図6Bは、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがダリア型のカーボンナノホーンとペタル型のカーボンナノホーンであり、カーボンナノチューブがほとんど含まれていなかった。
(実施例3)
一定のレーザ出力(50kW/cm2)、Arの圧力(150Torr(200×102Pa)、流量(10L/min)にて触媒の組成を変え、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
ラマンスペクトルの結果を図7A、および図7Bに示す。
図7A、および図7Bより、CoとNiが1:1の時がSWNT(Single−Walled Carbon Nanotube)の合成量が多いことが分かった。またNiだけではカーボンナノチューブがほとんど合成されていないと思われる。
(実施例4)
一定レーザ出力(50kW/cm2)において、ガスとしてArとKrをそれぞれ用い、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
結果を図8に示す。
図8より、RBMから直径はほぼ同じであるが、G/D比においてAr雰囲気の方が結晶性が高いことが分かった。
(実施例5)
実施例1で作製した試料のうち、レーザ出力50kW/cm2で作製した試料を用いて電界放出ペーストを作製し、電界放出特性を評価した。
具体的には、まず、当該試料を、αテルピネオール(15ml)中で30分間超音波分散を行った。その分散液に200mgのセルロース系有機バインダーと400mgのガラスフリットを混ぜ、30分間超音波分散を行った。ペーストは、ITO(Indium Tin Oxide)をスパッタしたガラス基板上に厚みが100μm程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために窒素中で500℃で熱処理を行った。また比較のために、カーボンナノホーンのみを使って上記と同様の手法でペースト化し、電極を作製した。カソードの電流電圧特性は、10−6Torr(1.3×10−4Pa)の真空度で測定した。図9が、本実施例に係るナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)を用いた電極、比較例であるカーボンナノホーン(CNH)を用いた電極の電界電子放出特性の測定結果である。NTNHを用いた電極はCNHを用いた電極に比べ電界放出する電位が低くなっていることが分かる。
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
(付記1)
カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である、ナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記2)
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記1に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記3)
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、付記1または付記2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記4)
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、付記1または2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記5)
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである付記1または2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記6)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記1〜5のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記7)
前記触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記6記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記8)
レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2で合成された、付記6または7のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記9)
Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記6〜8のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記10)
圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記6〜9のいずれかにナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記11)
ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成される、付記6〜10のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記12)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記13)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記14)
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記12または13のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記15)
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記16)
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記17)
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記18)
前記触媒含有炭素ターゲットの触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記12〜17のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記19)
レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2でレーザーアブレーション法を行う、付記12〜18のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記20)
Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12〜19のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記21)
圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12から20のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記22)
ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12から21のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記23)
付記1〜11のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペースト。
(付記24)
付記23に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源。
(付記25)
付記24記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイス。
(付記26)
付記25記載の発光デバイスを用いた照明装置。
(付記27)
付記26記載の照明装置を用いた発光方法。
上記した実施形態および実施例では、ナノチューブ・ナノホーン複合体を電界放出ペーストの材料として用いた場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、ナノチューブ・ナノホーン複合体が用いられる全ての構造に適用できる。
また、本発明の電界放出ペーストは冷陰極電子源や、それを用いた照明器具等の発光デバイスに適用可能である。
また、本出願は、2009年10月16日に出願された、日本国特許出願第2009−238936号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
(実施例1)
レーザーアブレーション法により一定のガス圧で、レーザ出力を変化させて、触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることでナノチューブ・ナノホーン複合体1の製造を試みた。具体的な手順は以下の通りである。
まず、容器内に、直径2.5cm、長さ10cmの触媒含有炭素ターゲットを入れ、不活性ガスとしてArを150Torr(200×102Pa)となるようにガス圧を制御した。容器内は室温に保ち、Ar流量は10L/minにした。ここで触媒含有ターゲットは、CoとNiを各々0.6at%ずつ含んだものを使用した。容器の内部は、レーザ光により連続照射できるようにターゲット回転機構が取り付けられ、連続照射時に均一なターゲット表面になるように調整した。
次にCO2レーザの出力を15、30、50、65、75kW/cm2で触媒含有ターゲットに照射して各条件ごとに試料を合成し、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図2Aおよび図2Bに、表面観察結果を図1A、図1Bおよび図3A〜図3Dに示す。
図2Aは100−250cm−1の領域を示し、カーボンナノチューブのRBM(Radial Breathing Mode)の領域を示している。RBMは、カーボンナノチューブの直径が全対称的に伸縮する振動モードであり、そのシフト量はおおまかにカーボンナノチューブの直径に反比例する。これ以外のピークが見られないことから、直径分布がある程度揃っている単層カーボンナノチューブであることが分かる。また、図2Bはグラフェン構造の面内の振動モードであるGバンド(1550〜1590cm−1)と欠陥由来のDバンド(1350cm−1)を示している。このGバンドとDバンドの比が結晶性を示す指標であることが知られている。したがってレーザ出力が30〜50kW/cm2の時カーボンナノチューブ比率が高くなることが分かった。またレーザ出力が高すぎるとカーボンナノチューブが得られにくいとこが分かった。図1A、図1Bおよび図3A〜図3Dは、この条件で得られた試料の電子顕微鏡像と走査型電子顕微鏡像を模した図を示している。この図とラマンスペクトル結果から単層カーボンナノチューブとカーボンナノホーンが共存しているナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)が合成され、直径が揃っていることが分かった。したがって、NTNHのNT(ナノチューブ)の含有量はレーザ出力で制御でき、ナノチューブは直径が揃っていることが明らかになった。
また上記の30〜50kW/cm2の条件で合成したNTNHのラマンスペクトルのG/D比は、CVD法で合成されたNTNHのG/D比より大きいことが確認され、結晶性が高いことが分かった。
(実施例2)
一定のレーザ出力(50kW/cm2)にて、Arの圧力を変え、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定および表面の観察を行った。
ラマンスペクトルの結果を図4A、および図4Bに、表面観察結果を図5A〜図6Bに示す。
図4Aから、圧力を150Torr(200×102Pa)〜760Torr(1013×102Pa)に上げることでRBMが減少することが分かる。このことから単層カーボンナノチューブの量が減少していることが分かった。また、図4BのG/D比も悪くなり、RBM結果と同じ傾向であった。
図5Aおよび図5Bは、Ar圧力が500Torr(667×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがカーボンナノホーンであり、150Torr(200×102Pa)に比べ、カーボンナノチューブは少ししか含まれていなかった。
図6Aおよび図6Bは、Ar圧力が760Torr(1013×102Pa)の条件下で作製した試料の透過電子顕微鏡写真を模した図である。この図から合成された試料のほとんどがダリア型のカーボンナノホーンとペタル型のカーボンナノホーンであり、カーボンナノチューブがほとんど含まれていなかった。
(実施例3)
一定のレーザ出力(50kW/cm2)、Arの圧力(150Torr(200×102Pa)、流量(10L/min)にて触媒の組成を変え、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
ラマンスペクトルの結果を図7A、および図7Bに示す。
図7A、および図7Bより、CoとNiが1:1の時がSWNT(Single−Walled Carbon Nanotube)の合成量が多いことが分かった。またNiだけではカーボンナノチューブがほとんど合成されていないと思われる。
(実施例4)
一定レーザ出力(50kW/cm2)において、ガスとしてArとKrをそれぞれ用い、他の条件は実施例1と同条件でナノチューブ・ナノホーン複合体の製造を試み、得られた試料のラマンスペクトルの測定を行った。
結果を図8に示す。
図8より、RBMから直径はほぼ同じであるが、G/D比においてAr雰囲気の方が結晶性が高いことが分かった。
(実施例5)
実施例1で作製した試料のうち、レーザ出力50kW/cm2で作製した試料を用いて電界放出ペーストを作製し、電界放出特性を評価した。
具体的には、まず、当該試料を、αテルピネオール(15ml)中で30分間超音波分散を行った。その分散液に200mgのセルロース系有機バインダーと400mgのガラスフリットを混ぜ、30分間超音波分散を行った。ペーストは、ITO(Indium Tin Oxide)をスパッタしたガラス基板上に厚みが100μm程度になるようにスクリーン印刷した。その後、有機バインダーを除去するために窒素中で500℃で熱処理を行った。また比較のために、カーボンナノホーンのみを使って上記と同様の手法でペースト化し、電極を作製した。カソードの電流電圧特性は、10−6Torr(1.3×10−4Pa)の真空度で測定した。図9が、本実施例に係るナノチューブ・ナノホーン複合体(NTNH)を用いた電極、比較例であるカーボンナノホーン(CNH)を用いた電極の電界電子放出特性の測定結果である。NTNHを用いた電極はCNHを用いた電極に比べ電界放出する電位が低くなっていることが分かる。
上記の実施形態の一部又は全部は、以下の付記のようにも記載されうるが、以下には限られない。
(付記1)
カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である、ナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記2)
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記1に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記3)
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、付記1または付記2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記4)
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、付記1または2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記5)
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである付記1または2のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記6)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記1〜5のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記7)
前記触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記6記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記8)
レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2で合成された、付記6または7のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記9)
Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記6〜8のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記10)
圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、付記6〜9のいずれかにナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記11)
ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成される、付記6〜10のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
(付記12)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記13)
レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記14)
前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、付記12または13のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記15)
前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記16)
前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記17)
前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである、付記12〜14のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記18)
前記触媒含有炭素ターゲットの触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、付記12〜17のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記19)
レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2でレーザーアブレーション法を行う、付記12〜18のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記20)
Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12〜19のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記21)
圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12から20のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記22)
ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、付記12から21のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
(付記23)
付記1〜11のいずれかに記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペースト。
(付記24)
付記23に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源。
(付記25)
付記24記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイス。
(付記26)
付記25記載の発光デバイスを用いた照明装置。
(付記27)
付記26記載の照明装置を用いた発光方法。
上記した実施形態および実施例では、ナノチューブ・ナノホーン複合体を電界放出ペーストの材料として用いた場合について説明したが、本発明は、何等、これに限定されることなく、ナノチューブ・ナノホーン複合体が用いられる全ての構造に適用できる。
また、本発明の電界放出ペーストは冷陰極電子源や、それを用いた照明器具等の発光デバイスに適用可能である。
また、本出願は、2009年10月16日に出願された、日本国特許出願第2009−238936号からの優先権を基礎として、その利益を主張するものであり、その開示はここに全体として参考文献として取り込む。
Claims (27)
- カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である、ナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、請求項1に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、請求項1または2のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、請求項1または2のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである、請求項1または2のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項1〜5のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 前記触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、請求項6記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2で合成された、請求項6または7のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項6〜8のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- 圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成された、請求項6〜9のいずれか一項にナノチューブ・ナノホーン複合体。
- ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで合成される、請求項6〜10のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体。
- レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノホーン集合体とカーボンナノチューブを共に含む構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- レーザーアブレーション法により触媒含有炭素ターゲットを蒸発させることで、カーボンナノチューブが触媒上から成長し、且つその周囲がカーボンナノホーン集合体である構造を合成する、ナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 前記カーボンナノホーンは、ダリア型、つぼみ型、seed型、ペタル型のいずれかの形状を含む、請求項12または13のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブは単層であり、前記カーボンナノチューブの直径は、0.4nm〜4nmである、請求項12〜14のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブは二層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜20nm、外径は0.7nm〜22nmである、請求項12〜14のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 前記カーボンナノチューブは多層であり、前記カーボンナノチューブの内径は0.4nm〜200nm、外径は0.7nm〜500nmである、請求項12〜14のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 前記触媒含有炭素ターゲットの触媒は、Fe、Ni、Co、Pt、Au、Cu、Mo、W、Mg、Pd、Rh、Ti、Nb、Ru、Y、Bの少なくとも一種、もしくはこれらの前駆体、あるいは、これらの合金を含む、請求項12〜17のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- レーザ出力が1kW/cm2〜1000kW/cm2でレーザーアブレーション法を行う、請求項12〜18のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- Ar、N2、He、Ne、Kr、Xeやそれらの混合ガスを含むガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項12〜19のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 圧力が0.01〜760Torr(0.013×102Pa〜1013×102Pa)のガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項12から20のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- ガス流量が0.1L/min〜100L/minのガス雰囲気下でレーザーアブレーション法を行う、請求項12から21のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体の製造方法。
- 請求項1〜11のいずれか一項に記載のナノチューブ・ナノホーン複合体を有する電界放出用ペースト。
- 請求項23に記載の電界放出用ペーストを有する冷陰極電子源。
- 請求項24記載の冷陰極電子源を用いた発光デバイス。
- 請求項25記載の発光デバイスを用いた照明装置。
- 請求項26記載の照明装置を用いた発光方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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