JP6850407B2 - カーボンナノホーン及びその利用 - Google Patents
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Description
(2)前記酸素含有基は、水酸基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群から選択される1種又は2種以上である、(1)に記載のカーボンナノホーン。
(3)アーク放電法によって合成されたままの状態のカーボンナノホーンである、(1)又は(2)に記載のカーボンナノホーン。
(4)種状又はつぼみ状のカーボンナノホーンの集合体である、(1)〜(3)のいずれかに記載のカーボンナノホーン。
(5)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、充填剤。
(6)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、分散剤。
(7)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、接点改善剤。
(8)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、潤滑剤。
(9)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、防護剤。
(10)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、熱媒体剤。
(11)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、放射性物質吸着剤。
(12)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、放射線遮蔽剤。
(13)(1)〜(4)のいずれかにカーボンナノホーンを含有する、耐電防止剤。
(14)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、細胞活性化剤。
(15)(1)〜(4)のいずれかに記載のカーボンナノホーンと、当該カーボンナノホーンが分散された分散媒と、を含む組成物。
(16)前記分散媒は、液相である、(15)に記載の組成物。
(17)前記液相は、水性媒体を含む、(16)に記載の組成物。
(18)前記液相は、有機溶媒を含む、(16)に記載の組成物。
(19)前記分散媒は、固相である、(15)に記載の組成物。
(20)前記固相は、有機ポリマー含有相である、(19)に記載の組成物。
(21)前記有機ポリマー含有相は、プラスチックを含む、(20)に記載の組成物。
(22)前記有機ポリマー含有相は、エラストマーを含む、(20)に記載の組成物。
(23)前記固相は、無機材料含有相である、(19)に記載の組成物。
(24)前記無機材料含有相は、金属を含む、(23)に記載の組成物。
(25)前記無機材料相は、セラミックスを含む、(23)に記載の組成物。
(26)カーボンナノホーンの製造方法であって、
アーク放電の発生温度以下の温度で撹拌流動性のある液性媒体中に配置されるようにした陰極と陽極との隙間に電圧を印加することにより前記液性媒体中の前記隙間に、一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)からなる群から選択される1種又は2種以上を含むガスを導入しつつアーク放電発生領域を形成し、このアーク放電発生領域に準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させてカーボンナノホーンを合成する工程と、
前記液性媒体を介して合成したカーボンナノホーンを回収する工程と、
を備える、製造方法。
(27)前記炭素材料の炭素の含有量は30%以上99.9999%以下である、(26)に記載の製造方法。
本カーボンナノホーンは、後述するカーボンナノホーンの製造方法によって合成されたままの状態において酸素含有基を備えるカーボンナノホーンである。すなわち、本カーボンナノホーンは、カーボンナノホーンを合成したままの状態であって、酸素含有基を導入したり被膜を付与したりするなどの特別な処理や操作が施されていない裸のカーボンナノホーンであって、かつその構造体中の酸素含有基を備えているカーボンナノホーンをいう。
酸素含有基としては、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基及びエーテル結合に基づくアルキルオキシ基等が挙げられる。
本カーボンナノホーンの水酸基は、XPSにおいてケミカルシフト値が290eV近傍(286〜292eV程度)に観察されるピークにより確認することができる。このピークは、強いC−C結合のピーク(285eV付近)の弱いショルダーピークとして観察される。このピークは概して、アルコールC−O−H又はC−O−Cに由来すると推測される。したがって、当該ピークをカーボンナノホーンにおける水酸基、あるいはエーテル結合のピークと推測できる。なお、水酸基としては、アルコール性OHが推測されるが、本カーボンナノホーンにおいては、特に、フェノール性水酸基であることがより強く推測される。
なお、本カーボンナノホーンのIRスペクトルにおいては、このほかC=C変角振動に由来すると推測される吸収(1600cm-1付近)を観察できる。さらに、本カーボンナノホーンのIRスペクトルにおいては、C=O伸縮振動に由来すると推測される吸収(1750cm-1付近)も観察される。さらにまた、
(ラマンスペクトル)
本明細書に開示されるカーボンナノホーンは、そのラマンスペクトルにおいて、グラファイト由来のGバンドを確認することができる。本カーボンナノホーンは、ラマン分光分析におけるG/D比が0.6以上1.5以下である。より好ましくは0.8以上1.2以下である。さらに、好ましくは、1.0以上であり、一層好ましくは1.1以上である。ラマン分光分析におけるGバンド(1350cm-1付近)は、グラファイトの主要なラマン活性モードであり、カーボンナノホーンの平面構造を示すsp2結合カーボンを表している。また、Dバンド(1590cm-1付近)は、乱れや欠陥に由来するモードとして知られており、カーボンナノホーンの開放端等に由来しており、こうしたバンドに寄与するsp2結合のアモルファスカーボンがある場合がある。
本カーボンナノホーンは、嵩密度が0.05g/ml以下であることが好ましい。嵩密度が当該数値以下であると、水分散性が良好になる傾向がある。好ましくは、0.03g/ml以下であり、より好ましくは0.025g/ml以下である。
本カーボンナノホーンは、細孔容積が0.8cm3/g以上であってもよい。細孔容積は、ガス吸着法をBJH法による細孔分布計算結果から求めることができる。ガスは、窒素ガスを用いることができる。より具体的には、定容法を用いて窒素による吸着脱離等温線を測定することによって求めることができる。好ましくは、細孔容積は、0.9cm3/g以上であり、より好ましくは1.0cm3/g以上である。上限は特に限定しないが、1.2cm3/g以下程度とすることができる。細孔容積の大きさは、カーボンナノホーンが高密度に凝集又は集積されたことを意味している。
本カーボンナノホーンは、その平均長さが30nm以下であってもよい。本カーボンナノホーンの透過電子顕微鏡像によれば、これらは、平均長さが30nm以下である。本カーボンナノホーンは、一定範囲の径を有する凝集体を形成している。凝集形状は、従来のダリア状ではなく、概してたね状又はつぼみ状である。たね状カーボンナノホーンとは、球状の表面の角状の突起がほとんど見られないかあるいは全く見られない形状のカーボンナノホーン集合体をいい、つぼみ状カーボンナノホーンとは、球状の表面に角状の突起が多少見られる形状のカーボンナノホーンの集合体をいう。これらは黒鉛化度の相違を反映したものと考えられている。
本カーボンナノホーンは、以下の水分散性を有している。本カーボンナノホーン0.01gと精製水100mlとをあわせ、30分間超音波処理(強度は40W)を行った後、本カーボンナノホーンの黒色懸濁液を形成する。本カーボンナノホーンは、こうした懸濁状態を、少なくとも24時間以上、好ましくは36時間以上、より好ましくは48時間以上、さらに好ましくは60時間以上、一層好ましくは72時間以上、より一層好ましくは84時間以上、さらに一層好ましくは96時間以上できるものである。
本カーボンナノホーンは、従来、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンなどのカーボンナノ材料が適用されてきた用途に広く適用することができる。本カーボンナノホーンは、水酸基を製造された状態で備えているため、それ自体、良好な複合性能、ブレンド性能及び分散性能を有しており、有用である。また、本カーボンナノホーンは、その良好な複合性能に基づき新たな用途にも適用できる。
本カーボンナノホーンは、また、各種分散媒に分散された状態の組成物とすることができる。本カーボンナノホーンを含む組成物(以下、本組成物という。)は、本カーボンナノホーンと、本カーボンナノホーンが分散された分散媒とを含むことができる。
本明細書に開示されるカーボンナノホーンの製造方法(以下、本製造方法ともいう。)は、本カーボンナノホーンの製造に適した方法である。本製造方法は、アーク放電の発生温度以下の温度で撹拌流動性のある液性媒体中に配置されるようにした陰極と陽極との隙間に一酸化炭素(CO)及び二酸化炭素(CO2)からなる群から選択される1種又は2種を含むガスを導入しつつ、前記液性媒体中の前記隙間に前記陰極と前記陽極に電圧を印加することによりガスアーク放電発生領域を形成し、前記アーク放電発生領域に準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させてカーボンナノホーンを合成する工程と、前記液性媒体を介して合成したカーボンナノホーンを回収する工程と、を備えることができる。本製造方法によれば、本カーボンナノホーンを効率的に製造することができる。
本製造方法におけるカーボンナノホーンの合成工程は、陰極と陽極との間に電圧を印加することで、電極間に放電電流を流してアーク放電を生じさせることができる。
本カーボンナノホーンの製造方法においては、アーク放電による合成に先立ってあるいは、合成とともに、液性媒体中に窒素を導入して液性媒体中のガスを置換する工程を行うことが好ましい。液性媒体中に窒素を導入することにより、水などの液体媒体に含まれる酸素などのガスを除去して窒素で置換することができる。液性媒体から酸素を除去することで、製造されたままの状態で酸素含有基を備えるカーボンナノホーンの製造量又は製造効率を増大させることができる。
本実施形態におけるカーボンナノホーンを回収する工程は、炭素蒸気が急冷されることによって生成したカーボンナノホーンを回収するための工程である。カーボンナノホーンを回収する方法は特に限定されない。カーボンナノホーンが分散する液性媒体を回収し、固液分離等によりカーボンナノホーンを回収してもよいし、液性媒体表面にムース状になって浮遊するカーボンナノホーンを、液性媒体表面から回収してもよい。なお、ムース状カーボンナノホーンは、単層カーボンナノホーンの比率が高い。さらに、液性媒体表面から飛散するカーボンナノホーンを含むガスを回収して、気固分離により、カーボンナノホーンを回収してもよい。
図1に示すカーボンナノホーン製造装置に備えられる水深約35cmの流体槽に黒鉛陽極と陰極を1mm離した状態で重力に対して垂直に対向するように設置した。黒鉛陽極は直径6mm、長さ100mmの円筒形状で、炭素純度99.999%で15グラムのカーボンロッドを用いた。流体槽に20リットルの水道水を満たしたのち、流体槽に蓋をして密閉した。黒鉛陽極と陰極に20V、120Aの直流電圧を印加し、陰極内の導入路に規定値(35〜40リットル/分)のCOガスを導入し、粒子を生成した。この間、黒鉛陽極と陰極の間が1mmを維持するように、陰極を支持する支持部を自動制御することによって調整した。
実施例1で製造したカーボンナノホーン(ムース状のカーボンナノホーンのスプレードライしたもの)の水分散性を評価した。カーボンナノホーン0.01gを採取し、精製水100mlと混合した。その後、30分間、超音波浴中に混合液のはいった容器を載置して、超音波処理(40W)した。その後、6日間静置(15℃、52%RH)して、分散状態の変化をみた。なお、商業的に入手したカーボンナノホーン(レーザアブレーション法によって製造されたもの)についても同様に操作して対照例とした。結果を図2に示す。
実施例1で合成したムース状カーボンナノホーンのスプレードライ品の水分散液(20wt%)5mlを、長方形(幅5.25mm×長さ17.5mm)のタングステン板の表面に塗布後、加熱して乾燥した。その後、同じタングステン板を、カーボンナノホーンを塗布したタングステン板のカーボンナノホーン塗布面の端部に重ねて、抵抗値を測定した。対照例として、商業的に入手したレーザアブレーション法によるカーボンナノホーンについても同様に操作し抵抗値を測定した。その結果、抵抗率は、1.44×103Ωcmであった。これに対して、対照例のカーボンナノホーンは抵抗値を検出できないほど低抵抗であった。
実施例1で合成したカーボンナノホーンについてXPSを用いて評価した。本実施例では実施例1で合成したカーボンナノホーンであって泡(ムース)状体のスプレードライ品と、同様に実施例1で合成した水表面から飛散したカーボンナノホーン含有ガスからパウダー状体として回収したカーボンナノホーンとについて評価した。なお、以下の条件を用いた。結果を図3及び図4に示す。また、結果を表1に示す。
Xray source: Al 1486.6 eV mono at 24.8 W
Beam diameter: 100.0 um
Neutralizer: 1.0 V 0.0 uA
Analyser mode: FAT
---------------------------
Spectral Region Definitions
---------------------------
No Transition Start (eV) End (eV) Inc (eV) Time/DataPt (s) Pass Energy (eV)
3 N1s 411.00 391.00 -0.10 0.800 93.90
2 O1s 543.00 523.00 -0.05 2.400 46.95
1 C1s 300.00 275.00 -0.03 2.400 23.50
粉状体 C 90.91% C6.10% O3.00%
ムース状体 C90.16% C4.97% O4.87%
本実施例では、実施例1で合成したムース状カーボンナノホーンのスプレードライ品及びパウダー状カーボンナノホーンについてラマンスペクトル及びIRスペクトルを測定した。ラマンスペクトルは、照射レーザ波長532nmで測定した。これらの結果を、図5に示す。本実施例では、実施例1で合成したムース状体及びパウダー状体として回収したカーボンナノホーンについて測定したが、両者は同等のラマンスペクトルを呈したので、ムース状体のラマンスペクトルを図5に示す。なお、比較のために、商業的に入手可能なレーザアブレーション法で製造したカーボンナノホーンについても同様に測定し。そのラマンスペクトルを合わせて図5に示す。また、図6には、ムース状カーボンナノホーンとパウダー状カーボンナノホーンとグラファイトのIRスペクトルを示す。
実施例1で合成したムース状カーボンナノホーンのスプレードライ品をスファミン酸ニッケルめっき液中に添加してハルセル試験を行い、電流密度とめっき膜表面状態について評価を行った。
NS−160(スルファミン酸ニッケルの市販めっき液、昭和化学製)500ml/l
ホウ酸30g/l
カーボンナノホーン2g/l
プレス加工に汎用されているプレス加工油にカーボンナノホーンを添加して分散させたものを、プラス加工油として用いた場合の表面損傷の抑制について評価した。なお、カーボンナノホーンとしては、実施例1で合成したムース状カーボンナノホーンのスプレードライ品を用い、プレス加工油に10質量%となるように添加して用いた。
本実施例では、カーボンナノホーンを含むことによるゴム成型体における摩擦係数の変化を評価した。ゴムとしては、EPDMを用い、実施例1で合成したムース状(水分80wt%)のカーボンナノホーンのスプレードライ品が10質量%となるようにゴム組成物を調製し、この組成物を常法により加硫しゴム試験片(182mm×257mmx2mmn)とし、摩擦係数評価に供した。なお、評価は、HEIDON 14DRを用い、測定子として10mmステンレス球、加重200g、試験速度600mm/分、試験幅30mmで行った。なお、カーボンナノホーンを含有していない以外は同じようにして対照の試験片を作製し、評価に供した。
本実施例では、カーボンナノホーンを含むことによる導電性の改善(接点改善)への影響を評価した。実施例1で合成したパウダー状(80wt%の含水率(20%がCNH))のカーボンナノホーンのスプレードライ品をスクアランオイルに対して0.01質量%、0.05質量%、0.1質量%、0.5質量%及び1質量%となるように添加した試料を調製して、試験用のプラグに塗布して、試験用コンセントに装着して、抵抗値を測定した。なお、対照として、市販されている人工ダイヤモンドのスクワランオイル懸濁液を用いた。結果(抵抗値×10−3)を以下に示す。なお、()内は、塗布前の抵抗値に対する拭き取り後の抵抗値の割合%である。
人工ダイヤモンド 75.1 70.3 62.4(0.831)
0.01%CNH 64.0 56.6 63.0(0.984)
0.05%CNH 87.5 82.0 70.6(0.807)
0.1%CNH 78.5 64.7 57.7(0.735)
0.5%CNH 105 87.3 70.5(0.672)
1%CNH 115 54.0 70.1(0.610)
人工ダイヤモンドと同等又はそれ以上の効果があることがわかった。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、カーボンナノホーンを1質量%及び5質量%となるように、添加して、弾性係数を測定した(初回負荷0.1mm)。その結果、CNHなしの場合には弾性係数は1600N/mm2であったのに対し、1質量%添加時には2600N/mm2、5質量%添加時には3000N/mm2であった。これらの結果から、カーボンナノホーンの添加により熱可塑性樹脂の弾性率を大きく向上させることがわかった。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、実施例1で合成したパウダー状のカーボンナノホーン(80wt%の含水率(20%がCNH))のスプレードライ品を1質量%及び10質量%となるように、添加して、破壊試験を行った。その結果、機械的強度はポリプロピレンのみとPPに対してCNHを5wt%添加したものでは、後者は約22%強度が増加した。またPPにCNH1wt%配合したものとPPにSWCNT1wt%での比較ではCNHの方が約9.7%強度が増加した。
熱可塑性樹脂としてポリプロピレンを用い、実施例1で合成したパウダー状(80wt%の含水率(20%がCNH))のカーボンナノホーンを2質量%及び5質量%となるように、添加して、硬さ試験を行った。その結果、無添加のポリプロピレンの高度が0.100GPA近傍であったのに対して、2質量%CNH添加及び5質量%添加ポリプロピレンでは、それぞれ、0.115GPA及び0.122GPAであり、硬さが大幅に増大していた。
図1に示すカーボンナノホーン製造装置に備えられる水深約35cmの流体槽に黒鉛陽極と陰極を1mm離した状態で重力に対して垂直に対向するように設置した。黒鉛陽極は直径6mm、長さ100mmの円筒形状で、炭素純度99.999%で15グラムのカーボンロッドを用いた。流体槽に20リットルの水道水を満たしたのち、N2ガスを40l/minで30〜60秒間、水中に導出攪拌(バブリング)させた。この条件下で大気とその中に含まれている酸素と置換を行った。このバブリングにより、水中に含まれていた酸素が概して窒素により置換されたと考えられる。
Claims (27)
- 酸素含有基を備えるカーボンナノホーンの製造方法であって、
アーク放電の発生温度以下の温度で撹拌流動性のある液性媒体中に配置されるようにした陰極と陽極との隙間に電圧を印加することにより前記液性媒体中の前記隙間に一酸化炭素(CO)を含むガスを導入しつつアーク放電発生領域を形成し、このアーク放電発生領域に準備された炭素材料から炭素蒸気を発生させてカーボンナノホーンを合成する工程と、
前記液性媒体を介して合成したカーボンナノホーンを回収する工程と、
を備えており、
カーボンナノホーンを合成する前記工程の前に、前記液性媒体中の大気とその中に含まれている酸素を窒素によって置換する工程を、さらに備える、製造方法。 - 前記炭素材料の炭素の含有量は30%以上99.9999%以下である、請求項1に記載の製造方法。
- 請求項1または2に記載の製造方法によって製造されていることによって合成されたままの状態で酸素含有基を備え、XPS分析において酸素原子について3〜5%の組成比を備える、カーボンナノホーン。
- 前記酸素含有基は、水酸基、カルボキシル基及びカルボニル基からなる群から選択される1種又は2種以上である、請求項3に記載のカーボンナノホーン。
- アーク放電法によって合成されたままの状態のカーボンナノホーンである、請求項3又は4に記載のカーボンナノホーン。
- 種状又はつぼみ状のカーボンナノホーンの集合体である、請求項3〜5のいずれかに記載のカーボンナノホーン。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、充填剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、分散剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、接点改善剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、潤滑剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、防護剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、熱媒体剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、放射性物質吸着剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、放射線遮蔽剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、帯電防止剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンを含有する、細胞活性化剤。
- 請求項3〜6のいずれかに記載のカーボンナノホーンと、当該カーボンナノホーンが分散された分散媒と、を含む組成物。
- 前記分散媒は、液相である、請求項17に記載の組成物。
- 前記液相は、水性媒体を含む、請求項18に記載の組成物。
- 前記液相は、有機溶媒を含む、請求項18に記載の組成物。
- 前記分散媒は、固相である、請求項17に記載の組成物。
- 前記固相は、有機ポリマー含有相である、請求項21に記載の組成物。
- 前記有機ポリマー含有相は、プラスチックを含む、請求項22に記載の組成物。
- 前記有機ポリマー含有相は、エラストマーを含む、請求項22に記載の組成物。
- 前記固相は、無機材料含有相である、請求項21に記載の組成物。
- 前記無機材料含有相は、金属を含む、請求項25に記載の組成物。
- 前記無機材料含有相は、セラミックスを含む、請求項25に記載の組成物。
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