JP4234812B2

JP4234812B2 - 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法

Info

Publication number: JP4234812B2
Application number: JP22547198A
Authority: JP
Inventors: 澄男飯島; 雅子湯田坂; 文夫小海; 邦充高橋; 幹郎熊谷; 俊治坂東; 和知末永; コリエックスクリスチャン
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 1998-07-25
Filing date: 1998-07-25
Publication date: 2009-03-04
Anticipated expiration: 2018-07-25
Also published as: JP2001064004A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この出願の発明は、単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、新規機能性材の展開に有用な、ナノメートルスケールの新しい微細構造を有する単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術とその課題】
近年、ナノメートルスケールの微細構造を有する炭素物質が、単層もしくは多層のカーボンナノチューブや、フラーレン、ナノカプセル等として注目されている。これらの炭素物質は、ナノ構造黒鉛（グラファイト）物質として、新しい電子材料や触媒、光材料等への応用が期待されているものである。
【０００３】
このうちのカーボンナノチューブについては、この出願の発明者による業績が認められてもいる。
そして、従来知られているナノ構造黒鉛物質については、炭素アーク放電法もしくは炭素のレーザ蒸発法により製造されており、これらの製造方法においては、触媒として、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させることが生成条件とされ、かつ生成のための温度等の条件を厳密に選択することが要求されてもいた。
【０００４】
しかしながら、ナノ構造黒鉛物質については、今後の技術発展が期待されていることから、その特異なナノスケール微細構造そのものについての探索と、生成方法、条件と構造との関係についてのさらなる精力的な検討が求められている状況にある。このため、これまで得られた構造や製造方法の知見を超えて、ナノ構造黒鉛物質の技術的可能性とその展望を拓くことが必要とされていた。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
この出願の発明は、以上のとおりの課題状況に鑑みてなされたものであり、新しいナノ構造黒鉛物質とその製造のための方法を提供するものである。
すなわち、この出願の発明は、まず第１には、ホーン状構造体が球状粒子状に集合している単層カーボンナノホーン構造体において、前記ホーン状構造体が、中空円錐形状の構造を有し、前記中空円錐形状の構造の閉鎖先端部が球状粒子の中心部から外方に向っていることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体を提供する。
【０００６】
そして、この出願の発明は、前記構造体について、第２には、ホーン状構造体の円錐形状の軸方向長さが５０ｎｍ以下で、軸方向に直交する径の大きさが６ｎｍ以下である単層カーボンナノホーン構造体を、第３には、ホーン状構造体の円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径が４ｎｍ以下である単層カーボンナノホーン構造体を、第４には、球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下である請求項１乃至３いずれかの単層カーボンナノホーン構造体を提供する。また、この出願の発明は、第５には、前記第１ないし第４のいずれかの球状粒子が集合している構造体であることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体を提供する。
【０００７】
また、この出願の発明は、第６には、前記第１乃至第４のいずれかの単層カーボンナノホーン構造体の製造方法であって、固体状炭素単体物質に対し、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、得られたすす状物質を溶媒に懸濁して分散させ、次いで単一もしくは複数個が集合した球状粒子を回収することを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体の製造方法と、第７には、前記第５の単層カーボンナノホーン構造体の製造方法であって、固体状炭素単体物質に対して、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、すす状物質として球状粒子が集合した構造体を得ることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体の製造方法を提供する。
【０００８】
さらに、この出願の発明は、第８には、前記第１乃至第５のいずれかの単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、また閉鎖先端部を開くことを特徴とする先端部径を拡大した単層カーボンナノホーン構造体の製造方法も提供する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
この出願の発明は、以上のとおりの特徴を有するものであるが、さらに説明すると、前記第１乃至第５の発明としての単層カーボンナノホーン構造体は、新規なナノ黒鉛構造を持つものであって、従来公知のフラーレンやカーボンナノチューブとは基本的に相違している。
【００１０】
この発明の単層カーボンナノホーン構造体を構成しているホーン状構造体は、カーボンナノチューブのようにチューブ径が一定ではなく、チューブ径が連続的に増加する中空円錐状の、つまり角（ホーン）状の構造を有するものとして極めて特徴のある物質である。もちろん、ここで言うところの「円錐状」とは、厳密に幾何学的な定義のものに限定されるものではない。このものをも含めて、概略として円錐状、つまり角（ホーン）状であって、その特徴は、たとえば図１に模式的に示したように、折れ曲がっているもの、そうでないものも含めて、その全体構造において、少くとも一部の構造が、閉鎖先端部（１）を頂点として、チューブ（管）形状部（２）の径（Ｄ）が連続的に増加している構造として特定されるものである。そして、その際に、閉鎖先端部（１）およびチューブ（管）形状部（２）は、いずれも、炭素原子１個の大きさに相当する厚みの単層構造として形成されている。
【００１１】
また、この発明において特徴的なことは、以上の円錐形状のホーン状構造体は、その存在態様が、代表的に例示すれば、これら円錐形状のホーン状構造体が集合し、円錐形状の閉鎖先端部が中心部から外方へと向って位置している球状粒子として存在することである。たとえば、実際に、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真として説明すると、図２は、前記のこの発明の球状粒子が集合状態にある場合を示したものである。個々の球状粒子は、その径（直径）が１２０ｎｍ以下、代表的には１０−１００ｎｍの大きさを有している。図３は、この球状粒子について拡大して示したＴＥＭ写真である。また、図４は、球状粒子の表面をさらに拡大して示したＴＥＭ写真である。
【００１２】
図３の写真から明らかなように、球状粒子は、円錐状、つまり角（ホーン）状構造体の集合からなり、各々の角（ホーン）状構造体は、球状粒子の中心から外方に向って放射状に、閉鎖先端部が突き出た構造を有している。換言すれば、球状粒子は、先端部が円錐形の茎状花弁を持つダリヤの花、あるいはある種の菊の花に似た構造を有している。
【００１３】
そして図４の写真からは、角（ホーン）状構造体は、従来のカーボンナノチューブのような円筒状ではなく、円錐形の管に近い形状で、この管の、粒子表面に突き出た先端部は閉じられていることがわかる。なお、もう一方の端は、球状粒子の中心部域の内部に位置することからその端部構造は明確には示されない。たとえば以上の図３および図４に示されているように、角（ホーン）状構造体は、炭素原子１個の大きさに相当する厚みの単層グラファイトによって構成されており、一端が閉じた管状構造として円錐形状を有している。
【００１４】
たとえばこの場合の球状粒子表面に突出した円錐形状の軸方向長さは、５０ｎｍ以下、より代表的には１０−３０ｎｍで、軸方向に直交する前記の径（Ｄ）の大きさは６ｎｍ以下、代表的には、４ｎｍ以下であって、円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径は４ｎｍ以下、代表的には１−３ｎｍである。
前記の径（直径）と軸方向長さとのアスペクト比は従来より知られている通常の単層カーボンナノチューブより小さい。
【００１５】
この出願の発明としてのホーン状構造体は、以上のとおりの円錐形状の、角（ホーン）状体を少くともその一部としている構造体としてある。そしてこの出願の発明としての単層カーボンナノホーン構造体は、ホーン状構造体の一つの存在態様としてこの角（ホーン）状構造体が集合して前記のとおりの球状粒子を形成しているものとしてある。さらにまた、この発明では、前記の球状粒子が集合している状態にある物質も提供する。この状態は、たとえば図２のＴＥＭ写真の物質としてその態様が例示される。より具体的にはすす状物質として存在する。つまり、黒色の粉体である。
【００１６】
以上のとおりのこの発明による単層カーボンナノホーン構造体は、従来知られている方法によっては製造することのできない新規物質であり、製造方法も全く新しいものである。
製造方法としては、この発明においては、次の方法が提供される。
＜Ａ＞固体状炭素単体物質に対して、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、前記のすす状物質として、球状物質が集合した粉体を得る。
＜Ｂ＞さらに、得られたすす状物質としての粉体を溶媒に懸濁して単一もしくは複数個が集合した状態の前記球状粒子を回収する。
【００１７】
より好ましい実施の態様としては、炭素レーザ蒸発は、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）等の希ガスをはじめとする反応不活性なガス雰囲気中において、高出力ＣＯ₂ガスレーザ光などのレーザ光を固体状炭素単体物質の表面に対して適当な角度で照射して行う。
レーザ光の出力としては２０Ｗ以上で、パルス幅が２０〜５００ｍｓで、好ましくは連続発振のものとする。照射角度は、前記の固体物質表面と照射レーザ光との角度として１００〜１７０度、より好ましくは１２０〜１４０度の範囲である。また、炭素レーザ蒸発の行われる容器は、好ましくは１０^-2Ｐａ以下に減圧排気し、そしてＡｒ等の不活性ガスによって１０³〜１０⁵Ｐａの雰囲気条件とする。
【００１８】
照射時のレーザ光の固体物質表面へのスポット径については、たとえば０．５〜５ｍｍ程度とすることができる。また、固体物質としての炭素単体物質としては、たとえば丸棒状焼結炭素や圧縮成形炭素等を用いることができる。
すす状物質は、適当な基板上に堆積して回収することや、ダストバッグによる微粒子回収の方法によって回収することができる。不活性ガスを反応容器内で流通させて、不活性ガスの流れによりこのすす状物質を回収することが考慮される。
【００１９】
次いで、得られたすす状物質は、単一または複数個が集合した状態の球状粒子とすることができる。この場合には、溶媒として、各種アルコール類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エーテル、アミド等の各種の有機溶媒のうちの一種もしくは二種以上の混合物が使用できる。
【００２０】
溶媒に懸濁し、超音波攪拌とデカンテーション等を行うこと、また必要により繰り返すことにより、単一の、または複数個の集合状態の前記球状粒子が回収できることになる。
以上のとおりのこの発明の製造方法においては、従来法のように、触媒としてのＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏのような金属を同時蒸発させる必要は全くない。
【００２１】
さらにまた、この発明では、次のような特徴のある方法も提供される。すなわち、前記の円錐形状のホーン状構造体または単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、さらには閉鎖先端部を開くことである。図５は、この拡大されて閉鎖先端部が開かれた構造を例示したＴＥＭ写真である。
【００２２】
この場合の酸化性物質は、ガス状または液状のいずれでもよく、たとえば酸素や、オゾン、一酸化炭素、過酸化水素等の物質が例示される。大気中において２００〜４００℃の温度に加熱することも有効である。
再度強調することになるが、この発明による単層カーボンナノホーンは従来法では合成できない新物質であり、合成方法も全く新しいものである。したがって競合する技術は存在しない。この発明の新規物質に近い物質としてカーボンナノチューブやナノカプセルが知られているが、構造や形態に大きな違いがあり、したがってそれらの性質や期待される用途も異なる。また、その他の類似物質として、活性炭、活性炭素繊維が存在するが、それらの物質の原子配列構造はこの発明による単層カーボンナノホーンとは基本的に異なり、化学的また物理的特性も異なる。この発明による物質は、活性炭などに比べると原子配列を含む構造と形態が原子レベルで評価できるため、工業的応用を考える場合より具体的で精密な設計が可能になる。また使用結果の予測も可能である。
【００２３】
この発明による単層カーボンナノホーンは基本的に黒鉛構造であることから、その用途は、化学工業を主体として広範な用途のある活性炭、炭素繊維、活性炭素繊維、さらにフラーレン、カーボンナノチューブが使われている広範な分野にわたる。単層カーボンナノホーン構造体とその利用分野の特徴で分類すると以下のようになる。
【００２４】
１）単層カーボンナノホーン構造体は黒色の粉体として得られる。
２）このものは、ナノメートルサイズの細孔をもつ粉体である。
３）粉体は直径が１２０ｎｍ以下、代表的には１０−１００ｎｍの粒子の集合体である。
４）粒子表面はナノメートルサイズの突起で覆われている。
【００２５】
５）ナノメートルサイズの突起は単層のグラファイト状カーボン膜からなり、先端の閉じた角状構造で、その平均直径は６ｎｍ以下、代表的には、２−４ｎｍである。
６）ナノメートルサイズの突起の先端は酸化反応で容易に開くことができる。
７）極めて大きな比表面積をもつ。
【００２６】
８）ガス吸収、吸蔵に優れる。
９）金属を容易に吸収しインターカレーションを形成する。
１０）毛細管作用がある。
１１）容易にコロイド状態になり分散粒子になる。
１２）薄膜にし易い。
１３）化学的、熱的に極めて安定である。
１４）電気的導体である。
１５）機械的に優れている。
１６）非晶質炭素や他の炭素構造体が混在しない。
１７）不純物や金属の混ざりものを全く含まない。
１８）フッ素加工により撥水性になる。
１９）密度が極めて小さく、超軽量材料である。
２０）熱吸収性に優れる。
【００２７】
こうした特徴を活かした工業への応用例をたとえば以下に挙げることができる。
まず第１には、活性炭が使われている分野では、リチウムイオン電池電極材料、水素吸蔵材料を代表とするガス吸着材料、触媒担体材料、などハイテク産業、化学工業、環境問題への応用が考えられる。
【００２８】
第２には、比表面積が大きいことを利用する分野では、活性炭関連以外では粒子表面に薬剤を吸着させる‘ナノカプセル’として医学への用途、さらに電気コンデンサーとしての利用も考えられる。
第３には、球状粒子と極低密度物質としての特徴を活かした用途に、潤滑材料が挙げられる。
【００２９】
第４には、球状粒子表面のナノサイズ角状突起はＳＴＭやＡＭＦの探針として使える。また粒子を導電性基板に塗布し、基板に対向電極を設け電圧を印加することにより冷陰極電子源として用いられる。
第５には、生成された単層カーボンナノホーンの先端部分を酸化反応などで開き、その部分を化学的に修飾し複合材料を創製することができる。
【００３０】
以下、実施例を示し、さらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
【実施例】
（実施例１）
固体状炭素単体物質としての焼結丸棒状炭素を真空容器内に設置し、容器内を１０^-2Ｐａにまで減圧排気した後に、Ａｒ（アルゴン）ガスを６×１０⁴Ｐａの雰囲気圧となるように導入した。
【００３２】
次いで高出力のＣＯ₂ガスレーザ光（出力１００Ｗ、パルス幅２０ｍｓ、連続発振）を、炭素単体物質の表面とのなす角度を１２０度として照射した。これにより炭素レーザ蒸発が行われ、すす状物質が発生した。
回収したすす状物質を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した結果を示したものが図２〜図４である。
【００３３】
図２からは、すす状物質は、直径１０〜１００ｎｍのほぼ球状粒子の集合からなる粉体であることがわかる。図３の拡大図からは、各々の球状粒子は、中空部の直径１〜４ｎｍの角（ホーン）状構造体の集合体であって、角（ホーン）状構造体は球状粒子の中心部から放射状に形成され、表面部に突き出た構造を有していることがわかる。そして、図４の球状粒子の表面を示した拡大図からは、角（ホーン）状構造体は円錐形状を有し、球状粒子の表面に突き出た先端部分は閉じた構造で、その曲率半径は１−３ｎｍであることがわかる。
【００３４】
円錐形状の角状物体は、炭素原子一個の大きさに相当する厚みの単層グラファイトで構成され、その長さは２０〜５０ｎｍ以下程度で、中空部直径が前記のように１−４ｎｍのものである。
（実施例２）
実施例１において製造したすす状物質を溶媒としてのエタノールに懸濁し、超音波攪拌（周波数４０ＫＨｚ、時間６０分）とデカンテーションとを４回繰り返した。
【００３５】
これにより、実施例１において見られた球状粒子を、孤立粒子、また数個の粒子からなるものとして得ることができた。
（実施例３）
実施例１において製造した球状粒子の集合体を、３８０℃の温度において、乾燥空気中で３時間加熱した。
【００３６】
図５は、加熱後の粒子の表面を示したＴＥＭ写真であって、円錐形状の閉鎖先端部が拡大した単層カーボンナノホーン構造体が得られていることがわかる。また、いくつかの円錐形状の閉鎖先端部は開いている。
【００３７】
【発明の効果】
以上詳しく説明したとおり、この出願の発明によって、新機能材としての発展が期待される新規なナノ黒鉛構造体が提供される。
また、そのための簡便な製造方法も提供される。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）は、各々、円錐形状のホーン状構造体を模式的に示した図である。
【図２】すず状物質の図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図３】図２を拡大して球状粒子の構成を示した図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図４】球状粒子の表面を拡大して示した図面に代わるＴＥＭ写真である。
【図５】酸化性物質と接触させて閉鎖先端部を拡大させた状態を示した粒子表面の図面に代わるＴＥＭ写真である。

Claims

ホーン状構造体が球状粒子状に集合している単層カーボンナノホーン構造体において、前記ホーン状構造体が、中空円錐形状の構造を有し、前記中空円錐形状の構造の閉鎖先端部が球状粒子の中心部から外方に向っていることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体。
ホーン状構造体の円錐形状の軸方向長さが５０ｎｍ以下で、軸方向に直交する径の大きさが６ｎｍ以下である請求項１の単層カーボンナノホーン構造体。
ホーン状構造体の円錐形状の閉鎖先端部の曲率半径が４ｎｍ以下である請求項１または２の単層カーボンナノホーン構造体。
球状粒子の大きさが１２０ｎｍ以下である請求項１乃至３のいずれかの単層カーボンナノホーン構造体。
請求項１乃至４のいずれかの球状粒子が集合している構造体であることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体。
請求項１乃至４のいずれかの単層カーボンナノホーン構造体の製造方法であって、固体状炭素単体物質に対し、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、得られたすす状物質を溶媒に懸濁して分散させ、次いで単一もしくは複数個が集合した球状粒子を回収することを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体の製造方法。
請求項５の単層カーボンナノホーン構造体の製造方法であって、固体状炭素単体物質に対して、不活性ガス雰囲気中で、レーザ光を照射して炭素レーザ蒸発させ、すす状物質として球状粒子が集合した構造体を得ることを特徴とする単層カーボンナノホーン構造体の製造方法。
請求項１乃至５のいずれかの単層カーボンナノホーン構造体を酸化性物質と接触させて円錐形状の閉鎖先端部の径を拡大すること、また閉鎖先端部を開くことを特徴とする先端部径を拡大した単層カーボンナノホーン構造体の製造方法。