KR100542646B1 - 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지 - Google Patents

연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지 Download PDF

Info

Publication number
KR100542646B1
KR100542646B1 KR1020037012270A KR20037012270A KR100542646B1 KR 100542646 B1 KR100542646 B1 KR 100542646B1 KR 1020037012270 A KR1020037012270 A KR 1020037012270A KR 20037012270 A KR20037012270 A KR 20037012270A KR 100542646 B1 KR100542646 B1 KR 100542646B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon
fuel cell
electrode
solid polymer
nanomixture
Prior art date
Application number
KR1020037012270A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20040014470A (ko
Inventor
요시타케쓰토무
구보요시미
이이지마스미오
유다사카마사코
Original Assignee
닛본 덴끼 가부시끼가이샤
도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛본 덴끼 가부시끼가이샤, 도쿠리쓰교세이호징 가가쿠 기주쓰 신코 기코 filed Critical 닛본 덴끼 가부시끼가이샤
Publication of KR20040014470A publication Critical patent/KR20040014470A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100542646B1 publication Critical patent/KR100542646B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/8647—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites
    • H01M4/8652—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells consisting of more than one material, e.g. consisting of composites as mixture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/90—Selection of catalytic material
    • H01M4/92—Metals of platinum group
    • H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
    • H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M4/88—Processes of manufacture
    • H01M4/8803—Supports for the deposition of the catalytic active composition
    • H01M4/8807—Gas diffusion layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1004—Fuel cells with solid electrolytes characterised by membrane-electrode assemblies [MEA]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)

Abstract

고체고분자전해질과 촉매물질을 담지한 탄소미립자로 이루어진 고체고분자전해질-촉매복합전극에 있어서, 일단이 원뿔형상을 가지는 특이한 구조의 단층카본나노튜브로 이루어진 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼집합체를 탄소입자에 이용한 고체고분자형 연료전지용전극 및 그것을 이용한 고체고분자형 연료전지를 제공한다.
연료전지, 단층카본나노혼집합체, 카본나노튜브, 카본나노혼, 구형

Description

연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지{Fuel cell electrode, and fuel cell comprising the electrode}
연료전지는, 주로 양극 및 음극과, 양자의 사이에 있는 전해질(전해액)로 구성되고, 양극에 산화제로서의 산소(또는 공기)를, 음극에 연료로서의 수소를 공급하여 전기화학반응에 의해 발전한다.
각 전극에 발생한 전기화학반응은, 음극에서는 하기 (1)식에 보인 반응이 일어나고, 또한 양극에서는 하기 (2)식에 보인 반응이 일어난다.
H2 → 2H+ + 2e- (1)
1/2O2 + 2H+ + 2e- → H2O (2)
연료전지는, 전해질의 차이에 따라 많은 종류로 분류되지만, 일반적으로는, 알칼리형, 고체고분자전해질형, 인산형, 용융탄산염형, 고체전해질형으로 크게 나누어진다. 그 중에서도, 고체고분자형 연료전지는, 상온ㆍ상압에서 1A/㎠ 이상의 고출력을 얻을 수 있기 때문에 현재 주목받고 있다. 고체고분자형 연료전지는, 퍼플로로술폰산막 등의 이온교환막을 전해질로 하여, 이 이온교환막의 양면에 음극과 양극의 각 전극을 접합하여 구성된다. 이러한 양 전극들은, 촉매물질이 담지된 탄 소물질과 고분자고체전해질과의 혼합체로 구성되어 있다.
이 구성에서 음극에 공급된 수소가스는, 전극 중의 세공(細孔)을 통과하여 촉매에 도달하고, 촉매에 의해 전자를 방출하여 수소이온으로 된다. 수소이온은 전극 중의 전해질 및 양 전극들 사이의 고체고분자전해질막을 통하여 양극에 도달하고, 양극에 공급된 산소와 외부회로로부터 흘러들어간 전자와 반응하여 상기 반응식과 같이 물을 생성한다.
한편, 수소로부터 방출된 전자는, 전극 중의 촉매담체를 통하여 외부회로로 도출되고, 외부회로로부터 양극으로 흘러들어간다. 그 결과, 외부회로에서는 음극에서 양극으로 향하는 전자가 흘러 전력이 발생한다.
이와 같은 고체고분자형 연료전지의 특성을 향상시키기 위해서는, 촉매활성이 높은 촉매물질을 이용하는 것이 중요하지만, 그 외에, 전극의 특성을 향상시키는 것도 중요하다. 즉, 전극반응에 이용되는 수소가스 및 산소가스의 전극 중에서의 확산성이 높은 것에 더하여, 전극반응에 의해 생성되는 수소이온 및 전자의 전도성이 높을 것이 요구된다. 이 때문에, 상기 전극은 촉매물질이 담지된 탄소물질과 고체고분자전해질이 복합된 다공질구조로 되어 있고, 내부에 많은 세공을 가지고 있다. 그래서, 탄소물질은 전자의 전도채널로 되고, 고체고분자전해질은 수소이온의 전도채널로 된다. 또한, 내부의 세공은, 산소가스, 수소가스 및 정제된 물의 공급배출채널로서의 역할을 담당한다. 따라서, 전극의 미세구조와 제조방법의 개선, 전극 중의 고체고분자전해질의 양의 조절 등이 특성향상을 위한 중요한 요소이다.
상술한 전극의 미세구조에 대하여는, 탄소물질의 성상과 미세구조에 따라 촉매물질의 담지량과 분산상태가 달라져 촉매활성이 크게 다르게 된다. 또한, 세공분포 등 탄소물질의 구조에 따라, 반응가스, 수소이온, 전자의 전도성이 변화하기 때문에, 연료전지의 특성은 크게 변화하게 된다. 예컨대, 탄소물질의 평균입경이 커서 전극 중의 비(比)표면적이 작은 경우에는, 담지된 촉매물질의 양이 감소하는 동시에 분산상태가 저하하여 연료전지특성이 저하하는 경향이 있다. 한편, 탄소물질의 평균입경 및 세공의 사이즈가 극단적으로 작은 경우에는, 비표면적이 매우 높아져 촉매물질의 담지량은 증가하지만, 반응가스 등의 전도성이 극단적으로 낮아지는 것, 및 미소세공내부에 고체고분자전해질이 침입할 수 없기 때문에 촉매의 이용효율이 저하하여 연료전지특성을 향상시키는 것이 곤란하게 되는 경향이 있다.
따라서, 탄소물질의 구조와 형상을 최적화하지 않으면 연료전지, 고체고분자형 연료전지의 성능을 충분히 이끌어낼 수 없다.
그러나, 이제까지는 고체고분자형 연료전지용전극의 탄소물질의 미세구조와 연료전지의 특성과의 상관관계에 대하여는 거의 검사되지 않았었다. 이 때문에, 활성탄을 시작으로 하여 각종 탄소물질을 이용한 고체고분자형 연료전지가 제조되어 그 특성이 검사되고 있지만, 아직 최적의 특성이 얻어지고 있지 않는 것이 현실이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 촉매물질이 고도의 분산상태로 담지되어 높은 촉매활성을 보이는 동시에, 전극을 구성한 경우에 가스확산성이 우수하고, 더욱이 수 소이온전도성 및 전자이동성이 높은 전극이 되도록 한 연료전지용전극을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 상기 연료전지용전극의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 연료전지용전극을 이용한 연료전지를 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은, 상기 연료전지용전극을 이용한 연료전지의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제1양태에 따르면, 고체고분자전해질과 촉매물질을 담지한 탄소입자로 이루어진 고체고분자전해질-촉매복합전극으로서, 상기 탄소미립자에 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼집합체를 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제2양태에 따르면, 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중의 적어도 한쪽의 전극은, 고체고분자전해질과 촉매물질을 담지한 탄소입자로 이루어진 촉매층을, 가스확산층의 한면에 형성한 전극이고, 상기 촉매층에서의 탄소입자에 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼집합체를 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제3양태에 따르면, 상기 어느 하나의 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 고체고분자형 연료전지의 제조방법에 있어서, 상기 단층카본나 노혼집합체를 이용한 고체고분자전해질-촉매복합전극을 고체고분자전해질막에 성형압착하여 전극-전해질접합체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제4양태에 따르면, 금 및 백금족금속 중 적어도 1종 또는 그 합금의 유기화합물용액 또는 혼합용액에 단층카본나노혼집합체를 혼합하고 환원제를 첨가하여 금 또는 백금족금속 또는 그 합금의 미립자를 생성하고, 상기 단층카본나노혼집합체에 담지시켜 촉매담지탄소입자를 생성하고, 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가하여 상기 탄소입자의 표면에 콜로이드를 흡착시키고, 상기 콜로이드용액을 페이스트형으로 하여 카본페이퍼상에 도포하여 가열건조하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극의 제조방법이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제5양태에 따르면, 금 또는 백금족금속 중 적어도 1종 또는 그 합금의 유기화합물용액 또는 혼합용액에 단층카본나노혼집합체를 혼합하고 환원제를 첨가하여 금 또는 백금족금속 또는 그 합금의 미립자를 생성하고, 상기 단층카본나노혼집합체에 담지시킨 촉매담지탄소입자를 생성하고, 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가하여 상기 탄소입자의 표면에 콜로이드를 흡착시키고, 상기 콜로이드용액을 페이스트형으로 하여 카본페이퍼상에 도포하여 가열건조하고, 고체고분자전해질시트의 적어도 1면에 압착하여 단일셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제6양태에 따르면, 적어도 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리가 회전체형상을 구성하고, 상기 회전체형상의 적어도 일단(一端)이 닫힌 탄소분자가, 적어도 1종 이상 집합한 집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제7양태에 따르면, 적어도 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리로 구성된 회전체형상의 탄소분자가, 적어도 1종 이상 구형으로 집합한 집합체를 포함한 것을 특징으로 하는 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제8양태에 따르면, 상기 어느 하나의 연료전지용전극을 이용한 것을 특징으로 하는 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제9양태에 따르면, 상기 연료전지용전극에 있어서, 탄소물질과 고체고분자전해질로 복합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제10양태에 따르면, 상기 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제11양태에 따르면, 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은, 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 함유한 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극이고, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리가 회전체형상을 구성하고, 상기 회전체형상의 적어도 일단이 닫힌 탄소분자가 적어도 1종 집합한 집합체를 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지 가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제12양태에 따르면, 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 함유한 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극이고, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리로 구성된 회전체형상의 탄소분자가 적어도 1종 구형으로 집합한 집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제13양태에 따르면, 적어도 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노혼집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제14양태에 따르면, 상기 어느 하나의 연료전지용전극에 있어서, 상기 연료전지용전극은 탄소물질과 고체고분자전해질로 복합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극이 얻어진다.
또한, 본 발명의 제15양태에 따르면, 상기 어느 것의 연료전지용전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제16양태에 따르면, 상기 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제17양태에 따르면, 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 포함한 촉매층을 가스확산층의 한 면에 형성한 전극이고, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 카본나노혼집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제18양태에 따르면, 연료전지를 용도로 이용한 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제19양태에 따르면, 연료전지의 전극재료로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제20양태에 따르면, 고체고분자형 연료전지를 용도로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제21양태에 따르면, 고체고분자형 연료전지의 전극재료로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체가 얻어진다.
또한, 본 발명의 제22양태에 따르면, 상기 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 고체고분자형 연료전지의 제조방법에 있어서, 상기 카본나노혼집합체를 이용한 고체고분자전해질-촉매복합전극을 고체고분자전해질막에 성형압착하여 전극-전해질접합체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법이 얻어진다.
도 1은 본 발명의 단층카본나노혼집합체를 고체고분자전해질-촉매복합전극에 이용한 상태의 일례를 보인 개념도;
도 2는 본 발명의 단층카본나노혼집합체를 고체고분자전해질-촉매복합전극에 이용한 고체고분자형 연료전지의 전극-전해질접합체의 기본구조의 일례를 보인 도 면; 및
도 3은 본 발명의 카본나노혼집합체를 연료전지용전극에 이용한 상태의 일례를 보인 개념도이다.
이하에서 본 발명의 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지에 대하여 도면을 이용하여 상세하게 설명한다.
본 발명은, 적어도 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리가 회전체형상을 구성하고, 이 회전체형상의 적어도 일단이 닫힌 탄소분자가 적어도 1종 이상 집합한 집합체를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
여기서, 본 발명에서, 탄소원자로 이루어진 6원고리가 구성하는 회전체형상이란, 회전체형상의 표면을 따라 탄소원자로 이루어진 6원고리가 늘어선 구조이다. 즉, 회전체형상을 구성하는 면에 6원고리평면이 나란히 배열된 상태이다. 여기서 말하는 회전체형상이란, 반드시 완전한 원주나 원뿔을 의미하는 것은 아니고, 직경이 일정하지 않은 불규칙한 형상이나 구부러진 형상이나 비뚤어진 형상, 또는 측면이 곧지 않고 요철을 가진 것 등이 있다. 또한 단면의 형상은, 반드시 완전한 원이 아니고, 타원형상이나 단면의 장소에 따라 다른 형상인 경우도 있다. 또한, 탄소원자로 이루어진 6원고리는, 반드시 규칙바르게 늘어서 있는 것에 한정되지 않고, 불규칙하게 늘어서 있는 경우도 있다. 또한, 6원고리의 배열이 축에 대하여 반드시 수직, 또는 정해진 각도로 배열되어 있는 것에 한정되지 않고, 불규칙한 경우도 있 다. 축에 대하여 6원고리가 나선형으로 배열하고 있는 경우도 있다.
그리고, 탄소분자는, 적어도 그 일단이 닫혀 있는 경우가 있다. 어떤 형상으로도 닫힌 것도 고려되지만, 그 형상이 원뿔형상으로 닫혀 있는 경우가 있다. 적어도 그 일단에, 탄소 5원고리, 7원고리 등이 존재하고, 닫혀있는 것이 고려된다. 그러나, 닫혀 있지 않은 경우도 있다면 다른 형상으로 닫혀 있는 경우도 포함된다.
그렇게 하여, 이 탄소분자가 적어도 1종 이상 집합한 집합체를 형성한다. 같은 형상의 탄소분자만이 집합한 경우도, 이종형상, 예컨대 다른 회전체형상을 가진 탄소분자가 집합한 경우도 있다. 또한, 여기서 말하는 탄소분자 이외의 다른 물질이 포함되어 집합하는 경우도 있다. 집합하는 이란, 탄소분자가 어떤 힘으로 서로 끌어당겨서 모여있는 상태이다. 어떤 힘이란, 예컨대 반데르발스힘이 있지만, 그 외의 분자 사이에 작용하는 힘 중 어떠한 것도 좋다. 또한 탄소분자는, 구형으로 집합하고 있는 경우가 있다. 여기서 말하는 구형이란, 반드시 완전한 구를 의미하는 것은 아니고, 타원형상, 도너츠형상 그 외의 다양한 형상으로 집합하고 있는 경우가 고려될 수 있다. 예컨대, 구형으로 집합한 경우의 중심부분의 구조는 명확하지 않으며, 중공(中空)인 경우도, 중심부근까지 탄소분자가 가득차 있는 경우도 고려될 수 있다. 더구나, 중심부근에는, 탄소분자가 없고 카본나노튜브가 축국(蹴鞠)과 같이 둥글게 되어 중심부를 형성하고 있는 것도 고려될 수 있다.
또한, 탄소분자가 구형으로 집합하고 있는 경우에는, 방사형으로 집합하고 있는 것이 바람직하다. 방사형이란, 탄소분자의 축방향이 구의 반경을 구성하도록 일단을 외측으로 향하게 집합하고 있는 등의 상태이다. 일단이 닫혀있는 경우에는, 닫혀있는 일단측을 외측으로 향하게 집합하고 있는 것이 고려될 수 있다. 예컨대, 탄소분자의 일단이 원뿔형상으로 닫혀 있는 경우에는, 그 원뿔의 정점측을 외측으로 향하게 방사형으로 집합하고 있는 경우가 고려될 수 있다.
상술한 특이한 구조를 가진 집합체는, 매우 큰 비표면적을 가진다. 그래서 이 집합체를 연료전지용전극의 탄소물질로 이용하는 경우에, 후술하는 바와 같이, 연료전지의 특성을 대폭 향상시킬 수 있다.
일반적으로, 연료전지용전극으로서 탄소물질을 이용하는 경우, 촉매물질은 탄소물질의 표면에 흡착하기 때문에, 예컨대 탄소물질의 평균입경을 작게 하는 것에 의해 비표면적을 크게 한다면, 촉매물질의 흡착량이 증가하여 연료전지의 성능향상에 유리하게 되는 것이 기대된다.
그러나, 특히 전해질로서 고체고분자전해질을 이용한 고체고분자전해질-촉매전극에 있어서는, 수소이온의 전도를 담당한 고체고분자전해질이 사이즈가 매우 작은 세공 내로 침입할 수 없는 문제가 발생한다.
이 때문에, 매우 작은 세공 내로는, 예컨대 전극반응에 의해 수소이온이 생성되어도 전극 중의 고체고분자전해질에 전달되지 않고, 그 결과 수소이온이 양극에 도달할 수 없게 되어 연료전지의 성능을 향상시킬 수 없다.
즉, 연료전지의 전극에서의 반응은, 전극(탄소물질), 촉매, 전해질의 3상이 공존한 상태가 아니면 잘 진행하지 않는다. 그러나, 이 3상의 공존상태를 만드는 것은 매우 곤란하고, 전술한 바와 같이, 종래에는 탄소입자와 연료전지의 특성의 최적화는 되어 있지 않고, 단순히 탄소물질의 입경과 표면적을 제어하는 것만으로 는 연료전지용전극으로서 최적의 구조를 나타낼 수 없었다.
즉, 예컨대 단순히 매우 큰 비표면적을 가지는 것만으로는 전극, 촉매, 전해질의 3상 공존상태를 달성하는 것은 불가능하여, 연료전지의 특성을 향상시키는 것은 불가능하다.
본 발명의 발명자는, 예의검토한 결과, 전술한 탄소분자가 집합한 집합체를 연료전지용전극으로 이용한 경우에는, 전술한 3상 공존상태를 형성할 수 있어서 촉매의 이용효율이 대폭 향상할 수 있다는 것을 확인하였다. 즉, 연료전지용전극의 탄소물질로서 본 발명의 집합체를 이용한 경우, 촉매물질이 담지된 위치의 크기와 형상, 담지된 촉매물질의 양, 분산성, 또한 전해질이 침입한 위치의 크기와 형상, 침입한 전해질의 양, 분산성 일체에 있어서, 전술한 3상공존상태를 형성하는 것에 최적이며, 연료전지용전극으로서 바람직한 구조를 형성할 수 있는 것을 확인할 수 있다.
또한, 본 발명은, 적어도 촉매물질을 담지한 탄소입자를 가진 연료전지용전극에 있어서, 탄소입자로서 카본나노혼집합체를 포함한 것을 특징으로 하고 있다.
최근, 본 출원의 발명자들에 의해, 일본공개특허공보 제2001-64004호에서 보는 바와 같이, 탄소원자만으로 이루어진 새로운 탄소동위체인 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼 구조체가 발견되었다. 동공보에는, 단층 카본나노혼 구조체의 용도로서, 활성탄, 탄소섬유, 활성탄소섬유, 더욱이 프라렌, 카본나노튜브가 사용되고 있는 광범위한 분야에 이른다고 기재되어 있다. 그리고 응용예로서, 촉매담체재료가 언급되어 있다. 그러나, 전술한 바와 같이, 연료전지 의 전극으로 사용하는 경우, 예컨대 단순히 매우 큰 비표면적을 가지는 것만으로는 전극, 촉매, 전해질의 3상공존상태를 달성하는 것이 불가능하여 연료전지의 특성을 향상시키는 것은 불가능하다.
본 발명의 발명자는, 예의검토한 결과, 카본나노혼집합체를 연료전지용전극으로 이용하는 경우에는, 전술한 3상공존상태를 형성할 수 있어 촉매의 이용효율이 대폭 향상할 수 있다는 것을 알았다. 즉, 연료전지용전극의 탄소입자로서 카본나노혼집합체를 이용한 경우, 촉매물질이 담지된 위치의 크기와 형상, 담지된 촉매물질의 양, 분산성, 또한 전해질이 침입한 위치의 크기와 형상, 침입한 전해질의 양, 분산성 모두에 있어서, 전술한 3상 공존상태를 형성하는 것에 최적이어서 연료전지용전극으로서 바람직한 구조를 형성할 수 있는 것을 알아냈다.
여기서 말하는 카본나노혼집합체란, 카본나노혼이 집합한 것이다. 여기서 말하는 집합이란, 카본나노혼에 작용하는 일체의 힘, 예컨대 반데르발스힘에 의해 복수의 카본나노혼이 모여있는 상태이다. 또한, 카본나노혼집합체는 카본나노혼이 구형으로 집합한 것이 고려될 수 있다. 여기서 말하는 구형이란, 반드시 완전한 구를 의미하는 것이 아니라, 타원형상, 도너츠형 등 그 외의 다양한 형상으로 집합하고 있는 것도 포함된다. 여기서 말하는 카본나노혼이란, 카본나노튜브형의 관상체를 가지고 있고, 축방향의 길이가 10㎚ ~ 80㎚정도, 또는 30 ~ 50㎚정도의 것이다.
도 1을 참조하면, 이들 카본나노혼(5)은, 각각 반데르발스힘에 의해 방사형으로 집합하고 있다. 카본나노혼집합체(10)가 구형에 가까운 경우에는, 그 반경방향과 카본나노혼(5)의 관상체의 축방향이 거의 평행, 평행에 가까운 상태로 집합하 고 있다. 즉, 카본나노혼(5)의 일단이 외측으로 돌출한 것과 같은 방사형의 구조로 되어 카본나노혼집합체(10)를 형성하고 있다. 이와 같은 특이한 구조를 취하기 때문에, 매우 큰 비표면적을 가질 뿐만 아니라, 바람직한 양과 종류, 분산상태에서 촉매물질과 전해질을 일체화시킨 구조를 형성할 수 있다. 또한, 도 1에서, 촉매물질(7) 및 고체고분자전해질(9)은 카본나노혼집합체(10)의 일부에만 형성되어 있는 것과 같이 도시되어 있지만, 실제로는 카본나노혼집합체(10) 전체에 형성되어 있다.
또한, 카본나노혼집합체(10)의 구조, 특히 중심부의 구조에 대하여는 확실하지 않다. 중심부에서는 카본나노혼(5)끼리 화학적으로 결합하고 있다. 또한 카본나노튜브가 축국과 같이 둥글게 되어 있는 형상도 고려되지만, 이들 중심부의 구조에 의해 제한되는 것은 아니다. 또한, 중심부가 중공으로 되어 있는 것도 고려될 수 있다.
또한, 상기의 집합체와 카본나노혼집합체(10)는, 복수의 집합체가 응집하여 2차집합체를 형성하는 경우가 있다. 이와 같은 2차집합체가 고체전해질에 복수존재하여 전극구조를 구성한다. 그러나, 이들 2차집합체 내부에도 촉매물질(7)을 그 내부에까지 효율좋게 담지시킬 수 있다. 또한 고체고분자전해질(9)도, 마찬가지로 2차집합체 내부에까지 침입하는 것도 가능하여 우수한 촉매효율을 얻을 수 있다. 이 경우에는, 집합체가 뿔뿔이 분산한 모양으로, 고체고분자전해질(9)과 일체화하고 있는 경우와 마찬가지로 높은 촉매효율을 얻을 수 있다. 또한, 여기서 말하는 집합체란, 전술한 탄소분자가 집합한 집합체를 의미하지만, 카본나노혼집합체(10)도 포 함한다.
또한, 본 발명의 탄소분자와 카본나노혼(5)의 일부가 복수응집하여 융합한 경우가 있다. 여기서 말하는 융합이란, 탄소분자의 일부, 또는 카본나노혼(5)의 일부에 어떠한 에너지가 가해짐으로써 화학적으로 결합한다. 또한 단순히 응집한 상태보다도 강한 힘으로 달라붙어 있는 상태이다. 이 경우에는, 하나하나가 뿔뿔이 분산한 모양으로 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 경우와 마찬가지로, 융합한 부분의 내부까지도 촉매물질이 꼭 알맞게 담지되어 고체고분자전해질이 침입할 수 있어서 높은 촉매효율을 나타낼 수 있다.
또한, 고체고분자전해질(9)과 일체화하는 이란, 고체고분자전해질(9) 중에 적당한 분산성을 가지고 혼합하여 있는 상태이다.
카본나노혼(5)에서의 카본나노튜브형의 관상체로는, 일반적인 카본나노튜브와 같이 반드시 직경이 일정한 원통부를 가지는 것에 한정되지 않는다. 튜브직경이 일정하지 않고 불규칙하게 구부러져 있는 경우도 있고, 직경이 일정한 원통부분과 직경이 일정하지 않은 부분의 양방이 혼재하는 것도 포함된다.
카본나노튜브부, 즉 계가 일정한 원통부를 가진 카본나노혼(5)에서는, 직경이 일정하지 않고 구부러져 있는 경우와 동일한 간격으로 집합하고 있는 경우에 비교하면, 벽간의 스페이스가 크게 되기 때문에, 예컨대 점성이 높은 전해질을 이용한 경우에서도 용이하게 카본나노혼(5) 사이에 침입시킬 수 있는 등의 이점이 있다. 또한, 직경이 불규칙 또는 구부러져 있는 카본나노혼(5)이 집합하여 이루어진 카본나노혼집합체(10)의 경우에는, 카본나노혼(5)끼리 구부러진 부분에서 걸려 달 라붙기 쉬운 점이 있기 때문에, 결착성이 좋은 전극구조(11)를 얻을 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 카본나노혼(5)은, 그 관상체가 단층구조 또는 복층구조의 경우가 있다. 여기서 말하는 단층, 복층구조란, 카본나노튜브에서의 단층, 복층과 동일한 의미를 가지며, 카본나노튜브형의 관상체가 일층인 것이 단층, 이층 이상인 것이 복층이다. 단층구조에서는, 관상체의 두께는 탄소원자 한 개의 크기에 상응하는 두께이며, 복층구조에서는 탄소원자 한 개의 크기에 상응하는 두께의 관상체가 복수의 동심원모양으로 늘어선 구조 등으로 되어 두께로 증가하여 간다.
단층구조의 경우에는, 각각의 카본나노혼(5)의 직경이 가는 구조로 되기 때문에, 더욱 표면적을 크게 할 수 있다. 빈틈없이 촉매물질(7)을 많이, 그리고 높은 분산성으로 흡착시킬 수 있는 등의 이점이 있다. 복층의 경우에는, 카본나노혼(5)의 관상체가 밀도가 높은 구조로 되기 때문에, 단층에 비해서 강고한 구조로 된다. 이것은, 제조조건, 예컨대 분위기와 온도를 조정하는 것에 의해 단층, 복층구조를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소분자와 카본나노혼은 그 일단이 원뿔형상으로 닫혀져 있는 것을 이용하는 것도 가능하다. 이 경우, 원뿔의 모선과 모선이 이루는 각은 15 ~ 40°가 바람직하지만, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 도 1에 보인 바와 같이, 카본나노혼집합체(10)는, 각각의 원뿔부 사이에 작용하는 반데르발스힘에 의해 복수의 것이 튜브를 중심으로 하여, 원뿔부가 뿔(혼)과 같이 표면에 돌출되도록 구성된다.
본 발명의 탄소분자가 집합한 집합체도 동일한 구성으로 된다. 이 경우, 촉매물질(7)은 카본나노혼집합체(10)의 각 카본나노혼(5)의 원뿔부에 담지된다. 탄소분자로 이루어진 집합체인 경우에는, 마찬가지로 각 탄소분자에 담지된다. 이렇게 하여, 구형으로 3차원적인 구조를 가지는 이와 같은 구조에 의해 촉매물질의 양을 매우 많이 담지할 수 있다. 또한, 예컨대, 도 1의 구성에서는, 고체고분자전해질(9)은 단층카본나노혼집합체의 외부로부터 내부로 향하여 침입하고 있지만, 각 단층카본나노혼(5)이 원뿔형으로 되어 선단이 가늘게 되어 있고, 역으로 말하면, 선단근처공간이 확장되어 있기 때문에 외부로부터 용이하게 침입할 수 있다. 이 때문에, 촉매물질(7)이 담지되어 있는 부분에는 고체고분자전해질(9)이 거의 완전하게 존재하는 구조로 되어 있다. 이것에 의해 촉매물질(7)과 고체고분자전해질(9)과의 접촉면적, 즉 반응면적이 크게 되어, 전극반응에 의해 발생하는 수소이온이 효과적으로 고체전해질로 전달되어 촉매이용효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 탄소분자와 카본나노혼(5)은, 그 일단의 원뿔형상의 꼭지각이 크게 된 형상, 또는 원뿔형상의 꼭대기가 둥근 형상으로 종단되어 있는 경우가 있다. 이것은, 전술한 원뿔형상으로 닫혀 있는 것과 다르고, 꼭지각을 형성하는 정점으로 되어 둥글게 되어 있는 것이다. 또는, 집합체, 카본나노혼집합체(10)의 표면에 뿔형의 돌기는 보이지 않고, 상당히 매끄러운 표면을 가지고 있는 것이 있다. 이 종류의 집합체를 전극에 이용한 경우에는, 원뿔형상으로 닫혀진 구조와 동일한 촉매흡착특성이 얻어질 수 있는 것에 더하여, 표면이 매끄럽기 때문에 집합체 또는 카본나노혼집합체(10)의 유동체, 상용성(相溶性)이 향상하는 등의 이점이 있다.
또한, 이것들의 선단부의 형상의 차이는, 불활성가스의 분위기와 압력, 온도의 조건을 변화시키는 것에 의해 제어할 수 있다.
본 발명의 탄소분자 또는 카본나노혼(5)의 축방향의 길이는 10 ~ 80㎚ 경우가 있다. 또는 30 ~ 50㎚ 경우도 있다. 이것은 통상의 카본나노튜브보다도 짧아 그 형상에 의한 반데르발스힘 때문에 집합체를 형성하기 쉽도록 하는 것도 고려될 수 있지만 정확한 것은 아니다. 또한, 탄소분자, 카본나노혼의 축방향에 직교하는 외부직경은 1 ~ 10㎚이다. 여기서 말하는 외부직경이란, 본 발명의 탄소분자를 구성하는 회전형상의 외부직경, 또는 카본나노혼(5)의 관상체의 최외측에서의 직경을 의미한다. 그러나, 반드시 완전한 원인 것은 아니고 타원이나 그 외의 형상도 고려될 수 있고, 그 경우에는 중심 또는 중심부근을 통하는 긴 직경을 말하지만, 이들 직경의 수치에 한정되는 것은 아니다.
또한, 인접한 탄소분자 또는 인접한 카본나노혼(5)끼리의 벽간거리는 0.3 ~ 1㎚인 경우가 있다. 여기서 말하는 벽간거리란, 집합체를 형성하는 탄소분자 또는 카본나노혼집합체(10)를 형성하는 카본나노혼(5)의 벽의 외측과 외측사이의 간격이다. 인접한 것이란, 집합체를 형성한 탄소분자와 인접해 있는 탄소분자, 또는 카본나노혼(5)과 인접해 있는 카본나노혼(5)을 의미한다. 이것은, 탄소분자 또는 카본나노혼(5)의 형상에 따라서는, 그 벽간거리가 변화하는 것이 고려된다. 예컨대, 카본나노혼(5)의 관상체가 거의 직경이 일정하지 않은 원뿔형상이고, 정점을 외측으로 향하여 집합하고 있는 경우에는, 카본나노혼집합체(10)의 정가운데에 가까운 부분에서는 카본나노혼(5)끼리의 인접한 벽간거리는 작아지고, 외측으로 향함에 따라 벽간거리는 커지게 된다. 그러나, 여기서는, 탄소분자나 카본나노혼(5)의 부착부분에서의 거리를 인접한 카본나노혼(5)의 벽간거리라 한다. 따라서 많은 카본나노혼(5)이 집합하여 표면에 조밀하게 돌출되어 있는 경우에는 벽간거리가 비정상적으로 작게 되지만, 카본나노혼(5)이 성기게 집합하고 있는 경우에는 벽간거리가 커지게 된다. 벽간거리는 적어도 탄소와 탄소의 결합거리 1.54Å이상으로 된다.
그러나, 이들 물성은, 이용하는 연료전지의 종류와 목적에 따라서 다양한 범위의 것을 이용할 수 있고, 이들 크기에 의해 제한되는 것은 아니다.
탄소분자로 이루어진 집합체, 또는 카본나노혼집합체(10)의 외부직경은 10 ~ 200㎚이다. 그러나, 전술한 바와 같이, 이들 집합체는 반드시 구형으로 집합하고 있는 것은 아니고, 그 형상에 따라 다른 크기가 고려된다. 그렇게 하여 그 외부직경도 상기의 수치에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 탄소분자, 카본나노혼(10)의 종횡비(aspect ratio)는 50이하로 되는 경우가 있다. 여기서 말하는 종횡비란, 축에 직교하는 직경에 대한 축방향의 길이의 비이다. 즉, 축방향의 길이/외부직경이다.
이상 상술한 모든 종류의 탄소분자, 모든 종류의 카본나노혼(5)은, 동종류, 동형상, 이종, 다른 형상 어느 것으로나 조합하여 이용할 수도 있고, 그것들이 어떤 비율, 어떤 양으로 집합한 집합체에 있어서도, 용도에 따라 바람직한 촉매물질과 고체전해질을 선택하는 것에 의해 연료전지전극으로서 우수한 특성을 얻을 수 있다.
이들 집합체를 탄소물질로서 이용하여 고체고분자전해질-촉매복합전극을 구성하면, 집합체가 응집한 2차집합체로 되는 경우가 있다. 이 2차집합체 사이에는 수㎚ 내지 수십㎚ 정도의 세공이 존재하기 때문에, 복합전극은 다공질구조로 된다. 그리고, 세공부분이 산소와 수소 등의 반응가스의 채널로서 효과적으로 기여한다. 이와 같이 2차집합체를 형성한 경우에는, 촉매물질이 2차집합체의 내부에까지 담지되고, 게다가 고체고분자전해질도 2차집합체 내부에까지 침입할 수 있기 때문에, 우수한 촉매효율을 얻을 수 있다.
이와 같이, 본 발명에서는 특이한 구조를 가진 단층카본나노혼집합체, 탄소분자로 이루어진 집합체, 카본나노혼집합체를 고체고분자전해질-촉매복합전극의 탄소물질에 이용하는 것에 의해 촉매이용효율을 높일 수 있는 동시에, 반응가스의 공급능력이 높아지도록 세공분포가 자연히 형성할 수 있기 때문에, 고체고분자형 연료전지용전극으로서 매우 바람직한 구성으로 된다.
또한, 본 발명에서 탄소분자 또는 카본나노혼집합체는, 통상, 실온, 760Torr의 불활성가스분위기 중에서, 그래파이트 등의 고체형 탄소단체물질을 타겟으로 하는 레이저증발법(레이저애블레이션법)에 따라 제조할 수 있다. 또한, 각 탄소분자 또는 카본나노혼의 형상, 직경크기, 길이, 선단부의 형상, 탄소분자와 카본나노혼 사이의 간격, 및 탄소분자와 카본나노혼집합체 사이의 세공의 크기는 레이저증발법에 따른 제조조건과 제조 후의 산화처리 등에 따라 다양하게 제어할 수 있다. 또한, 이 카본나노혼집합체의 각 카본나노혼을 그래파이트나노혼으로 할 수도 있는 데, 이 경우에는 전기전도성이 향상하여 전극의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 게 다가, 상기 단층카본나노혼집합체를 탄소섬유 또는 카본나노화이버 등에 담지함으로써 고체고분자전해질-촉매복합전극의 미세구조를 조정할 수도 있다. 이 경우의 담지방법으로는, 진공 중 분위기 등의 열처리에 의해 단층카본나노혼의 선단을 탄소섬유 또는 카본나노화이버에 융합하는 등의 방법이 있다. 또한, 탄소분자 또는 카본나노혼집합체(10)는 적어도 일부에 불완전부를 가지는 것을 특징으로 하고 있다. 여기서 불완전부란, 탄소분자 또는 카본나노혼(5)을 구성하는 탄소원자의 6원고리구조의 탄소-탄소결합이 일부 절단되거나, 탄소원자가 예컨대 한 개가 없어져 버리는 등 구조상 흐트러진 것을 말한다. 빈자리를 형성하거나, 다른 분자종과의 결합을 형성하는 경우도 있다. 또한, 상기 불완전부는 탄소 6원고리 배열구조 중에 공(孔)이라 일컫는 더욱 크게 확대한 상태도 의미한다. 이것들을 통칭하여 여기서는, 미세공이라 한다. 미세공의 개구직경은 0.3 ~ 5㎚정도의 것이 고려되지만 직경이 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한 이 미세공의 형상도 특별히 제한되지 않고, 모든 형상의 것이 포함된다. 여기서의 미세공은, 전술한 카본나노혼집합체(10)에 의한 전극형성시에 보여진 카본나노혼집합체 사이의 세공, 카본나노혼집합체 사이의 거시적인 의미에서의 공(孔)과는 다르다.
이와 같이, 미세공을 가진 집합체를 전극에 이용하는 경우에는, 백금 등의 촉매물질이 미세공에 우선적으로 흡착하기 쉽기 때문에, 보다 많은 촉매물질을 흡착시킬 수 있다. 또한, 이와 같은 촉매물질을 미세공으로부터 내부로 끌어들여 흡착시킬 수도 있어, 흡착용량을 매우 크게 하는 것이 가능하게 된다. 또한 미세공의 직경이나 다른 형상의 미세공을 가진 집합체를 조합하여 이용할 수도 있다.
또한, 이들 미세공에 의해, 각 탄소분자 또는 카본나노혼(5)의 반데르발스힘을 약하게 하는 것도 고려된다. 또한, 더욱이 이들 미세공의 적어도 일부에, 유기물분자와 작용기 등이 결합하는 구조도 될 수 있다.
이와 같은 미세공을 가진 카본나노혼집합체(10)는, 이하와 같은 제법으로 생성할 수 있다. 예컨대, 탄소분자 또는 카본나노혼(5)을 산화처리함으로써 얻을 수 있다. 산화처리로는, 예컨대, 분위기, 처리온도, 처리시간 등의 처리조건을 제어하여 가열처리하는 것 등이 예시될 수 있다. 분위기압력은, 사용하는 가스종류에 따라서도 다르지만, 예컨대 산소분압을 0 ~ 760Torr 정도의 범위로 조정하는 것 등도 예시될 수 있다. 처리온도에 대하여는, 250 ~ 700℃정도의 범위에서, 더욱이 256 ~ 600℃ 이하의 비교적 저온의 온도범위에서 처리온도를 제어할 수 있다. 이와 같은 산화처리조건에서 처리시간은, 0 ~ 120분 정도의 범위에서 조정할 수 있다. 이상과 같이 산화처리조건을 다양하게 제어함으로써, 탄소분자 또는 카본나노혼(5)의 벽부 또는 선단부에, 임의의 크기의 미세공을 개구할 수 있다. 또한, 산화처리는, 상기 온도범위내의 일정온도로 유지하는 일단계처리이어도 좋고, 상기 온도범위내의 복수의 온도로 유지하는 다단계처리와, 상기 온도범위내에서 처리온도를 수시로 변화시키는 처리방법 등도 고려할 수 있다. 또한, 상기 방법 이외에도, 질산과 과산화수소 등의 산화작용을 가지는 산용액 중에서 카본나노혼집합체(10)를 가열하는 것으로 산화처리를 행하여도 좋다.
또한, 산화처리 이외에도 집합체를 액용매에 분산시켜 초음파를 조사하는 것에 의해서도 미세공을 형성할 수 있다. 분산용매로는, 무기용매, 탄화수소, 유기용 매 등을 사용할 수 있다. 조사하는 초음파의 에너지는, 대상으로 하는 집합체 및 액용매의 종류와 그 양, 더욱이 초음파의 조사시간 등과 관련되기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없다.
또한, 본 발명의 집합체는, 각 탄소분자 또는 카본나노혼(5)에 이물질이 혼입된 것도 좋다. 여기서 말하는 이물질이란, 탄소분자, 카본나노혼(5) 이외의 물질을 의미하는 것으로, 탄소원자가 아니라는 의미는 아니다.
이물질로는, 예컨대 수소 등의 기체, 금속, 유기금속화합물, 유기물, 착체, 무기고체화합물 등이 있다. 이것은, 예컨대 상기 산화처리 등의 방법에 의해 카본나노혼을 개구시켜, 이물질이 증기로 되는 온도로 유지하는 등의 방법에 의해 이물질을 개구부로부터 용이하게 탄소분자 또는 카본나노혼 내부로 끌어들일 수 있다. 예컨대, 카본나노혼집합체의 내부에, 연료로 되는 수소를 흡수하여 저장시켜 두는 것에 의해 효율적으로 연료를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 집합체는, 적어도 일부에 작용기가 부가된 것을 이용할 수 있다. 작용기는 친수성을 가진 작용기이며, 예컨대 카르보닐기, 카르복실기, 수산기, 에테르기, 이미드기, 니트로기 및 설폰기로부터 선택된 것 중 적어도 하나가 고려될 수 있다. 이와 같은 작용기가 부가되는 것에 의해, 본래 소수성인 집합체, 카본나노혼을 친수성으로 할 수 있다. 따라서, 수성용매 중에서 분산가능하게 되어, 입자직경이 작은 집합체, 카본나노혼집합체의 경우에는, 수용성으로 된 것도 얻어진다. 이로써, 수용액 등에 용이하게 분산되기 때문에, 전극제작상, 특히 촉매담지단계에서 큰 이점으로 된다. 또한, 연료로서 메탄올 등을 이용하는 경우에는 전극에의 연료의 침투성이 매우 높아지는 등의 이점도 있다.
이와 같이 작용기가 부가된 집합체는, 예컨대 이하와 같은 제법으로 생성된다. 예컨대, 황산, 질산, 과산화수소산, 황산-질산혼합용액, 염소산 등의 산화성의 산으로 처리함으로써 작용기를 도입할 수 있다. 이들 산에 의한 산처리는, 액상 중에 행해지고, 수용액계라면 0 ~ 180℃정도(수용액이 액체로서 존재하는 온도라면 좋다), 유기용매라면 사용하는 용매가 액체로 존재하는 온도 중에서 행해진다.
본 발명에서 이용되는 집합체는, 각 탄소분자, 각 카본나노혼이 융합하고 있는 것을 이용할 수도 있다. 융합하고 있는 것이란, 예컨대 복수의 탄소분자와 카본나노혼(5)으로 화학적으로 결합하고 있고, 표면에의 접촉저항이 저감되어 있는 등의 상태이다. 또는, 탄소분자, 카본나노혼(5), 카본나노혼집합체(10)끼리의 접촉면적이 큰 상태이다. 즉, 예컨대 단순히 카본나노혼집합체(10)가 혼합되어 있는 것이 아니고, 카본나노혼(5)의 표면에서 상호 강고하게 결합하고 있는 상태를 말한다. 또한, 응집하여 2차구조를 구성하고 있는 것도 말한다. 이것은, 본 발명의 집합체를 진공중에서 열처리하는 것에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 카본나노혼집합체(10)끼리의 접촉면적이 작은 경우에는, 카본나노혼집합체(10) 사이에서의 저항이 있어 도전성이 악화된다. 그러나, 이와 같이, 카본나노혼(5)이 융합한 상태라면, 카본나노혼집합체(10)끼리의 접촉면적이 커져서 입자접촉이 양호해지고 접촉저항을 저감할 수 있다. 그 결과, 전극에서의 저항을 저하시킬 수 있다. 진공 중에서의 열처리의 처리온도는 특별히 한정되지는 않지만, 400 ~ 2000℃정도라면 바람직하다.
본 발명의 집합체, 카본나노혼집합체(10)는, 적어도 일부에 흠락부를 가진 것을 이용할 수 있다. 흠락부란, 예컨대 카본나노혼(5)의 일부구조가 삭제, 제거된 것이고 물리적인 힘을 가하여 된 것이다. 예컨대, 카본나노혼(5)의 선단부는 완전한 원뿔형상이 아니고, 앞이 흠결되어 있는 것 등이 고려된다. 선단의 경우뿐만 아니라, 인접한 카본나노혼(5)과의 부착부분에 절단되어 버린 경우도 고려될 수 있다. 또한, 예컨대 카본나노혼집합체(10)가 구형에 가까운 구조인 경우에, 구의 반이 삭제되어 반구형의 구조로 되어 있는 등의 경우이다.
이것들은, 예컨대 물리적, 기계적인 힘이 가해져서 형성된 것으로 생각된다.
흠락부를 가진 탄소분자, 카본나노혼(5), 이들 집합체는, 그 선단끼리가 톱니바퀴와 같이 복잡하게 얽혀있는 것으로, 양자 사이의 간격없이 촉매물질(7)이 흡착하기 어려운 상태로 되는 것을 억제할 수 있다. 즉, 흠락부를 가짐으로써, 촉매물질(7)의 바람직한 흡착위치를 마련할 수 있다. 또한, 불완전부, 즉 흠락부의 형상, 크기와 수, 빈도를 제어함으로써, 사용하는 촉매물질(7)의 조합 등에 따른 바람직한 구조를 제작할 수 있다.
본 발명의 연료전지용전극은, 탄소물질로서, 본 발명의 집합체와 카본나노튜브의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 혼합한 카본나노튜브의 양은 특별히 제한되지는 않고, 탄소분자 카본나노혼집합체에 대하여 어떠한 비율로 혼합하여도 좋다. 또한, 혼합한 카본나노튜브의 형상도 종래 알려져 있는 카본나노튜브의 어떤 종류도 상관없다. 예컨대, 단층, 복층, 길이와 직경의 크기는 어떤 형상의 것도 목적에 따라 적당하게 사용할 수 있다. 이와 같이, 본 발명의 집합체에 카본나노튜브를 혼합함으로써, 집합체의 둘레에 카본나노튜브가 얽힌 상태로 된다. 이들 집합체는, 카본나노혼집합체(10)끼리의 전기적인 접촉저항이 비교적 높기 때문에 저항손실이 문제되지만, 카본나노튜브가 높은 도전성을 가지고 카본나노혼집합체(10)의 둘레에 존재하는 것에 의해, 카본나노혼집합체끼리의 전기의 중개를 행하는 등의 이점이 있다. 따라서, 카본나노튜브를 혼합하는 것에 의해, 보다 한층 전기저항을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 연료전지용전극에 사용하는 탄소물질로서, 본 발명의 집합체와 탄소미분말의 혼합물을 사용하는 것을 특징으로 한다. 카본나노혼집합체(10)는 전술한 바와 같이, 카본나노혼집합체(10)끼리의 전기적인 접촉저항이 비교적 높기 때문에 저항손실이 문제된다. 그러나, 켓젠블랙(ketjen black), 아세틸렌블랙, 아몰퍼스카본 등의 종래형 탄소미분말, 프라렌, 나노캡슐 등 현재 알려져 있는 모든 탄소분말과 혼합하는 것에 의해 보다 한층 전기저항을 낮출 수 있다. 카본나노혼집합체(10)의 카본나노혼(5)이, 단층 등으로 카본나노혼집합체(10)끼리의 간격이 매우 작은 경우에는, 외부직경이 큰 탄소섬유와 혼입되지 않는 것이 고려되기 때문에, 이와 같은 경우에는, 외부직경이 작은 탄소섬유를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기와 같이, 카본나노혼집합체(10)와 카본나노튜브의 혼합물에 한층 더 탄소섬유를 혼합하여 3종 이상, 또는 이들 1종 이상의 어떠한 조합의 혼합물을 사용하여도 좋다.
또한, 본 발명은, 카본나노혼집합체(10)와, 카본나노튜브, 탄소섬유 중 어느 1종 이상과의 응집체를 사용할 수도 있다. 카본나노혼집합체(10)와 카본나노튜브의 응집체, 카본나노혼집합체(10)와 탄소섬유와의 응집체, 또는 3종을 가진 응집체는, 카본나노혼집합체(10), 카본나노튜브, 탄소섬유의 혼합물과는 달리, 혼합물을 한번 더 진공 중에서 열처리한 것이다. 따라서, 각각의 물질이 융합된 상태로 되어 물질 사이에서의 전기적인 접촉저항이 작다.
또한, 카본나노튜브가 수십개의 반데르발스힘에 의해 집합하여 다발(속)을 형성하는 것이 있지만, 카본나노혼집합체 또는 탄소섬유와의 응집체에서는 다발을 형성함 없이 카본나노튜브를 분산시킬 수 있는 경우가 있다. 이것은 예컨대, 카본나노튜브를 액용매에 넣고 초음파를 조사하여 카본나노튜브를 액용매에 분산시키는 단계와, 이 액용매에 카본나노혼집합체를 첨가하여 액용매를 제거하는 단계 등에 의해 제조될 수 있다.
이상 설명한 모든 종류의 집합체를 동일종류 또는 여러 종류로 사용하여도, 카본나노튜브, 탄소섬유 등 이외의 물질과 조합하여도 좋고, 사용하는 연료전지의 종류와 촉매물질에 따라, 사용하는 카본나노혼, 카본나노혼집합체(10)의 형상과 혼합비율 등, 최적의 형상, 전극구조를 선택할 수 있다.
또한, 이상 설명한 모든 종류의 탄소분자, 카본나노혼(5), 또는 모든 종류의 집합체 중 어떠한 조합, 혼합비에서도, 연료전지용전극재료로서 사용하는 목적에 따라 어떠한 구성으로도 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에서 촉매물질(7)로는, 백금, 로듐, 루데늄, 이리듐, 파라듐, 오스뮴, 금(Au) 등의 금 및 백금족금속 및 그 합금을 이용할 수 있다. 이들 촉매물질(7)의 담지방법은, 일반적으로 사용되고 있는 함침법에 의해 행해질 수도 있지만, 그 외에, 레이저증발법 등에 의해 카본나노혼집합체(10)를 작성하는 경우에, 탄소와 촉매물질을 동시에 증발시킴으로써 촉매물질미립자를 나노혼(5)에 담지시킬 수 있다. 이 방법을 사용하면, 레이저증발법에 의한 제조시의 제작조건을 변화시킴으로써, 촉매물질(7)의 평균결정입자직경 등을 정밀하게 제어할 수 있다. 또한, 이 레이저증발법에 의해 탄소와 촉매물질을 동시에 증발시키는 경우에는, 탄소와 촉매물질이 복합된 타겟에 레이저를 조사하는 방법과, 탄소와 촉매물질의 각 타겟들에 각각 레이저를 조사하여 동시에 증발시키는 방법 등이 있다.
다음, 도 1에 보여진 전극구조를 구비한 연료전지용전극에 대하여 설명한다. 도 2에 보인 바와 같이, 고체고분자전해질막(19) 양단의 전극들로, 단층카본나노혼집합체를 사용한 고체고분자전해질-촉매복합전극들(15 및 17)을 형성함으로써 전극-전해질접합체(13)가 형성된다. 이 전극-전해질접합체(13)는, 상기 단층카본나노혼집합체를 이용한 고체고분자전해질-촉매복합전극을 고체고분자전해질막(19)에 핫프레스 등으로 성형압착하여 형성된다. 이같이 하여 제작된 전극-전해질접합체(13)를 이용하여 고체고분자형 연료전지를 형성한다면, 촉매이용효율이 높아지는 동시에 반응가스의 공급능력을 높일 수 있기 때문에, 고체고분자형 연료전지의 전지효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 연료전지를 용도로 하는 카본나노혼집합체를 제공한다.
이하에서는, 본 발명의 고체고분자형 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지에 대한 구체적인 실시예를 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고체고분자전해질은, 알콜용액으로서 알드리치케미칼회사에서 제조된 5% 나피온(nafion)용액을, 고체고분자전해질량이 0.1 ~ 0.4㎎/㎠로 되도록 n-부틸아세트산과 혼합교반하여 고분자전해질의 콜로이드형 분산액을 생성하였다.
다음에, 촉매인 백금을 3% 함유한 디니트로디아민백금질산용액 500g에 단층카본나노혼집합체 10g을 혼합하여 교반한 후, 환원제로서 98%의 에탄올 60㎖을 첨가하였다. 이 용액을 비등점인 약 95℃에서 8시간 교반혼합하여, 촉매물질인 백금미립자를 단층카본나노혼집합체에 담지시켰다. 그런 다음, 이 용액을 여과, 건조하여 촉매담지탄소미립자를 얻었다. 백금의 담지량은 단층카본나노혼집합체의 중량에 대하여 50%정도였다. 또한, 비교를 위하여, 탄소미립자로서 Denka Black을 사용하여, 상기와 마찬가지로 촉매물질을 담지시킨 것을 제작하였다.
다음에, 이 촉매담지된 단층카본나노혼집합체의 분말 및 비교용 Denka Black의 분말을, 각각 상기 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가함으로써, 이들 탄소미립자의 표면에 콜로이드를 흡착시켰다.
이들 분산액을 초음파분산기를 이용하여 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 가스확산층인 카본페이퍼 위에 스크린인쇄법으로 도포한 후, 가열건조하여 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다.
이같이 하여 제작된 2종류의 전극의 세공분포를 가스흡착법에 의해 측정한 결과, 주로 수㎚ ~ 수십㎚ 범위로 세공이 분포하고 있었다. 또한, 전극의 비표면적은, Denka Black을 이용한 경우에는 70㎡/g정도였지만, 단층카본나노혼집합체를 이 용한 경우에는 100 ~ 1500㎡/g정도의 큰 값이 얻어졌다. 그 결과로부터, 본 발명에 따른 단층카본나노혼집합체를 이용한 고체고분자형 연료전지용전극은, 비표면적이 크기 때문에 촉매물질이 보다 많이 담지할 수 있는 동시에, 주로 구형입자 사이에 존재하는 수㎚ ~ 수십㎚범위의 세공이 수소 및 산소의 반응가스의 채널로서 효과적으로 기능하기 때문에, 고체고분자형 연료전지용전극으로서의 성능이 매우 높은 것을 알 수 있었다.
(실시예 2)
고체고분자전해질은, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 알콜용액으로서 알드리치케미칼사에서 제조된 5% 나피온용액을, 고체고분자전해질량이 0.1 ~ 0.4㎎/㎠로 되도록 n-부틸아세트산과 혼합교반하여 고분자전해질의 콜로이드형 분산액을 생성하였다. 그 다음, 촉매인 백금과 그래파이트의 2종류의 타겟을 가진 레이저애블레이션(ablation)장치를 이용하여 단층카본나노혼집합체를 제작하였다. 제작하는 때에는, 탄산가스레이저를 백금타겟과 그래파이트타겟에, 실온, 760Torr의 불활성가스분위기 중에서 동시에 조사하여 제작하였다. 제작한 단층카본나노혼집합체의 분말을 투과형전자현미경으로 관찰하면 10㎚정도의 백금미립자가 각 단층카본나노혼의 표면에 형성되어 있는 것이 확인되어, 촉매담지탄소미립자를 얻을 수 있었다. 또한, 각 단층카본나노혼은 그래파이트 구조를 가지고 있는 것이 확인되었다. 이와 같은 방법을 사용함으로써, 상기 실시예 1과 같은 단층카본나노혼집합체로의 촉매물질의 담지프로세스를 생략할 수 있다. 이 단층카본나노혼집합체의 분말을 상기 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가함으로써, 이들 탄소미립자의 표면에 콜 로이드를 흡착시켰다. 이들 분산액을 초음파분산기를 사용하여 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 가스확산층인 카본페이퍼 위에 스크린인쇄법으로 도포한 후, 가열건조하여 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다.
(실시예 3)
고체고분자전해질은, 실시예 1과 마찬가지로, 알콜용액으로서 알드리치케미칼사에서 제조된 5% 나피온용액을 고체고분자전해질량이 0.1 ~ 0.4㎎/㎠로 되도록 n-부틸아세트산과 혼합교반하여 고분자전해질의 콜로이드형 분산액을 생성하였다. 그 다음, 촉매인 백금을 그래파이트와 혼합한 단일 타겟에 탄산가스레이저를 실온, 760Torr의 불활성가스분위기 중에서 조사하여 단층카본나노혼집합체의 분말을 제작하였다. 제작한 단층카본나노혼집합체의 분말을 투과형 전자현미경으로 관찰하면 상기 실시예 2의 경우와 마찬가지로, 10㎚정도의 백금미립자가 각 단층카본나노혼의 표면에 형성되어 있는 것이 확인되어, 촉매담지탄소미립자를 얻을 수 있었다.
그 다음, 이 단층카본나노혼집합체를 탄소섬유 또는 카본나노화이버와 혼합하여 진공 중에서 열처리하였다. 열처리 후 분말을 투과형 전자현미경으로 관찰한 결과, 일부 단층카본나노혼의 선단이 탄소섬유 또는 카본나노화이버에 융합함으로써, 단층카본나노혼집합체와 탄소섬유 또는 카본나노화이버가 담지된 구조로 되어 있었다. 이 단층카본나노혼집합체를 탄소섬유 또는 카본나노화이버에 담지한 분말을 상기 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가함으로써, 이들 탄소미립자의 표면에 콜로이드를 흡착시켰다. 이들 분산액을 초음파분산기를 이용하여 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 가스확산층인 카본페이퍼 위에 스크린인쇄법으로 도포 한 후 가열건조하여 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다.
(실시예 4)
상기 실시예 1과 동일한 방법으로, 단층카본나노혼집합체 및 Denka Black을 탄소미립자로 이용한 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다. 이 전극을 듀퐁사에서 제조한 고체고분자전해질막 나피온115의 양면에 온도 100 ~ 200℃, 압력 10 ~ 100㎏/㎠에서 핫프레스하여 전극-전해질접합체를 제작하였다. 또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(2기압, 80℃)를 이용하여 셀의 전류전압특성을 측정하였다. 그 결과, Denka Black을 탄소입자로 이용한 경우에는, 전류밀도 700㎃/㎠에서 전지전압은 620㎷정도였지만, 단층카본나노혼집합체를 탄소입자로 사용함으로써 700㎷를 초과하는 높은 출력전압이 얻어졌다. 이와 같이, 높은 전류밀도영역에도 높은 출력전력이 얻어지는 것은, 반응가스의 공급이 충분히 얻어지고 있기 때문이며, 단층카본나노혼집합체를 이용한 전극이 가스채널로서 기능하는 세공을 충분히 가지고 있는 것을 보여주고 있다.
또한, 본 발명의 실시예에서는 고체고분자전해질로서 알드리치케미칼사에서 제조한 나피온용액을 사용하지만, 수소이온교환기를 가진 고체고분자전해질이라면 상기 실시예에 한정되지 않고, 분자구조가 다른 고분자, 예컨대 퍼플로로비닐에테르류 및 측쇄분자길이가 다른 고분자나, 스틸렌과 비닐벤젠과의 공중합체로 이루어진 고분자 등을 이용하여도 동일한 효과가 얻어졌다.
또한, 본 실시예에서는, 전해질로 고체고분자형 전해질막을 이용한 수소-산 소연료전지를 이용하였지만, 메탄올, 천연가스, 나프타(naphtha) 등을 연료로 하는 개질수소를 이용한 연료전지와 메탄올 등을 직접 이용한 연료전지, 또는 산화제로 공기를 이용한 연료전지에 적용하는 것도 가능하다.
(실시예 5)
고체고분자전해질은, 상기 실시예 1과 마찬가지로, 알콜용액으로서 알드리치케미칼사에서 제조한 5%나피온용액을, 고체고분자전해질량이 0.1 ~ 0.4㎎/㎠로 되도록 n-부틸아세트산과 혼합교반하여 고분자전해질의 콜로이드상 분산액을 생성하였다. 그 다음, 촉매인 백금을 그래파이트와 혼합한 단일타겟에 탄산가스레이저를 실온, 760Torr의 불활성가스분위기 중에서 조사하는 것으로, 복층의 카본나노혼이 집합한 카본나노혼집합체가 형성되었다. 그 카본나노혼집합체로 상기 실시예 1과 마찬가지로 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다. 또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(2기압, 80℃)를 이용하여 셀의 전류전압특성을 측정하였다. 그 결과, 700㎷를 초과하는 높은 출력전압이 얻어졌다. 이와 같이, 높은 전류밀도영역에서도 높은 출력전력이 얻어지는 것은, 반응가스의 공급이 충분히 얻어지고 있기 때문이며, 본 실시예의 카본나노혼집합체를 이용한 전극이 가스채널로서 기능하는 세공을 충분히 가지고 있는 것을 보여주고 있다.
(실시예 6)
카본나노혼집합체는, 실온, 760Torr의 불활성가스분위기 중에서, 그래파이트 의 타겟에 CO2레이저를 조사하는 레이저애블레이션법에 따라 제작하였다. 또한, 카본나노튜브는 레이저애블레이션법에 의해 촉매를 이용하여 1000℃ 이상의 고온에서 제작하였다. 투과형전자현미경으로 카본나노튜브의 구조를 관찰한 결과, 카본나노튜브의 각 튜브의 외부직경은 30㎚이하였고, 이것들이 20개정도 이하의 다발로 되어 있었고, 또한 튜브의 길이는 1 ~ 10㎛정도였다. 카본나노혼집합체에 카본나노튜브를 중량비 1, 10, 50%로 첨가하여 볼밀(ball mill)에서 충분히 혼합함으로써, 카본나노혼집합체와 카본나노튜브의 혼합물을 제작하였다. 또한, 카본나노혼집합체만, 및 카본나노튜브만으로 이루어진 탄소분말도 제작하였다. 그 다음, 촉매인 백금을 3% 함유한 디니트로디아민백금질산용액 500g에 이들 5종류의 탄소분말 10g을 혼합하여 교반한 후, 환원제로서 98% 에탄올 60㎖를 첨가하였다. 이 용액을 비등점인 약 95℃에서 8시간 교반혼합하고, 촉매물질인 백금미립자를 탄소입자표면에 담지시켰다. 그리고, 이 용액을 여과, 건조하여 촉매담지탄소입자를 얻었다. 백금의 담지량은 탄소미립자의 중량에 대하여 50%정도였다.
고체고분자전해질은, 알콜용액으로서 알드리치케미칼사에서 제조한 5% 나피온용액을 고체고분자전해질량이 0.1 ~ 0.4㎎/㎠로 되도록 n-부틸아세트산과 혼합교반하여, 고분자전해질의 콜로이드형 분산을 생성하였다. 그 다음, 이 촉매담지한 5종류의 탄소미립자를 각각 상기 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가함으로써, 이들 탄소미립자의 표면에 콜로이드를 흡착시켰다. 이들 분산액을 초음파분산기에 의해 페이스트상으로 하였다. 이 페이스트를 가스확산층인 카본페이퍼 위에 스크린인쇄법으로 도포한 후, 가열건조하여 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다.
이와 같이 제작한 5종류의 전극의 세공분포를 가스흡착법에 의해 측정한 결과, 주로 수㎚ ~ 수십㎚ 범위에 세공이 분포하였고, 샘플 사이에 큰 차이는 볼 수 없었다. 또한, 투과형전자현미경으로 촉매담지탄소분말의 구조를 관찰한 결과, 카본나노혼집합체만의 경우 및 카본나노혼집합체에 카본나노튜브를 중량비 1, 10, 50%로 첨가한 혼합물의 경우에는, 직경 2㎚정도의 매우 작은 백금촉매가 카본나노혼집합체의 표면에 균질하게 분산되어 있었다. 그러나, 카본나노튜브만으로 이루어진 탄소분말의 경우에는, 백금촉매의 분산성이 나빠서 불균일하게 담지되어 있었다.
또한, 도 3에 보인 바와 같이, 고체고분자전해질복합전극(21)의 경우에서는, 카본나노혼집합체(23)에 카본나노튜브(25)를 혼합시킨 3종류의 분말에는 카본나노튜브(25)가 카본나노혼의 둘레에 얽힌 복잡한 구조로 되어 있는 것이 관찰되었다. 또한, 상기 5종류의 탄소입자의 집합체의 전기저항을 측정하면, 카본나노혼집합체(23)만으로 이루어진 경우는, 전기저항율이 수 Ω㎝정도인데 대하여, 카본나노튜브를 1, 10, 50% 혼합한 분말 및 카본나노튜브(25)만으로 이루어진 분말의 경우는 0.5Ω㎝이하로 낮은 값이 얻어졌다. 이와 같이, 카본나노튜브(25)를 혼합시켜 고체고분자형 연료전지용전극을 형성함으로써, 전극의 저항손실도 저감시킬 수 있었다.
(실시예 7)
상기 실시예 6과 동일한 방법으로, 카본나노혼집합체만의 분말, 카본나노혼집합체에 카본나노튜브를 1, 10, 50% 혼합시킨 분말, 및 카본나노튜브만의 분말인 5종류를 탄소입자로 이용한 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다. 이 전극을, 듀퐁사에서 제조한 고체고분자전해질막 나피온112의 양면에 온도 100 ~ 180℃, 압력 10 ~ 100㎏/㎠에서 핫프레스하여 전극-전해질접합체를 제작하였다. 또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(1기압, 80℃)를 이용한 셀의 전류전압특성을 측정하였다. 그 결과, 카본나노혼집합체만을 이용하는 경우에는, 전류밀도 600㎷/㎠에서 전류전압은 600㎷정도였다. 카본나노혼집합체에 카본나노튜브를 1, 10, 50% 혼합시킴으로써, 상기 값은 620㎷, 650㎷, 650㎷로, 카본나노혼집합체만의 경우보다도 높은 출력전압이 얻어졌다. 그러나, 카본나노튜브만의 경우는 500㎷로 출력전압이 저하되었다. 이와 같이 카본나노혼집합체에 카본나노튜브를 혼합시킴으로써 높은 출력전력이 얻어지는 것은, 본 발명의 구성을 취함으로써, 카본나노혼집합체표면에 균질하게 백금촉매를 담지시키는 동시에, 촉매전극의 전기저항을 저감시켜 연료전지셀의 저항손실을 작게 할 수 있기 때문이다. 한편, 카본나노튜브만을 촉매전극으로 사용한 경우에는, 백금촉매의 분산성이 저하되기 때문에 출력전압이 저하된다.
(실시예 8)
카본나노혼 1g과 전기화학주식회사에서 제조한 아세틸렌블랙입상품(粒狀品) 1g을 볼밀에서 혼합하여 카본분체로 하였다. 염화백금산 1g을 100㎖의 물에 용해하 고, 액온을 50℃로 유지한 채 아황산수소나트륨 2g을 첨가하여 환원시킨 후, 1규정의 수산화나트륨용액으로 pH를 5로 조정하였다. 얻어진 용액을 350㎖의 물로 희석하고, 카본분체를 첨가하고, 호모지나이저를 이용하여 30분간 교반하였다. 30%의 과산화수소수 100㎖를 10㎖/min으로 첨가하여, 액 중의 백금화합물을 산화백금콜로이드로 변화시키는 동시에 카본분체에 흡착시켰다. 액온을 75℃로 유지하면서 용액의 pH를 5로 조정하여 12시간 교반을 행하였다. 용액을 10분간 끓이고 자연냉각 후, 원심분리와 수세로 불필요한 염류를 제거하고, 70℃에서 12시간 유지, 건조시켜 산화백금이 흡착된 카본분체를 얻었다. 상온의 수소를 이용하여 산화백금을 환원하고, 카본분말 상에서 백금입자를 추출하였다. 촉매담지카본분말 1g과 듀퐁사에서 제조한 나피온 5%용액 18㎖를 혼합하여 제작한 페이스트를, PTFE로 발수처리를 행한 1㎠ 도레사에서 제조된 카본시트상에 도포하고, 120℃에서 건조 후, 듀퐁사에서 제조한 나피온117의 양면에 150℃, 20㎏/㎠ 조건으로 열압착하여 연료전지셀로 하였다. 얻어진 연료전지셀의 특성을 수소가스 및 산소가스를 연료로서 55℃에서 측정한 결과, 전류밀도 600㎃/㎠시의 전지전압은 650㎃이었다. 아세틸렌블랙단체 및 카본나노혼단체로 동일하게 연료전지셀을 구성한 경우는, 각각 560㎃과 600㎃이어서, 카본나노혼과 아세틸렌블랙을 혼합한 촉매를 담지한 경우에 전지특성이 향상하는 것이 확인되었다. 또한, 아세틸렌블랙 대신, 탄소섬유를 이용한 경우도 동일한 결과가 얻어졌다.
(실시예 9)
상기 실시예 8과 동일한 방법으로, 백금촉매를 담지한 카본나노혼 800㎎과 동일하게 백금을 담지시킨 켓젠블랙 200㎎을 볼밀에서 혼합하고, 5% 나피온용액 18㎖로 혼련하여 페이스트로 하였다. 카본시트 상에 도포건조 후, 나피온117에 열압착하여 연료전지셀로 하였다. 이 셀을 55℃에서 전류밀도 600㎃/㎠ 경우의 전지전압은 630㎷이고, 켓젠블랙만으로 연료전지를 구성한 경우의 전지전압은 530㎷였다. 미리 촉매를 담지한 카본나노혼과 켓젠블랙을 혼합하는 것으로, 전지특성이 향상되는 것이 확인되었다.
상기 실시예 1에서 제작한 카본나노혼집합체와 각 카본분말을 50% 비율로 혼합한 후에, 백금을 담지한 카본분체를 이용하여 제작한 연료전지셀의 수소가스와 산소가스를 연료로 하여 25℃에서의 전류밀도 600㎷/㎠ 경우의 전지전압의 측정결과를 표 1에서 보인다.
카본 나노혼 아세틸렌블랙 켓젠블랙
나노혼 600㎷ 650㎷ 600㎷
아세틸렌블랙 - 560㎷ -
켓젠블랙 - - 520㎷
백금촉매를 담지한 카본나노혼과 각 카본분말을 혼합하고, 연료전지를 제작한 연료전지셀의 수소가스와 산소가스를 연료로 하여 55℃에서의 전류밀도 600㎷/㎠ 경우의 전지전압의 측정결과를 표 2에서 보인다.
카본 나노카본 아세틸렌블랙 켓젠블랙
나노카본 600㎷ 640㎷ 590㎷
아세틸렌블랙 - 560㎷ -
켓젠블랙 - - 520㎷
이상 설명한 바와 같이, 카본나노혼과 각종 카본분말을 혼합하여 연료전지셀 을 구성하는 경우, 카본분말단체와 카본나노혼단체로 연료전지를 구성하는 경우보다도 전지특성이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 10)
연료전지전극에 이용하는 카본나노혼을 산소 중에서 420℃ 10분간 처리하는 경우, 표와 같이 BET비표면적이 증대하는 것이 확인되었다. 전자현미경관찰에서는, 이 카본나노혼의 입자표면상에는, 아세틸블랙 등의 통상의 카본과 비교하여 효율이 좋은 촉매금속이 담지되어 있는 것이 확인되었다. 실제로 수소-산소를 연료(1기압, 80℃)로 하는 셀에서 전지특성을 측정한 결과, 전류밀도 600㎃/㎠에서의 전지전압이 향상하는 것이 확인되었다.
(실시예 11)
하기 표 3에서 보인 바와 같이, 상기 실시례 10과 동일하게 카본나노혼을 산소 중에서 500℃ 10분간 처리하는 경우, BET비표면적이 증대하여 전류밀도 600㎃/㎠에서의 전지전압이 향상되는 것이 확인되었다.
아세틸렌블랙 카본나노혼
산화처리없음 420℃처리 500℃처리
비표면적 92㎡/g 320㎡/g 1,000㎡/g 1500㎡/g
전지전압 480㎷ 600㎷ 660㎷ 700㎷
(실시예 12)
연료전지전극에 이용하는 카본나노혼을 농도 70%의 질산용액 중에 넣어 실온에서 교반하고, 그 후 130℃에서 5시간 환류하고, 수소화나트륨수용액을 이용하여 중화시켰다. 수회의 세정에 의해 친수성의 카본나노혼이 얻어진다. 이 카본나노혼 은 촉매인 백금-루데늄염을 포함한 용액 중에서 균일하게 분산하여, 담지촉매를 환원한 전극구조에서도 촉매미립자가 촘촘히 균일하게 분산되어 있는 것이 전자현미경관찰에 의해 확인되었다. 또한, 이 산처리카본나노혼전극을 이용한 직접 메탄올형 연료전지의 출력은, 종래재료인 아세틸렌블랙과 비교하여도, 전류밀도 200㎃/㎠에서의 전지전압이 향상한 것이 확인되었다.
(실시예 13)
상기 실시예 12와 마찬가지로, 카본나노혼을 농도 70%의 황산용액 중에 넣어 처리하는 것으로도 친수성의 카본나노혼이 얻어진다. 이 친수성카본나노혼에 백금-루데늄촉매를 담지한 전극을 만드는 직접 메탄올형 연료전지의 출력을 측정한 결과, 하기 표 4에 보인 바와 같이, 예상대로 종래재료인 아세틸렌블랙에 의한 전극의 연료전지의 전류밀도 200㎃/㎠에서의 전지전압이 향상한 것이 확인되었다.
아세틸렌블랙 카본나노혼
질산처리 황산처리
촉매금속입경 5~10㎚ 1~2㎚ 1~2㎚
전지전압 400㎷ 450㎷ 430㎷
(실시예 14)
연료전지전극에 사용한 카본나노혼을 진공 중에서 1200℃ 1시간 열처리를 행하는 경우, 카본나노혼의 미립자가 응집하여 2차구조를 만드는 것이 전자현미경으로 확인되었다. 이 열처리된 카본나노혼은 카본나노혼 사이의 입자접촉이 양호하게 되어 전기저항이 작아지는 것도 확인되었다. 이 열처리한 카본나노혼을 사용하여 통상의 용액법에 의해 촉매금속을 담지하여 연료전지용의 전극을 만드는 경우, 하 기 표 5에 보인 바와 같이, 전극에서의 저항이 작아서, 직접 메탄올형 연료전지의 전류밀도 200㎃/㎠에서의 전지전압이 향상되는 것이 확인되었다.
미처리카본나노혼 열처리카본나노혼
전극저항 2Ω 1.6Ω
연료전지출력 430㎷ 460㎷
(실시예 15)
카본나노혼 1g을 물 200㎖에 가하고, 초음파호모지나이저(BRANSON사 제조 SONIFIER 450)를 이용하여 400W의 출력으로 1시간 초음파처리를 행하여 카본나노혼을 물에 분산시켰다. 카본나노혼분산액에 염화백금산 1g과 아황산수소나트륨 2g을 첨가하고, 액온을 50℃로 유지한 채 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1규정의 수산화나트륨수용액을 가하여 pH 5로 조정한 후, 물 300㎖를 가하여 희석하였다. 이 용액에 30% 과산화수소수 50㎖를 가하여 용액 내의 백금화합물을 산화백금으로 하고, 1규정의 수산화나트륨수용액으로 pH 5로 조정한 카본나노혼에 흡착시켰다. 얻어진 용액을 여과하고 물로 세정하여 불필요한 염화나트륨과 황산나트륨성분을 제거하였다. 70℃에서 건조 후, 산화백금이 부착한 카본나노혼 분체 1g에 듀퐁사에서 제조한 5% 나피온용액 18㎖을 가하여 혼련한 후, 카본시트 상에 도포 후, 120℃에서 10분간 건조하고, 건조 후 중량 2㎎/㎠를 부착시켰다. 이것을 고분자전해질막 나피온117의 양면에 열압착하여 연료전지셀로 하였다. 이 연료전지셀을 수소가스와 산소가스를 연료로 하여, 55℃ 온도에서 전지특성을 측정한 결과, 전류밀도 600㎃/㎠ 경우의 전지전압이 600㎷으로, 초음파처리를 행하지 않은 경우의 전지전압 570 ㎷보다도 높은 전지특성을 얻었다.
(실시예 16)
아세틸렌블랙 1g을 물 200㎖에 첨가하고, 초음파호모지나이저(BRANSON사 제조 SONIFIER 450)를 이용하여 400W의 출력으로 1시간 초음파처리를 행하여 아세틸렌블랙을 물에 분산시켰다. 아세틸렌블랙분산액에 염화백금산 1g과 아황산수소나트륨 2g을 첨가하고, 액온을 50℃로 유지한 채 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 1규정의 수산화나트륨수용액을 가하여 pH 5로 조정한 후, 물 300㎖를 가하여 희석하였다. 이 용액에 30% 과산화수소수 50㎖를 가하여 용액 내의 백금화합물을 산화백금으로 하고, 1규정의 수산화나트륨수용액으로 pH 5로 조정한 아세틸렌블랙에 흡착시켰다. 얻어진 용액을 여과하고, 물로 세정하여 불필요한 염화나트륨과 황산나트륨성분을 제거하였다. 70℃에서 건조 후, 산화백금이 부착된 아세틸렌블랙 분체를 상온의 수소에서 환원하고, 아세틸렌블랙상에 백금입자를 담시시켰다. 얻어진 분체 1g에 듀퐁사에서 제조한 5% 나피온용액 18㎖을 가하여 혼련한 후, 카본시트상에 도포 후, 120℃에서 10분간 건조하여, 건조 후 중량 2㎎/㎠를 부착시켰다. 이것을 고분자전해질막 나피온117의 양면에 열압착하여 연료전지셀로 하였다. 이 연료전지셀을 수소가스와 산소가스를 연료로 하여, 55℃의 온도에서 전지특성을 측정한 결과, 전류밀도 600㎃/㎠ 경우의 전지전압이 500㎷로, 초음파처리를 행하지 않은 경우의 전지전압 570㎷보다도 높은 전지특성을 얻었다.
이와 같은 본 발명의 특징이 있고, 촉매담지 전에 초음파호모지나이저 등을 이용하여 카본분체를 분쇄함으로써, 카본표면에 흠결 또는 흠락부가 생기게 되고 응집하고 있는 카본분체가 분산하게 된다. 카본표면의 흠결 또는 흠락부는, 촉매를 흠결부 또는 흠락부에 걸리게 하여 촉매가 크게 성장하지 않도록 하기 때문에, 촉매의 비표면적을 크게 하는 것이 가능하다. 응집하여 있는 카본을 분산시키는 이점은, 촉매의 원료로 된 용액이, 카본이 응집하고 있는 경우에는, 얽히지 않은 부위에도 침투하여 촉매를 담지하는 것이 가능하기 때문에, 촉매의 담지량을 증가시키는 것과 동시에, 균일하게 촉매를 담지시킬 수 있다. 이 촉매의 양을 증가시키는 동시에 촉매의 비표면적을 향상시킴으로써, 전지특성을 향상시킬 수 있다.
(실시예 17)
카본나노혼집합체는, 실온에서, He 300Torr 이상, N2 300Torr 이상의 분위기에서, 그래파이트의 타겟에 CO2레이저를 조사하는 레이저애블레이션법에 의해 제작되었다. 생성된 카본나노혼집합체를 전자현미경으로 관찰한 결과, 카본나노혼의 선단이 원뿔형상은 아닌, 원뿔의 정점이 둥근 형상의 하고 있는 것이 관찰되었다.
이 카본나노혼집합체를 상기 실시예 2와 동일한 방법으로 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다. 또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(2기압, 80℃)를 이용하여 셀의 전류전압특성을 측정한 결과, 700㎷를 초과하는 높은 출력전압이 얻어졌다.
(실시예 18)
카본나노혼집합체는, 실온에서, Ar 150Torr ~ 700Torr의 분위기에서, 그래파 이트의 타겟에 CO2레이저를 조사하는 레이저애블레이션법에 의해 제작하였다. 생성된 카본나노혼집합체를 전자현미경으로 관찰한 결과, 카본나노혼의 선단이 원뿔형이 아닌, 원뿔의 정점이 둥근 형상을 하고 있는 것이 관찰되었다. 이 카본나노혼집합체를, 상기 실시예 17과 동일한 방법으로 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다.
또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(2기압, 80℃)를 이용하여 셀의 전류전압특성을 측정한 결과, 700㎷를 초과하는 높은 출력전압이 얻어졌다.
(실시예 19)
촉매인 백금을 그래파이트와 혼합한 단일 타겟에, 탄산가스레이저를, 실온, 760Torr의 불활성가스 분위기 중에서 조사하여 카본나노혼집합체의 분말을 제작하였다. 이 카본나노혼집합체를 산소 중에서 420℃ 10분간 처리하면, 비표면적이 증대되고, 세공을 가지고 있는 것이 확인되었다. 이 카본나노혼집합체와 페로센을 유리앰플에 넣고, 진공감압하 150 ~ 250℃에서 약 30시간 유지하였다. 그 후, 투과형전자현미경으로 관찰한 결과, 카본나노혼에 페로센이 혼입되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이 카본나노혼집합체를, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 고체고분자형 연료전지용전극을 제작하였다. 또한, 이것을 연료전지의 단일셀측정용장치에 세팅하 여 단일셀을 제작하였다.
이 셀의 공급가스로 산소, 수소(2기압, 80℃)를 이용하여 셀의 전류전압특성을 측정한 결과, 700㎷를 초과하는 높은 출력전압이 얻어졌다.
또한, 본 발명은 상기 각 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서, 각 실시예는 적절하게 변경되어 얻어지는 것은 분명하다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 특이한 구조를 가진 카본나노혼집합체를 연료전지용전극의 탄소물질로 이용함으로써, 촉매이용효율이 높은 동시에 반응가스의 공급능력이 높은 전극을 가지는 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 특이한 구조를 가진 탄소분자가 집합한 집합체를 연료전지용전극의 탄소물질로 이용함으로써, 우수한 연료전지특성을 얻을 수 있다.

Claims (110)

  1. 고체고분자전해질과 촉매물질을 담지한 탄소입자로 이루어진 고체고분자전해질-촉매복합전극으로, 상기 탄소입자에 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단층카본나노혼은 단층그래파이트나노혼으로 이루어진 단층그래파이트나노혼집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단층카본나노혼집합체를 탄소섬유 또는 카본나노화이버 등에 담지함으로써 고체고분자전해질-촉매복합전극을 구성하게 되는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  4. 제3항에 있어서, 상기 단층카본나노혼집합체를 탄소섬유 또는 카본나노화이버 등에 담지하는 경우에 단층카본나노혼의 선단을 탄소섬유 또는 카본나노화이버에 융합시키는 것에 의해 담지하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  5. 제1항에 있어서, 상기 단층카본나노혼집합체에서 근접한 단층카본나노혼의 원뿔부에 의해 형성된 공간에 상기 촉매물질을 담지하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  6. 제1항에 있어서, 상기 촉매물질을 단층카본나노혼의 원뿔부에 의해 형성된 공간에 담지하는 경우에 레이저증발법 등에 의한 탄소와 촉매물질의 동시증발에 의해 촉매물질미립자를 나노혼에 담지하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  7. 제1항에 있어서, 상기 촉매물질은 금 및 백금족금속 중 적어도 1종 또는 그 합금인 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  8. 고체고분자전해질막의 양면에 전극을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 고체고분자전해질과 촉매물질을 담지한 탄소입자로 이루어진 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극으로, 상기 촉매층에서의 탄소입자에 단층카본나노혼이 구형으로 집합하여 구성된 단층카본나노혼집합체를 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 고체고분자형 연료전지의 제조방법으로서, 상기 단층카본나노혼집합체를 이 용한 고체고분자전해질-촉매복합전극을 고체고분자전해질막에 성형압착하여 전극-전해질접합체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
  10. 금 및 백금족금속 중 적어도 1종 또는 그 합금의 유기화합물용액 또는 혼합용액에 단층카본나노혼집합체를 혼합하고 환원제를 첨가하여 금 또는 백금족금속 또는 그 합금의 미립자를 생성하고, 상기 단층카본나노혼집합체에 담지시킨 촉매담지탄소입자를 생성하고, 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가하여 상기 탄소입자의 표면에 콜로이드를 흡착시키고, 당해 콜로이드용액을 페이스트형으로 하여 카본페이퍼상에 도포하여 가열건조하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극의 제조방법.
  11. 금 또는 백금족금속 중 적어도 1종 또는 그 합금의 유기화합물용액 또는 혼합용액에 단층카본나노혼집합체를 혼합하고 환원제를 첨가하여 금 또는 백금족금속 또는 그 합금의 미립자를 생성하고, 상기 단층카본나노혼집합체에 담지시킨 촉매담지탄소입자를 생성하고 고분자전해질의 콜로이드형 분산액에 첨가하여 상기 탄소입자의 표면에 콜로이드를 흡착시키고, 당해 콜로이드용액을 페이스트형으로 하여 카본페이퍼상에 도포하여 가열건조하고, 고체고분자전해질시트의 적어도 일면에 압착하여 단일셀을 제조하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
  12. 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리가 회전체형상을 구성하고 상기 회전체형상의 1단 이상이 닫혀진 탄소분자가 1종 이상 집합한 집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  13. 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리로 구성된 회전체형상의 탄소분자가 1종 이상 구형으로 집합한 집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 방사형으로 집합하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  15. 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 일단 이상이 닫혀 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  16. 제12항에 있어서, 상기 탄소분자는 구형으로 집합하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  17. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 일단 이상이 원뿔형상으로 닫혀있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  18. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 원통부를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  19. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 원뿔형상인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  20. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자가 1종 이상, 상기 원뿔형상의 정점을 가진 부분이 외측으로 향하여 방사형으로 집합하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  21. 제13항에 있어서, 상기 탄소분자의 축방향과 상기 집합체의 반경방향이 평행에 가까운 상태로 집합하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  22. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 일부에 불완전부를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  23. 제22항에 있어서, 상기 불완전부는 미세공인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  24. 제23항에 있어서, 상기 미세공의 개구직경은 0.3 ~ 5㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  25. 제22항에 있어서, 상기 불완전부는 흠락부인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  26. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 내부에 이물질이 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  27. 제26항에 있어서, 상기 이물질은 금속, 유기금속화합물 및 무기고체화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  28. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 일부에 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  29. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 그 표면에 친수성작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  30. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 일부에 복수의 탄소분자가 융합한 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  31. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체의 표면에 촉매물질을 담지하고, 이 집합체가 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  32. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소물질로서 상기 집합체가 복수응집하여 이루어진 2차집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  33. 제32항에 있어서, 상기 집합체는 복수융합한 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  34. 제32항에 있어서, 상기 2차집합체의 내부에 촉매물질이 담지되고, 이 2차집합체는 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  35. 제12항 또는 제13항에 있어서,상기 집합체는 과잉의 에너지를 공급받은 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  36. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 산화처리를 행한 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  37. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 초음파처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  38. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 기계적인 힘을 받은 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  39. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 분쇄된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  40. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 산처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  41. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 진공 중에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  42. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 축방향의 길이가 10 ~ 80㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  43. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 축방향에 직교하는 외부직경이 1 ~ 10㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  44. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 종횡비가 50 이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  45. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 그 일단이 원뿔형상으로 닫혀있고 상기 원뿔의 모선과 모선을 이루는 각이 15 ~ 40°인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  46. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소분자는 그 일단의 원뿔형상의 정점이 둥근 형상으로 종단되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  47. 제46항에 있어서, 상기 집합체는 상기 탄소분자의 원뿔형상의 정점이 둥근부분을 외측으로 향하여 방사형으로 집합하고 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  48. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체는 인접한 탄소분자의 벽간거리가 0.3㎚ ~ 1㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  49. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 집합체의 외부직경은 10 ~ 200㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  50. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노튜브, 탄소미분말, 탄소섬유, 프라렌 및 나노캡슐 중 적어도 1종과 상기 집합체의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  51. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노튜브, 탄소미분말, 탄소섬유, 프라렌 및 나노캡슐 중 적어도 1종과 상기 집합체를 가진 응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  52. 제12항 또는 제13항에 기재된 연료전지용전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  53. 제52항에 있어서, 백금족금속 및 그 합금 중 적어도 어느 하나를 촉매물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  54. 제12항 또는 제13항에 있어서, 탄소물질과 고체고분자전해질로 복합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  55. 제54항에 기재된 고체고분자형 연료전지용전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  56. 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 포함한 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극으로, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리가 회전체형상을 구성하고 상기 회전체형상의 일단 이상이 닫힌 탄소분자가 1종 이상 집합한 집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  57. 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 포함한 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극으로, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 탄소원자로 이루어진 6원고리로 구성된 회전체형상의 탄소분자가 1종 구형으로 집합한 집합체를 이용한 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  58. 제55항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 백금족금속 및 그 합금 중 적어도 어느 하나를 촉매물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  59. 촉매물질을 담지한 탄소물질을 가진 연료전지용전극에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노혼집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  60. 제59항에 있어서, 상기 탄소물질은 촉매물질을 담지하고, 이 탄소물질은 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  61. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 카본나노혼이 집합한 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  62. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 카본나노혼이 구형으로 집합한 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  63. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 카본나노혼이 방사형으로 집합되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  64. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체로서 카본나노튜브를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  65. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체의 표면에 촉매물질을 담지하고, 상기 카본나노혼집합체는 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  66. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 탄소물질로서 상기 카본나노혼집합체가 복수응집하여 이루어진 2차집합체를 포함하는 것을 특징을 하는 연료전지용전극.
  67. 제66항에 있어서, 상기 2차집합체의 내부에 촉매물질이 담지되고, 상기 2차집합체는 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  68. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 단층인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  69. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 복층인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  70. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 일부에 불완전부를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극
  71. 제70항에 있어서, 상기 불완전부는 미세공인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  72. 제71항에 있어서, 상기 미세공의 개구직경은 0.3 ~ 5㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  73. 제70항에 있어서, 상기 불완전부는 흠락부인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  74. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 내부에 이물질이 혼입되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  75. 제74항에 있어서, 상기 이물질은 금속, 유기금속화합물 및 무기고체화합물 중 1종 또는 2종 이상인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  76. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 일부에 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  77. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 그 표면에 친수성작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  78. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 일부에 복수의 카본나노혼이 융합한 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  79. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체의 표면에 촉매물질을 담지하고, 상기 집합체는 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  80. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 탄소물질로서 상기 카본나노혼집합체가 복수응집하여 구성된 2차집합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  81. 제80항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 복수융합한 부분을 가지는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  82. 제80항에 있어서, 상기 2차집합체의 내부에 촉매물질이 담지되고, 이 2차집합체는 고체고분자전해질과 일체화되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  83. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 과잉의 에너지를 공급받은 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  84. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 산화처리를 행한 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  85. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 초음파처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  86. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 기계적인 힘을 받은 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  87. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 분쇄된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  88. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 산처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  89. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 진공 중에서 열처리된 것임을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  90. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 축방향의 길이가 10 ~ 80㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  91. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 축방향에 직교하는 외부직경이 1 ~ 10㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  92. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 종횡비가 50이하인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  93. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 그 일단이 원뿔형상으로 닫혀져 있고, 상기 원뿔의 모선과 모선이 이루는 각이 15 ~ 40°인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  94. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼은 그 일단의 원뿔형상의 정점이 둥근 형상으로 종단되어 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  95. 제94항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 상기 카본나노혼의 원뿔형상의 정점이 둥근 부분을 외측으로 향하게 방사형으로 집합하여 있는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  96. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체는 인접한 탄소분자의 벽간거리가 0.3㎚ ~ 1㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  97. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 카본나노혼집합체의 외부직경은 10 ~ 200㎚인 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  98. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노튜브, 탄소미분말 및 탄소섬유 중 적어도 1종과 상기 카본나노혼집합체와의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  99. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 탄소물질로서 카본나노튜브, 탄소미분말 및 탄소섬유 중 적어도 1종과 상기 카본나노혼집합체를 가지는 응집체를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용전극.
  100. 제59항 또는 제60항에 있어서, 상기 연료전지용전극은 탄소물질과 고체고분자전해질로 복합체를 형성하고 있는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지용전극.
  101. 제59항 또는 제60항에 기재된 연료전지용전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  102. 제100항에 기재된 고체고분자형 연료전지용전극을 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  103. 고체고분자전해질막의 양면에 전극들을 배치한 고체고분자형 연료전지에 있어서, 상기 전극들 중 적어도 한쪽의 전극은 촉매물질을 담지한 탄소물질과 고체고분자전해질을 포함한 촉매층을 가스확산층의 한면에 형성한 전극으로, 상기 촉매층에서의 탄소물질로서 카본나노혼집합체를 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  104. 제101항에 있어서, 백금족금속 및/또는 그 합금을 촉매물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지.
  105. 제102항 또는 제103항에 있어서, 백금족금속 및/또는 그 합금을 촉매물질로 이용하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지.
  106. 연료전지의 구성요소로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체.
  107. 연료전지의 전극재료로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체.
  108. 고체고분자형 연료전지의 구성요소로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체.
  109. 고체고분자형 연료전지의 전극재료로 이용하는 것을 특징으로 하는 카본나노혼집합체.
  110. 제100항에 기재된 고체고분자형 연료전지용전극을 이용한 고체고분자형 연료전지의 제조방법으로, 상기 카본나노혼집합체를 이용한 고체고분자전해질-촉매복합전극을 고체고분자전해질막에 성형압착하여 전극-전해질접합체를 제작하는 것을 특징으로 하는 고체고분자형 연료전지의 제조방법.
KR1020037012270A 2001-03-19 2002-03-19 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지 KR100542646B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2001-00078196 2001-03-19
JP2001078196 2001-03-19
PCT/JP2002/002619 WO2002075831A1 (fr) 2001-03-19 2002-03-19 Électrode de pile à combustible, et pile à combustible pourvue de cette électrode

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20040014470A KR20040014470A (ko) 2004-02-14
KR100542646B1 true KR100542646B1 (ko) 2006-01-11

Family

ID=18934844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020037012270A KR100542646B1 (ko) 2001-03-19 2002-03-19 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20040234841A1 (ko)
EP (1) EP1383186A4 (ko)
JP (1) JP4195299B2 (ko)
KR (1) KR100542646B1 (ko)
CN (1) CN1327554C (ko)
WO (1) WO2002075831A1 (ko)

Families Citing this family (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4724030B2 (ja) * 2001-03-28 2011-07-13 株式会社東芝 燃料電池用電極触媒材料、燃料電池用電極触媒材料の製造方法、燃料電池用電極、膜電極複合体及び燃料電池
JP5085576B2 (ja) * 2001-03-28 2012-11-28 株式会社東芝 燃料電池用触媒シート、燃料電池用電極及び燃料電池
US20100022422A1 (en) * 2002-05-30 2010-01-28 Gefei Wu High temperature shear stable nanographite dispersion lubricants with enhanced thermal conductivity and method for making
WO2004109837A2 (en) * 2002-10-31 2004-12-16 Carbon Nanotechnologies, Inc. Fuel cell electrode comprising carbon nanotubes
JP4647902B2 (ja) * 2002-11-29 2011-03-09 本田技研工業株式会社 膜−電極構造体の製造方法
JP5008167B2 (ja) * 2003-02-19 2012-08-22 国立大学法人 筑波大学 繊維状炭素への触媒担持方法
US20070027029A1 (en) * 2003-06-02 2007-02-01 Daisuke Kasuya Catalyst support, gas storage body and method for producing these
JP5071997B2 (ja) * 2004-01-27 2012-11-14 昭和電工株式会社 触媒担持体及びそれを用いた燃料電池
KR100709462B1 (ko) * 2004-02-16 2007-04-18 주식회사 하이닉스반도체 다층 나노 튜브 셀을 이용한 메모리 장치
KR100694426B1 (ko) * 2004-02-16 2007-03-12 주식회사 하이닉스반도체 나노 튜브 셀 및 이를 이용한 메모리 장치
KR100709463B1 (ko) * 2004-02-16 2007-04-18 주식회사 하이닉스반도체 나노 튜브 셀을 이용한 메모리 장치
JP2005294109A (ja) * 2004-04-01 2005-10-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用基体及び燃料電池
US7871955B2 (en) * 2004-04-09 2011-01-18 Basf Fuel Cell Gmbh Platinum catalysts from in situ formed platinum dioxide
US9346673B2 (en) 2004-06-23 2016-05-24 Samsung Sdi Co., Ltd. Electrode for fuel cell, membrane-electrode assembly for fuel cell comprising the same, fuel cell system comprising the same, and method for preparing the electrode
KR100578981B1 (ko) * 2004-09-08 2006-05-12 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 시스템
KR100730119B1 (ko) 2004-11-02 2007-06-19 삼성에스디아이 주식회사 1 이상의 개방부를 갖는 탄소 나노 구형 입자, 그제조방법, 상기 탄소 나노 구형 입자를 이용한 탄소 나노구형 입자 담지촉매 및 이를 채용한 연료전지
CA2587729C (en) 2004-11-16 2014-06-10 Battelle Memorial Institute Solution based enhancements of fuel cell components and other electrochemical systems and devices
KR100658675B1 (ko) * 2004-11-26 2006-12-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
KR100669456B1 (ko) * 2004-11-26 2007-01-15 삼성에스디아이 주식회사 연료전지용 전극, 이를 포함하는 연료전지 및 연료전지용전극의 제조방법
EP2432058B8 (en) * 2004-12-09 2013-09-11 Nanosys, Inc. Nanowire-based membrane electrode assemblies for fuel cells
US7939218B2 (en) * 2004-12-09 2011-05-10 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US7842432B2 (en) 2004-12-09 2010-11-30 Nanosys, Inc. Nanowire structures comprising carbon
US8278011B2 (en) 2004-12-09 2012-10-02 Nanosys, Inc. Nanostructured catalyst supports
JP5112623B2 (ja) * 2005-06-13 2013-01-09 学校法人長崎総合科学大学 燃料電池用電極の製造方法及び燃料電池
KR100684797B1 (ko) * 2005-07-29 2007-02-20 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 전극, 이를 포함하는 막-전극 어셈블리 및이를 포함하는 연료 전지 시스템
KR100647700B1 (ko) * 2005-09-14 2006-11-23 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
US7935655B2 (en) * 2005-11-04 2011-05-03 Kent State University Nanostructured core-shell electrocatalysts for fuel cells
WO2007078007A1 (ja) * 2006-01-06 2007-07-12 Japan Science And Technology Agency カーボンナノホーン構造体並びにその内在有機物の放出を制御可能とする組成物とその方法
JP5044940B2 (ja) * 2006-01-30 2012-10-10 トヨタ自動車株式会社 燃料電池
JP5151146B2 (ja) 2006-03-06 2013-02-27 トヨタ自動車株式会社 固体高分子型燃料電池及びそれに用いる固体高分子型燃料電池用ｍｅａの製造方法
JP2007242270A (ja) * 2006-03-06 2007-09-20 Toyota Motor Corp 燃料電池用電極、その製造方法、及びこれを備えた固体高分子型燃料電池
JP5108240B2 (ja) * 2006-03-20 2012-12-26 トヨタ自動車株式会社 燃料電池及び燃料電池の製造方法
JP2008059960A (ja) * 2006-09-01 2008-03-13 Toyota Motor Corp 固体高分子型燃料電池及び固体高分子型燃料電池の活性化方法
KR100759436B1 (ko) * 2006-11-20 2007-10-04 삼성에스디아이 주식회사 연료 전지용 막-전극 어셈블리, 이의 제조 방법 및 이를포함하는 연료 전지 시스템
JP4528324B2 (ja) * 2007-01-11 2010-08-18 本田技研工業株式会社 熱輸送流体およびその製造方法
JP2008201834A (ja) * 2007-02-16 2008-09-04 Honda Motor Co Ltd 熱輸送流体
JP4646077B2 (ja) * 2007-02-23 2011-03-09 財団法人大阪産業振興機構 多孔性炭素支持体に埋設させたナノ粒子系触媒及びその作製方法
JP2009081064A (ja) * 2007-09-26 2009-04-16 Toshiba Corp 触媒層、触媒層の製造方法、燃料電池、および燃料電池の製造方法
CN101425584B (zh) * 2007-11-02 2011-05-04 清华大学 燃料电池膜电极及其制备方法
KR100932979B1 (ko) * 2007-11-28 2009-12-21 삼성에스디아이 주식회사 중공형 캡슐 구조체 및 이의 제조 방법
US20100216023A1 (en) * 2009-01-13 2010-08-26 Di Wei Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US20100178568A1 (en) * 2009-01-13 2010-07-15 Nokia Corporation Process for producing carbon nanostructure on a flexible substrate, and energy storage devices comprising flexible carbon nanostructure electrodes
US9406985B2 (en) * 2009-01-13 2016-08-02 Nokia Technologies Oy High efficiency energy conversion and storage systems using carbon nanostructured materials
US9059448B2 (en) 2009-01-19 2015-06-16 Toray Industries, Inc. Process for producing polymeric electrolyte membrane
JP5686988B2 (ja) * 2009-05-04 2015-03-18 シャープ株式会社 燃料電池用膜電極複合体に用いられる触媒層、それを用いる燃料電池用膜電極複合体、燃料電池、およびその製造方法
HUE059099T2 (hu) 2009-05-19 2022-10-28 Oned Mat Inc Nanoszerkezetû anyagok akkumulátoros alkalmazásokhoz
US9005806B2 (en) 2009-10-15 2015-04-14 Nokia Corporation Nano-structured lithium-sulfur battery and method of making same
KR101227796B1 (ko) * 2011-01-11 2013-01-29 경기대학교 산학협력단 카본 미소구체 및 촉매 산화물을 복합화한 리튬-공기 이차전지용 나노복합체 및 그 제조방법
WO2015195773A1 (en) * 2014-06-18 2015-12-23 Sid Richardson Carbon, Ltd Nanospike hybrid carbon black
CN111886729A (zh) * 2018-03-30 2020-11-03 凸版印刷株式会社 催化剂层、膜电极接合体、固体高分子型燃料电池
JP7281158B2 (ja) * 2018-07-31 2023-05-25 グローバル・リンク株式会社 固体高分子形燃料電池及び電極製造方法
CN114566663A (zh) * 2022-01-18 2022-05-31 陈九廷 一种燃料电池阴极用多层碳纳米管催化剂及其制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5277996A (en) * 1992-07-02 1994-01-11 Marchetti George A Fuel cell electrode and method for producing same
US6159533A (en) * 1997-09-11 2000-12-12 Southwest Research Institute Method of depositing a catalyst on a fuel cell electrode
NO307986B1 (no) * 1998-02-06 2000-07-03 Inst Energiteknik FremgangsmÕte ved lagring av hydrogen i et karbonmateriale
JP4234812B2 (ja) * 1998-07-25 2009-03-04 独立行政法人科学技術振興機構 単層カーボンナノホーン構造体とその製造方法
EP1071149B1 (en) * 1999-07-19 2006-11-29 Sony Corporation Proton conductor and method for manufacturing thereof, and fuel cell
EP1205942B1 (en) * 1999-07-19 2011-01-19 Sony Corporation Proton conducting material and method for preparing the same, and electrochemical device using the same
US6706431B2 (en) * 2000-11-14 2004-03-16 Fullerene Usa, Inc. Fuel cell

Also Published As

Publication number Publication date
EP1383186A1 (en) 2004-01-21
JP4195299B2 (ja) 2008-12-10
US20040234841A1 (en) 2004-11-25
CN1498435A (zh) 2004-05-19
EP1383186A4 (en) 2009-01-14
WO2002075831A1 (fr) 2002-09-26
CN1327554C (zh) 2007-07-18
JPWO2002075831A1 (ja) 2004-07-08
KR20040014470A (ko) 2004-02-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100542646B1 (ko) 연료전지용전극 및 그것을 이용한 연료전지
Zheng et al. Yolk-shell N/P/B ternary-doped biocarbon derived from yeast cells for enhanced oxygen reduction reaction
Choi et al. Platinum nanoclusters studded in the microporous nanowalls of ordered mesoporous carbon
US8247136B2 (en) Carbon based electrocatalysts for fuel cells
Liang et al. Palladium nanoparticles loaded on carbon modified TiO 2 nanobelts for enhanced methanol electrooxidation
US20150352522A1 (en) Carbon material for catalyst support use
WO2015098089A1 (ja) 導電膜、燃料電池用ガス拡散層、燃料電池用触媒層、燃料電池用電極、燃料電池用膜電極接合体、及び燃料電池
JP4204272B2 (ja) 燃料電池用電極触媒及び燃料電池
Saha et al. Nanomaterials‐supported Pt catalysts for proton exchange membrane fuel cells
WO2018182048A1 (ja) 固体高分子形燃料電池の触媒担体用炭素材料及びその製造方法
Zhang et al. Design and fabrication of size-controlled Pt–Au bimetallic alloy nanostructure in carbon nanofibers: a bifunctional material for biosensors and the hydrogen evolution reaction
JP6572416B1 (ja) 導電性ナノファイバ部材、燃料電池用部材、燃料電池、及び導電性ナノファイバ部材の製造方法
US20100183945A1 (en) Electrode catalyst for fuel cell, process for producing the same and solid polymer fuel cell comprising the same
Karuppanan et al. Tailored hollow core/mesoporous shell carbon nanofibers as highly efficient and durable cathode catalyst supports for polymer electrolyte fuel cells
JP2015188808A (ja) 酸化還元触媒、電極材料、電極、太陽電池、燃料電池用膜電極接合体および燃料電池
JP3826867B2 (ja) 燃料電池用触媒担持粒子および燃料電池用触媒電極の製造方法
KR20030081406A (ko) 가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학디바이스
Ganguly et al. Improving Pt Utilization and Electrochemical Activity of Proton Exchange Membrane Fuel Cells Through Surface Modification of Carbon Nanotube Catalyst Support
Zhang et al. Design of a multispherical cavity carbon with in situ silica modifications and its self‐humidification application on fuel cell anode support
WO2021131386A1 (ja) 電気化学デバイスの電極触媒及び電極触媒層、膜／電極接合体、並びに、電気化学デバイス
JP5417771B2 (ja) 触媒ペーストの製造方法
Öztürk et al. Alternative Support Material to Platinum Catalyst Used for Oxygen Reduction Reaction: Nonporous Carbon
Fan et al. Advanced anode catalysts for direct alcohol fuel cells
Çelebi Energy Applications: Fuel Cells
Selim et al. Functionalized Carbon Nanostructures for PEMFCs: Catalyst and Membrane

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20091228

Year of fee payment: 5

LAPS Lapse due to unpaid annual fee