KR20030081406A - 가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학디바이스 - Google Patents

가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 가스 확산성 전극체로, 백금 입자(6)와, 카본 분체 또는 입체(1)로 이루어지며, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)가 더 혼합되어, 양호한 가스 투과능을 보존 유지한다.

Description

가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스{GAS DIFFUSIVE ELECTRODE BODY, METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE BODY, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
근년, 석유 등의 화석 연료를 대신할 수 있는, 대체(代替) 클린(clean) 에너지원의 필요성이 요망되며, 예를 들면, 수소(가스) 연료가 주목받고 있다.
또, 수소는, 단위 질량 당 함유되는 화학 에너지량이 크고, 또한, 사용시 유해 물질이나 지구 온난화 가스 등을 방출하지 않는다는 이유로부터, 깨끗하고, 또한 거의 무진장하게 존재하는 이상적인 에너지원이라 말할 수 있다.
최근에는, 수소 에너지로부터 전기 에너지를 취출(取出; 끄집어 냄)할 수 있는 연료 전지의 개발이 활발히 행해지고 있으며, 대규모 발전에서부터 온-사이트 (on- site) 자가(自家) 발전, 나아가서는, 전기 자동차용의 전원 등으로서의 응용 등이 기대되고 있다.
이 연료 전지는, 프로톤 전도체막을 사이에 끼고, 연료 전극, 예를 들면, 수소 전극과 산소 전극을 배치하고, 이들 전극에, 각각 연료(수소)나 산소를 공급함으로써 전지 반응을 일으켜서 기전력을 얻는 것으로, 제조할 때에는 통상, 프로톤 전도체막, 연료 전극(예를 들면, 수소 전극), 산소 전극 등을 따로따로 성형하여, 이것들을 붙여 합쳐서 제작한다.
이 연료 전지의 연료 전극(예를 들면, 수소 전극)과 산소 전극(가스 확산성 전극)은, 주로 도전성 카본(carbon) 입자(粒子) 등으로 이루어지며, 더욱이, 예를 들면, 백금 등의 촉매 금속을 담지(擔持)시킨 촉매층을 가지는 구성으로 되어 있다.
종래, 상기 가스 확산성 전극에서는, 도전성 분체(粉體) 또는 입체(粒體; 알갱이체)로서의 카본에, 촉매로서 백금이 담지되어 있는 촉매 입자를, 발수성(撥水性) 수지로서, 예를 들면 불소 수지 및 이온 전도체와 함께 시트(sheet) 형상으로 성형하거나, 혹은 카본 시트 상에 직접 도포하는 공정을 거쳐 제조된다.
즉, 고체 고분자 연료 전지용 가스 확산성 전극으로서는, 예를 들면, 특개평 5-36418호 공보에 개시된 바와 같이, 통상, 카본에 백금이 담지되어 있는 분체 또는 입체를 발수성 수지, 이온 도전성 재료와 함께 카본 시트에 도포하여 제조된다.
여기서, 가스 확산성 전극이란, 작용 가스를 확산시킬 수 있는 연속 기공(氣孔)을 가지는 전극을 가리키며, 더욱이 이것은, 전자(電子) 전도성을 가지는 것이다(이하도 마찬가지).
이 가스 확산성 전극을, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지를 구성하는 수소 분해용 전극으로서 사용한 경우, 백금 등의 촉매에 의해 연료가 이온화되고, 그것으로 인해 생성된 전자는 도전성 카본 분체 또는 입체를 통해 흐르며, 또한, 수소를 이온화함으로써 생성되는 프로톤(H+)은 이온 전도체를 거쳐 이온(프로톤) 전도체막으로 흐른다. 또, 이 과정에서는, 가스를 통하게 하는 틈새, 전기를 통하게 하는 카본 분체 또는 입체, 이온을 통하게 하는 이온 전도체, 및 연료나 산화제를 이온화하기 위한 촉매 등이 필요하게 된다.
즉, 여기서 백금 등의 촉매에 의해 연료가 이온화되고, 이로 인해 생긴 전자는 도전성 카본 분체 또는 입체를 통해 흐르고, 그리고, 이온화된 수소(프로톤)는 이온 전도 재료를 통해 이온 전도막으로 흐른다. 여기서, 가스를 통하게 하는 틈새, 전기를 통하게 하는 카본 분체 또는 입체, 이온을 통하게 하는 이온 전도 재료, 연료 혹은 산화제를 이온화하기 위한 촉매 등이 필요하게 된다.
이 가스 확산성 전극(촉매층)에서는, 연료가 수소인 경우, 연료전지 내에서는,
2H2→4H + 4e-
의 반응이 일어나고, 산소 전극 내에서는,
O2+ 4H + 4e-→2H2O
로 되는 반응에 의해 물이 생성된다.
그런데, 이러한 종류의 연료 전지에서는, 상술한 2개의 전극 내 반응을, 어떤 식으로 하여 원활히 행하게 할 것인가가, 전지 성능을 향상시키는 점에서 큰 요소가 된다.
상술한, 특히 산소 전극에서는, 전극 내 반응 과정에서 생성된 생성수(生成水)(H2O)가 촉매층(가스 확산성 전극) 내의 카본 분체 또는 입체 주위에 부착하여 틈새를 감소시켜, 산소 가스의 전극 내에서의 투과를 방해하기 때문에, 충분한 전극 반응이 일어나지 않아서, 연료 전지로서의 출력 저하를 가져오는 등의 문제가 있다.
본 발명은, 연료 전지의 제조에 매우 적합한 가스 확산성(擴散性) 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
도 1은 본 발명에 관련되는 연료 전지의 일부를 도시하는 단면도.
도 2a 및 도 2b는, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극의 제조 과정의 일부를 도시하는 단면도.
도 3a 및 도 3b는, 본 발명에 사용되는 도전성 카본 분체 또는 입체의 하나의 예를 도시하는 단면도.
도 4는, 본 발명에 관련되는 연료 전지의 구성을 도시하는 도면.
도 5a, 도 5b 및 도 5c는, 본 발명에 사용되는 도전성 카본 분체 또는 입체의 다른 하나의 예를 도시하는 단면도.
도 6a 및 도 6b는, 본 발명에 사용 가능한 풀러렌 유도체의 하나의 예인 폴리수산화풀러렌의 구조도.
도 7a 및 도 7b는, 풀러렌 유도체의 예를 도시하는 모식도.
도 8은, 본 발명에 관련되는 연료 전지의 출력 특성을 도시하는 특성도.
본 발명은 상술한 바와 같은 종래의 실정에 비추어 제안된 것으로서, 그 목적은, 양호한 가스 투과능을 보존 유지할 수 있는 고출력의 가스 확산성 전극체, 및 그 제조 방법, 및 그 전극체를 이용한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 제안되는 본 발명은, 가스 확산성 전극체이며, 이 전극체는, 촉매 물질과, 제 1 도전성 분체 또는 입체로 이루어지고, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 있다.
또한, 본 발명은, 가스 확산성 전극체의 제조 방법이며, 이 방법은, 촉매 물질과, 제 1 도전성 분체 또는 입체와, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체를 분산매(分散媒) 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조시킴으로써 가스 확산성 전극체를 제조한다.
더욱이, 본 발명은, 전기 화학 디바이스이며, 제 1극과, 제 2극과, 이들 정극 사이에 협지(挾持;사이에 가짐)된 이온 전도체로 이루어지고, 촉매 물질과, 제1 도전성 분체 또는 입체로 이루어지며, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 이루어지는 가스 확산성 전극체가, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 제 1극을 구성하고 있다.
본 발명은, 촉매 물질과, 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 가스 확산성 전극체에서, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 있기 때문에, 이러한 제 2 도전성 분체 또는 입체의 발수성 피막에 의해 가스 확산성 전극체 내에 생성되는 생성수가 효과적으로 발수되고, 도전성 분체 또는 입체에 부착되지 않고서 배출되게 되며, 생성수에 의해 가스의 투과가 방해되는 일이 없어서, 가스 확산성 전극체 내로의 충분한 가스 투과능을 확보할 수가 있다.
본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체는, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체를, 그 외의 재료와 분산매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조시킴으로써 형성할 수 있기 때문에, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고서 비교적 간단하고 쉽게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 구체적인 이점은, 이하에 설명되는 실시예의 설명으로부터 더 한층 분명해질 것이다.
본 발명에서는, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 응집하여 체인(chain) 구조를 구성하고, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 1∼80중량% 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 발수성 피막이 불소계 수지로 이루어지고, 제 1 및/또는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 카본 입자이며, 촉매 물질이 분체 또는 입체로서, 혹은 제 1 도전성 분체 또는 입체가 피복한 상태로 혼합되어 있는 것이 바람직하다.
또한, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극이며, 연료 전지로서 구성되어 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면, 충분한 가스 투과능을 확보할 수 있기 때문에, 전지로서의 출력을 유지하기 쉽기 때문이다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
본 발명에서, 가스 확산성 전극(10)은, 도 1에 도시하는 바와 같이, 도전성 카본 분체 또는 입체(1), 도전성 카본 분체의 표면에 발수성 수지(18)가 막(膜) 형상으로 부착되어 있는 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26), 및 촉매 물질 (6)의 혼합물로 이루어지는 혼합층이다. 여기서, 가스 확산성 전극(10)은 촉매층이며, 발수성 수지(18)로서, 예를 들면 불소계의 수지가 사용되고, 촉매 물질(6)로서, 예를 들면 백금 등이 사용된다.
본 발명을 구성하는 가스 확산성 전극체는, 촉매층(10)과, 다공성의 가스 투과성 집전체(集電體)로서, 예를 들면 카본 시트(sheet)(11)로 이루어지는 다공성의 가스 확산성 전극체이다. 또한, 가스 확산성 전극체를 사용한 제 1극과, 제 2극과의 사이에는, 예를 들면 나피온(nafion)이나, 풀러렌(fullerene) 유도체의 가압 성형체로 이루어지는 막 형상의 이온 전도부(5)가 협착(挾着; 사이에 끼어 부착)되어 있다. 여기서, 제 1극은, 예를 들면 산소극이고, 제 2극은, 예를 들면 연료극이며, 이온 전도부(5)에는 프로톤 전도체막이 사용된다.
또, 카본 분체, 도전성 분체 또는 입체는, 입상(粒狀), 구상(球狀), 섬유상(纖維狀) 등 여러 가지 형상의 것을 포함하는 것으로 하며, 이하에서도 마찬가지이다.
본 발명에 관련되는 연료 전지는, 도 4에 도시하는 바와 같은 구성을 구비하는 것으로서, 쉽게 그 구성을 설명하자면, 기본적으로는, 프로톤 전도성을 가지는 이온 전도부(5)의 양면에, 각각 부극(負極)(16), 정극(正極)(17)이 형성되어 있다. 여기서, 이온 전도부(5)는, 프로톤 전도체막에 의해 형성되며, 부극(16)은 연료 전극이고, 정극(17)은 산소 전극이다.
연료 전극으로서의 부극(16)에, 예를 들면 수소를 공급하고, 산소 전극인 정극(17)에 산소, 예를 들면 공기를 공급하면, 전지 반응이 일어나서 기전력이 발생된다. 여기서, 연료 전극으로서의 부극(16)에는, 소위 다이렉트 메탄올(direct methanol) 방식의 경우, 수소원으로서 메탄올을 공급하는 것도 가능하다.
또, 본 발명에 관련되는 연료 전지를 구성하는 부극(연료 전극)(16) 및 정극 (산소 전극)(17)은, 탄소질 재료 분체 또는 입체(1)를 주로 전극 재료로 하고, 이것을 성형하여 이루어지는 것이 사용되며, 도 3b에 도시하는 바와 같이, 이러한 구 형상의 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체(1)의 일부 표면을 발수성 피막(18)으로 피복하고 있다.
또, 탄소질 재료의 분체 또는 입체의 형상은, 도 3b에 도시하는 바와 같은 구형에 한정되지 않으며, 도 3a에 도시한 바와 같은 형상을 포함한 다양한 형상의 것으로도, 발수성 피막을 만들 수가 있다.
또한, 카본 분체 또는 입체를 피복하는 발수성 피막의 두께에 대해서는, 단분자층 이상 가지면 되기 때문에, 최저한 수 ㎚이면 좋지만, 너무 두꺼우면, 카본 분체 또는 입체의 도전성이 크게 손상되기 때문에, 상한은 수백 ㎚가 바람직하다. 예를 들면, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 피막 두께는, 1O㎚∼수십 ㎚의 범위에 있으면 좋다.
또, 발수성 피막이 형성된 카본 분체 또는 입체 표면의 적어도 일부를, 촉매 물질, 예를 들면 백금 등으로 피막해도 좋다.
이와 같은 발수성 피막(18)으로 피복된 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체로서의 탄소질 재료 분체(26)의 주위에서는, 전극 내 반응에 의해 생성된 생성수가 발수되어 부착되지 않기 때문에, 더욱이, 전극 내의 생성수가 발수되어 과잉으로 체류하지 않고 전극 외로 배출되어, 산소 가스가 투과되는 틈새가 확보된다. 그 때문에, 가스 확산성 전극 내, 즉 정극에서의 산소 가스의 공급이 방해받지 않는다. 그 결과, 충분한 양의 산소 가스가 계속 공급되기 때문에, 출력을 비교적 높게 보존 유지할 수 있다.
또, 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체(1)의 표면을 발수성 피막(18)으로 피복하기 위해서는, 예를 들면, 발수성 수지를 용매에 분산시키고, 그 속에 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체를 침투시킨 후, 건조시키면 된다.
상술한 발수성 피막(18)을 구성하는 발수성의 재료로서는, 불소를 포함하는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 불소계 폴리머(C2F6중합체 등), 테프론(상표, 듀퐁사제 PTFE) 등이 매우 적합하게 사용된다. 또한, 피막 방법으로서, 딥핑법 (dipping method; 침지법), 플라즈마 CVD법 등을 사용할 수가 있다.
이어서, 전극을 구성하는 주(主)재료로서 사용되는 탄소질 재료로서의 카본 분체 또는 입체에는, 전자 전도성을 가지는 것이 필요하기 때문에, 흑연계의 여러가지 종류의 탄소질 재료 및 카본 나노 튜브 등이 매우 적합하게 사용된다. 더욱이, 가스 확산성의 향상이라는 관점에서 보면, 흑연은 침상(針狀)인 것이 바람직하다.
또, 상술한 카본 나노 튜브는, 진공 챔버라 불리우는 반응실 내에, 두 극 모두가 그래파이트(graphite) 등의 탄소봉으로 이루어지는 부극과 정극을, 틈새를 통해 대향 배치하고, 더욱이 헬륨 등의 불활성기체의 분위기 하에서, 각 전극에 직류를 통전(通電; 전류를 통하게 함)시킴으로써 아크(arc) 방전시키고, 반응실 내면에 퇴적하는 탄소질 재료로부터 정제하여 얻어진다.
상술한 방법으로 생성된 탄소질 재료를 전극 재료로서 사용한 경우, 연료 전극으로서의 부극, 혹은 정극으로서의 산소 전극을, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 가스 투과성 집전체(11) 위에 직접 형성할 수가 있다. 여기서, 형성 방법으로서는, 스핀 코트법, 스프레이법이나 적하법(滴下法), 바 코트법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 스핀 코트법이란, 상기의 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체를 물 혹은 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이를 회전시킨 집전체 위에 직접 적하하는 방법이다. 또한, 스프레이법은, 탄소질 재료로서의 카본 분체 또는 입체를 물 혹은 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이를 집전체 위에 직접 불어서 부착시키는 방법이다. 또한, 적하법은, 탄소질 재료로서의 카본 분체 또는 입체를 물 또는 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이를 집전체 위에 직접 적하하는 방법이다. 이들 형성 방법에 의해, 집전체 위에 탄소질 재료로서의 카본 분체 또는 입체가 퇴적된 상태로 된다.
이 때, 카본 나노 튜브는, 직경 1㎚ 정도, 길이 1∼10㎛ 정도의 가늘고 긴 섬유상의 형상을 띠며, 침상(針狀) 흑연도, 직경 0.1∼0.5㎛ 정도, 길이 1∼50㎛ 정도의 침상의 형상을 띠기 때문에, 서로 얽혀서, 특별한 결합제(binder)가 없어도양호한 층상체(層狀體)를 구성한다. 물론, 필요에 따라, 결합제를 병용하는 것도 가능하다. 결합제에는, 발수성이 없는 수지계의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
이렇게 해서 얻어진 것 위에, 도 2b에 도시하는 바와 같이, 탄소질 재료로서의 카본 분체 또는 입체에, 소정의 비율로 혼합시킨 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체와, 백금 등 촉매 금속의 분체와의 혼합물의 층을 가스 확산성 전극(10)으로서 형성한다. 이 가스 확산성 전극(10)은 촉매층으로서 기능한다.
이 때, 도 2a에 도시하는 바와 같이, 가스 투과성 집전체(11) 위에 촉매층으로서 기능하는 가스 확산성 전극(10)을 직접 설치해도 좋고, 하지층(下地層)을 개재하여 설치해도 좋다. 또, 가스 투과성 집전체(11)는 카본 시트에 의해 형성된다.
그런데, 촉매층으로서 기능하는 가스 확산성 전극(10)에 백금 등의 촉매 물질을 함유시키기 위해서는, 상술한 촉매 물질을 카본 분체 또는 입체 등과 함께 혼합시키는 방법 외에, 스퍼터법(sputter method) 등을 사용하여, 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에 촉매 물질을 부착시키거나, 가스 확산성 전극 면에 촉매 물질의 성막(成膜; 막을 형성)하여 형성할 수도 있다.
예를 들면, 직경 5인치의 백금(Pt) 타겟(target)을 사용하여, 직류 성분을 1A, 420V로 인가(印加)한다. 그리고, 기판을 회전시키면서, 스퍼터를 8분 8초 동안 행함으로써, 1000Å의 백금 등으로 이루어지는 촉매 물질의 막이 성막된다.
또, 상술한 가스 확산성 전극에 사용하는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체는, 물을 튕겨 내는 성질이 있기 때문에, 이 카본 분체 또는 입체의 주위에는 물이 부착되지 않는다.
이 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체는, 같은 종류의 분체 또는 입체가 응집하기 쉬운 성질을 가지기 때문에, 도 1에 도시하는 바와 같이, 촉매층으로서 가스 확산성 전극(10) 속에서는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)는, 연이어진 체인 구조를 형성한다. 따라서, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)가 형성하는 체인 구조는, 생성수(H2O)의 침입 방지용 벽을 형성하여 생성수를 효과적으로 배출시키는 통로를 형성하게 되고, 그 결과, O2가스 등이 투과하는 기공(틈새)이 확보되어, 가스의 확산이 충분히 행해진다.
또, 가스 확산성 전극(10)에는, 발수성 피막을 형성하는 카본 분체 또는 입체가, 1∼80 중량%, 바람직하게는 20∼70 중량% 함유되는 것이, 활발한 전지 반응을 위해 유효하다고 생각된다. 즉, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 적으면, 촉매층으로서의 가스 확산성 전극(10) 내에서, 전지 반응에 의해 생성된 생성수가, 발수되지 않고서 카본 분체 또는 입체의 주위에 대량으로 부착되어 전극 내에 체류하여, 가스를 통하도록 해야 할 틈새를 메워서 감소시키고 말아, 가스의 투과를 방해하고, 전지 반응도 약화시키고 만다. 또한, 가스 확산성 전극 (10) 내의 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 많으면, 카본 분체 또는 입체 상호 간의 접촉성이 저하되거나, 혹은 그 분포가 불균일하게 되기 쉬우며, 전자(電子)의 도전성이 불충분하게 되어, 전지 반응을 약화시켜 버리는 일이 있다.
상술한 가스 확산성 전극에 의해 형성되는 연료 전지로서의 부극이나 산소전극으로서의 정극 등에서는, 가스 확산성 전극을, 스핀 코트법 등에 의해, 예를 들면, 카본 시트로 이루어지는 가스 확산성 집전체 위에 직접 형성하기 때문에, 이것을 자립막(自立膜)으로서 별개로 형성할 필요가 없게 되어, 작업 중 파손 등에 대해 요구되는 기계적 강도가 요구되는 일은 없고, 그 두께는 10㎛이하, 예를 들면 2∼4㎛정도로 극히 얇게 설정할 수 있다. 단, 자립막으로서 제작해도 좋음은 물론이다.
이어서, 본 발명에 관련되는 연료 전지에 사용하는 프로톤 전도체의 소재로서는, 예를 들면, 퍼플루오로술폰산 수지{예를 들면, 듀퐁사 제, 상품명 Nafion(R) 등}와 같은 프로톤(수소 이온) 전도성의 고분자 재료, 또는 H3Mo12PO40ㆍ29H2O나 Sb2O5ㆍ5.4H2O 등, 수화성(水和性)을 가지는 많은 수의 폴리몰리브덴산류나 산화물 등, 또는 풀러렌을 비롯한 각종 탄소질 재료에, 프로톤 해리성의 기를 도입한 것, 또는 산화규소 및 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물과, 술폰기를 측쇄에 가지는 중합체와의 혼합물 등이 매우 적합하게 사용되지만, 이들 재료에 특히 한정되는 것은 아니다.
또, 상술한 퍼플루오로술폰산 수지나, 폴리몰리브덴산류나 산화물 등의 고분자 재료나 수화 화합물은, 습윤 상태에 놓여지면, 상온 부근에서 높은 프로톤 전도성을 나타낸다.
즉, 퍼플루오로술폰산 수지를 예로 들면, 그 술폰산기로부터 전리된 프로톤은, 고분자 매트릭스 중에 대량으로 들어 있는 수분과 결합(수소 결합)하여 프로톤화한 물, 즉, 옥소늄 이온(H3O+)을 생성하고, 이 옥소늄 이온의 형태를 취하여, 프로톤이 고분자 매트릭스 내를 스무즈하게 이동할 수가 있기 때문에, 이러한 종류의 매트릭스 재료는, 상온 하에서도 상당히 높은 프로톤 전도 효과를 발휘할 수 있다.
혹은, 이들 재료와는 전도 기구(機構)가 전혀 다른 프로톤 전도체도 사용 가능하다.
즉, Yb(이테르븀; Ytterbium)을 도프(dope)한 SrCeO3등의 페롭스카이트 구조를 가지는 복합 금속 산화물 등이다. 또, 이러한 종류의 페롭스카이트 구조를 가지는 복합 금속 산화물은, 수분을 이동 매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 가진다는 것이 발견되었다. 이 복합 금속 산화물에서, 프로톤은, 페롭스카이트 구조의 골격을 형성하고 있는 산소 이온 사이를, 단독으로 채널링(channeling)하며 전도된다고 생각되고 있다.
또한, 상술한 풀러렌을 비롯한 각종 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 것 중에서, 프로톤 해리성의 기란, -OH, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2등과 같이, 전리에 의해 프로톤을 이탈시킬 수 있는 관능기를 의미하며, 또한 프로톤(H+)의 해리란, 전리에 의해 프로톤이 관능기로부터 이탈되는 것을 의미한다. 이 프로톤 전도체에서는, 프로톤 해리성의 기를 통해 프로톤이 이동하여, 이온 전도성이 발현된다.
특히, 탄소질 재료의 모체가 되는 탄소질 재료에는, 탄소를 주성분으로 하는것이라면, 임의의 재료를 사용할 수가 있지만, 프로톤 해리성의 기를 도입한 후에, 이온 전도성이 전자 전도성보다도 커야 된다는 것이 필요하다.
구체적으로는, 탄소 원자의 집합체인, 탄소 클래스터나, 튜브 형상 탄소질, 소위, 카본 나노 튜브를 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수 있다.
또, 탄소 클래스터에는, 여러 종류의 것이 있으며, 풀러렌이나, 풀러렌 구조의 적어도 일부의 개방단(開放端)을 가지는 것, 다이아몬드 구조를 가지는 것 등이 매우 적합하다.
이하, 이 탄소 클래스터에 대해 더 상세히 설명한다.
그런데, 상술한 탄소 클래스터란, 통상 수 개에서 수 백개의 원자가 결합 또는 응집하여 형성되어 있는 집합체를 말하고, 이 원자가 탄소일 경우, 이 응집(집합)체에 의해, 프로톤 전도성이 향상됨과 동시에, 화학적 성질을 보존 유지하여 막의 강도가 충분하게 되어, 층을 형성하기 쉽다.
탄소를 주성분으로 하는 클래스터란, 탄소 원자가, 탄소-탄소 사이의 결합의 종류에 관계없이, 수 개에서 수 백개 결합하여 형성되어 있는 집합체를 말한다. 단, 반드시, 100% 탄소만으로 형성되어 있다고는 한정할 수 없고, 다른 원자의 혼재도 있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함해서, 탄소 원자가 다수를 점하는 집합체를 탄소 클래스터라 칭한다.
또, 프로톤 해리성의 기를 가지는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하는 프로톤 전도체는, 건조 상태에서도, 프로톤이 상기 프로톤 해리성의 기로부터 해리되기 쉽고, 게다가, 이 프로톤은, 상온을 포함한 넓은 온도 범위, 적어도 약160℃∼-40℃의 범위에 걸쳐 높은 전도성을 발휘할 수가 있다.
상술한 바와 같이, 프로톤 전도체는, 건조 상태에서도 충분한 프로톤 전도성을 나타내지만, 수분이 존재하고 있어도 지장이 없다. 또, 수분은 외부로부터 침입한 것이어도 좋다.
상기 실시의 형태에서는, 가스 확산성 전극 내의 카본 분체 또는 입체, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체, 촉매 물질 등의 혼합율, 혼합 방법 등은, 소정의 효과가 있으면, 자유롭게 바꾸어도 좋다.
또한, 발수성 물질의 종류, 카본 분체 또는 입체로의 부착 방법, 부착의 두께 등은, 소정의 효과가 있으면, 자유롭게 바꾸어도 좋다.
도전체 분체 또는 입체는, 카본에 한정되지는 않으며, 도전성을 가지고, 또한 소정의 효과를 얻을 수 있다면, 다른 물질이라도 상관이 없다.
그런데, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 촉매 금속을 함유하는 층을 가지며, 촉매 금속을 함유하는 층은, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 함유한다.
또한, 본 발명에 관련된 가스 확산성 전극은, 촉매 금속을 함유하는 층을 형성할 때, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 혼합시켜 형성된다.
더욱이, 본 발명에 관련되는 연료 전지는, 연료 전극과 산소 전극을 구비하고, 이들 연료 전극와 산소 전극이, 프로톤 전도체막을 개재하여 서로 대향 배치되어 이루어지는 연료 전지이며, 산소 전극은, 촉매 금속을 함유하는 층을 가지며, 촉매 금속을 함유하는 층은, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 함유한다.
본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 촉매 금속을 함유하는 층을 형성할 때, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 혼합시켜 형성되기 때문에, 전극 반응에 의해 물이 생성되어도, 충분한 가스 투과능을 확보할 수 있는 가스 확산성 전극을 간단하고 쉽게 제조할 수가 있다.
또한, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 촉매 금속을 함유하는 층이, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 함유하기 때문에, 이 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 주변에는 생성수가 부착하지 않아서, 충분한 가스 투과능이 확보된다.
더욱이, 본 발명에 관련되는 연료 전지는, 산소 전극의 촉매 금속을 함유하는 층이, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 함유하기 때문에, 전극 반응에 의해 물이 생성되어도, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 주위에는 생성수가 부착되지 않아, 충분한 가스 투과능이 확보되기 때문에, 장기에 걸쳐 출력이 저하되지 않는 연료 전지를 얻을 수가 있다.
즉, 본 발명은, 촉매 물질과, 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 가스 확산성 전극체에서, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 있기 때문에, 이 제 2 도전성 분체 또는 입체의 발수성 피막에 의해 가스 확산성 전극체에 생성되는 생성수가 효과적으로 발수되고, 도전성 분체 또는 입체에 부착하지 않고 배출되게 되어, 이 때문에, 생성수에 의해 가스의 투과가 방해되는 일 없이, 가스 확산성 전극체 내로의 충분한 가스 투과능을 확보할 수가 있다.
더욱이, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체는, 발수성 피막을 가지는제 2 도전성 분체 또는 입체를, 그 외의 재료와 혼합함으로써 형성 가능하기 때문에, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고서 비교적 간단하고 쉽게 제조할 수 있다.
이어서, 본 발명의 다른 실시의 형태에 관련되는 도전성 카본 분체 또는 입체를 설명한다. 이 도전성 카본 분체 또는 입체는, 도 5a에 도시하는 바와 같이, 물리적 성막법을 이용하기 때문에, 얻어지는 도전성 카본 분체 또는 입체는, 촉매로서 백금(2)이 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에 막 형상으로 부착되어 있다. 이러한 예의 도전성 카본 분체 또는 입체는, 보다 적은 양으로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있으며, 또한, 촉매와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 크게 되어 촉매능도 향상된다.
본 발명에서는, 도 5b에 도시하는 바와 같이, 촉매로서 백금(2)이 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에 불균일하게 막 형상으로 부착되어 있어도 좋고, 이 경우에서도, 도 5a의 구조를 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체와 마찬가지로, 보다 적은 촉매량으로 양호한 촉매 작용을 얻을 수가 있고, 촉매와 가스와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수가 있으며, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 커져서, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 물리적 성막법에 의해 촉매로서 백금(2)을 막 형상으로 부착시켜 도전성 카본 분체 또는 입체를 얻는 것을 대신하여, 도 5c에 도시하는 바와 같이, 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에, 이온 전도체(3)를 부착시키고, 이 이온 전도체(3)의 표면에, 물리적 성막법에 의해, 백금(2)을 막 형상으로 더 부착시키는 것도 가능하다.
이 경우, 물리적 성막법에 의해 촉매로서 백금(2)을 부착시키기 때문에, 종래와 같이 촉매의 결정성(結晶性)을 양호하게 하기 위한 열처리를 행할 필요가 없어져서, 이온 전도성의 성능을 손상시키는 일 없이 촉매를 부착시킬 수가 있다.
또, 도 5a, 도 5b 및 도 5c의 어느 도전성 카본 분체 또는 입체에 있어서도, 도전성 카본 분체 또는 입체에 대하여, 촉매를 10∼1000 중량%의 비율로 부착시키는 것이 바람직하고, 더욱이, 촉매로서 전자 전도성을 가지는 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예시한다면, 백금, 루테늄, 바나듐, 텅스텐 등, 혹은 이들의 혼합물을 들 수가 있다. 또한, 도전성 카본 분체 또는 입체(1)에는, 내산성(耐酸性), 도전성 및 저(低) 코스트성을 가지는 재료라면 특별히 한정해야 하는 것은 아니지만, 예시한다면, 카본 분체, ITO(Indium tin oxide) 등을 들 수 있으며, 특히 카본 분체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이 카본 분체의 평균 입자경은 약 1㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.1㎛이다.
도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에 촉매를 부착시키는 물리적 성막법으로서는, 스퍼터법, 펄스 레이저 디포지션법(PLD)법 또는 진공 증착법 등을 사용하는 것이 바람직하다.
물리적 성막법으로서 스퍼터법은, 용이하게 생산할 수가 있고, 생산성이 높으며, 성막성도 양호하다. 물리적 성막법으로서 펄스 레이저 디포지션법은, 성막에 있어서의 제어가 용이하며 성막성도 양호하다.
여기서, 특표평 11-510311호 공보에서, 카본 시트 위에 귀금속을 스퍼터 성막하는 예가 기재되어 있지만, 본 실시의 형태에서는, 도전성을 가지는 카본 분체 또는 입체의 표면에 촉매로서 백금을 막 형상으로 부착시키기 때문에, 특표평 11-510311호 공보에 기재된 것에 비해, 반응에 기여하는 촉매로서의 백금의 비(比)표면적을 보다 크게 할 수가 있고, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
더욱이, 본 발명은, 물리적 성막법에 의해 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 촉매로서 백금을 막 형상으로 부착시킬 때에, 도전성 카본 분체 또는 입체를 진동시키는 것이 바람직하고, 이로 인해, 보다 충분한 촉매량을 부착시킬 수가 있어, 양호한 균일성을 얻을 수가 있다. 이 진동을 발생시키는 기구에 대해서는, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들면, 초음파를 인가하여 진동을 발생시키면서, 물리적 성막법에 의해 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 촉매로서 백금을 막 형상으로 부착시키는 것이 바람직하다.
본 발명은, 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 촉매로서 백금을 막 형상으로 부착시켜 얻을 수 있는 도전성 카본 분체 또는 입체를, 예를 들면, 수지에 의해 결착(結着;결합하여 부착)시킬 수가 있으며, 더욱이 도전성 카본 분체 또는 입체를 다공성의 가스 투과성 집전체, 예를 들면 카본 시트 위에 보존 유지시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 상술한 바와 같이, 실질적으로, 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에 촉매가 막 형상으로 부착되어 있는 도전성 카본 분체 또는 입체만으로 이루어지거나, 혹은 도전성 카본 분체 또는 입체 외에, 이 입자를 결착하기 위한 수지 등 타(他)성분을 함유하고 있어도 좋으며, 후자의 경우, 상기 타성분으로서는, 조공제(造孔劑), 예를 들면 CaCO3및 이온 전도체 등을 들 수 있다. 더욱이, 도전성 카본 분체 또는 입체를 다공성의 가스 투과성 집전체, 예를 들면 카본 시트 위에 보존 유지시키는 것이 바람직하다.
가스 확산성 전극 중에, 혹은 전기 화학 디바이스를 구성하는 제 1극과, 제 2극과의 양극 사이에 협지된 이온 전도부에 사용할 수 있는 이온 전도체로서는, 일반적인 나피온(듀퐁사 제의 퍼플루오로술폰산 수지) 외에도, 풀러레놀(fullerenol )(폴리수산화풀러렌) 등의 풀러렌 유도체를 들 수가 있다.
특히, 도 6에 도시하는 바와 같이, 풀러렌 분자에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가지는 풀러레놀은, 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(Chiang,L.Y.; Swirczewski,J.W.; Hsu,C.S.; Chowdhury,S.K.; Cameron,S; Creegan,K., J.Chem.Soc, Chem.Commun.1992, 1791).
본 출원인은, 이와 같은 풀러레놀을, 도 7a에 도시한 바와 같이, 응집체로 하여, 서로 근접한 풀러레놀 분자(도면 중, ｏ는 풀러렌 분자를 나타낸다.)의 수산기끼리 상호 작용이 생기도록 한 결과, 이 응집체는 매크로(macro)인 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성, 바꿔 말하면, 풀러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터 H+해리성이 발휘된다는 것을 최초로 지견(知見)할 수 있었다.
본 발명에서는, 풀러레놀 이외에, 예를 들면, 복수의 -OSO3H기를 가지는 풀러렌의 응집체를 이온 전도체로서 이용할 수도 있다. OH기가 OSO3H기로 치환된 도 7b에 도시하는 바와 같은 폴리수산화풀러렌, 즉, 황산수소에스테르화풀러레놀은,역시 Chiang 등에 의해 1994년에 보고되었다(Chiang,L.Y.; Wang,L.Y.; Swirczewski ,J.W.; Soled,S.; Cameron,S., J.Org.Chem.1994,59,3960). 그리고, 황산수소에스테르화된 풀러렌에는, 하나의 분자 내에 OSO3H기만을 함유하는 것도 있고, 혹은, 이 기와 수산기를 각각 복수 가지게 할 수도 있다.
상술한 풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀을, 다수 응집시켰을 때, 그것이, 벌크(bulk)로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 함유되는 대량의 수산기나 OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관여하기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원으로 하는 수소, 프로톤을 끌어들일 필요가 없고, 외부로부터 수분의 보급, 특히, 외기(外氣)로부터 수분 등을 흡수할 필요가 없으며, 분위기에 대한 제약은 없다. 따라서, 건조한 분위기 하에서도, 계속적으로 사용할 수가 있다.
이 분자들의 기본 몸체가 되는 풀러렌은, 특히 구(求)전자성의 성질을 가지며, 이 점이 산성도가 높은 OSO3H기뿐만 아니라, 수산기 등에 있어서도 수소 이온의 전리 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각되고, 우수한 프로톤 전도성을 나타낸다. 또한, 하나의 풀러렌 분자 중에, 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수 있기 때문에, 전도에 관여하는 프로톤의, 전도체의 단위 체적당의 수밀도(數密度)가 매우 많아지므로, 실효적인 전도율을 발현한다.
상술한 풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀은, 그 대부분이, 풀러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질하기도 어려우며, 오염 물질도 함유되어 있지 않다. 더욱이, 풀러렌의 제조 코스트도 급격하게 저하하고 있다. 그 때문에, 자원적, 환경적, 경제적으로 봐서, 풀러렌은 다른 어떤 재료보다 낫고, 이상에 가까운 탄소질 재료라고 생각된다.
더욱이, 풀러렌 분자에, 예를 들면 -OH, -OSO3H 이외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2중 어느 것인가를 가진 것도 사용 가능하다.
본 발명에 사용 가능한 풀러레놀 등을 합성하기 위해서는, 풀러렌 분자의 분말에 대해, 예를 들면, 산 처리나 가수분해 등 공지(公知)의 처리를 적절히 조합하여 실시함으로써, 풀러렌 분자의 구성 탄소 원자에 소망의 기를 도입할 수가 있다.
여기서, 이온 전도부를 구성하는 이온 전도체로서, 풀러렌 유도체를 사용한 경우, 이 이온 전도체가 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지거나, 혹은 결합제에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다.
본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극에서는, 각종 전기 화학 디바이스에 매우 적합하게 사용할 수 있다. 즉, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지는 기본적 구조체에 있어서, 제 1극 및 상기 제 2극 중 적어도 제 1극에, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극을 적용할 수가 있다.
더 구체적으로 말하면, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스 등에 대해, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극을 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
이어서, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극을 사용한 연료 전지의 구체예를 도 4를 참조하여 간결하게 설명한다.
이 연료 전지는, 가스 확산성 전극(10)을 각각 가지는 서로 대향하는 부극(16) 및 정극(17)을 가지며, 이들 양극 사이에, 이온 전도부(5)가 협지되어 있다. 여기서, 부극(16)은 연료 전극 또는 수소 전극이고, 정극(17)은 산소 전극이며, 이온 전도부(5)는 프로톤 전도체부로서 구성되어 있다. 이들 부극(16) 및 정극(17)으로부터는, 각각 단자(15) 및 단자(14)가 인출되고 있으며, 외부 회로인 부하(4)와 접속되는 구조로 되어 있다.
이 연료 전지에서는, 사용 시에는, 부극(16) 측에서는 도입구(미도시)로부터 수소가 공급되고, 배출구(미도시)로 배출된다. 또, 배출구는 설치하지 않을 수도 있다.
연료 가스(H2)가 H2유로(流路)(12)를 통과하는 동안에, 수소가 부극으로 확산하고, 여기서 프로톤(H+)을 발생하며, 이 프로톤(H+)은, 이온 전도부(프로톤 전도체부)(5)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(17) 측으로 이동하고, 거기서 도입구(미도시)로부터 O2유로(13)에 공급된 배기구(미도시)로 향하는 산소(공기)와 반응하며, 이로 인해, 소망의 기전력이 취출(取出)된다.
이상의 구성에는 도시되어 있지 않지만, 수소의 공급원에는, 수소 흡장(吸藏) 합금이나 수소 흡장 탄소질 재료가 수납되어 있다. 미리, 이 수소 흡장용 탄소질 재료에 수소를 흡장시켜 두고, 수소 공급원에 수납해도 좋다.
이하, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극 및 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지는 이온 전도체를 연료 전지에 적용한 예에 대해서 도 4를 참조하면서 설명한다.
여기서, 도 4 중의 촉매층(10)은, 도전성 카본 분체 또는 입체, 혹은 그 표면에 발수성 피막, 예를 들면 불소계가 막 형상으로 부착되어 있는 도전성 카본 분체 또는 입체, 경우에 따라서는, 이온 전도체로서의 풀러렌 유도체, 조공제(CaCO3)와의 혼합물로 이루어지는 혼합층이며, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 촉매층(10)과, 다공성의 가스 투과성 집전체로서 예를 들면 카본 시트(11)로 이루어지는 다공성의 가스 확산성 전극체이다. 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체를 사용한 제 1극, 예를 들면 산소극과, 제 2극, 예를 들면 수소극과의 사이에는, 풀러렌 유도체를 가압 성형하여 이루어지거나, 혹은 나피온으로 이루어지는 막 형상의 이온 전도부(5)가 협착되어 있다.
이 연료 전지는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 서로 대향하는, 단자(14 및 15)가 부착된 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극을 사용한 부극(연료 전극 또는 수소 전극)(16) 및 정극(산소 전극)(17)을 가지며, 이들 양 전극 사이에 풀러렌 유도체 등으로 이루어지는 이온 전도부(프로톤 전도체막)(5)가 협착되어 있다. 단, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극은, 반드시 부극에 사용할 필요는 없다. 그리고, 사용 시에는, 부극(16) 측에서는 H2유로(12) 중에 수소가 통과되고, 연료(H2)가 유로(12)를 통과하는 동안에 수소 이온을 발생시키며, 이 수소 이온은 부극(16)에서 발생된 수소 이온 및 이온 전도부(이온 교환막)(5)에서 발생된 수소 이온과함께 정극(17) 측으로 이동하고, 거기서 O2유로를 통과하는 산소 또는 공기와 반응하며, 이로 인해 소망의 기전력이 취출된다.
이러한 연료 전지는, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극이 제 1극 및/또는 제 2극을 구성하고 있기 때문에, 양호한 촉매 작용을 가지고 있으며, 또한, 촉매와 가스(H2등)와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 크게 되며, 촉매능도 향상되어, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있다.
또한, 부극(16) 중에서 수소 이온이 해리되고, 이온 전도부(5)에서 수소 이온이 해리되면서, 이들 수소 이온이 정극(17) 측으로 이동하기 때문에, 건조 상태에서도 수소 이온의 전도율이 높다고 하는 특징이 있다. 따라서, 가습 장치 등은 불필요해 지기 때문에, 시스템의 간략화, 경량화를 도모할 수 있으며, 더욱이 전류 밀도 및 출력 특성 등, 전극으로서의 기능의 향상을 도모할 수가 있다.
또, 풀러렌 유도체를 가압 성형하여 얻을 수 있는 막 형상의 풀러렌 유도체만으로 이루어지는 제 1극과, 제 2극과의 사이에 협지된 이온 전도부를 대신하여, 결합제에 결착되어 있는 풀러렌 유도체를 이온 전도부(5)에 사용해도 좋다. 이 경우, 결합제에 의해 결착됨으로 인해, 강도가 충분한 이온 전도부를 형성할 수 있다.
여기서, 결합제로서 사용 가능한 고분자 재료로서는, 공지의 성막성을 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 그 이온 전도부 중의 배합량은, 통상, 40중량% 이하로 억제하는 것이 좋다. 40중량%를 넘으면, 수소 이온의 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다.
이와 같은 구성의 이온 전도부도, 풀러렌 유도체를 이온 전도체로서 함유하기 때문에, 상술한 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지는 이온 전도체와 마찬가지의 수소 이온 전도성을 발휘할 수가 있다.
게다가, 풀러렌 유도체 단독의 경우와 달리 고분자 재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있으며, 풀러렌 유도체의 분말 압축 성형품에 비해, 강도가 크고, 또한 가스 투과 방지능을 가지는 유연(柔軟)한 이온 전도성 박막으로서 사용할 수가 있다. 이 이온 전도성 박막은, 통상 300㎛ 이하의 두께로 형성된다.
또, 고분자 재료로서는, 수소 이온의 전도성을 가능한 한 저해(풀러렌 유도체와의 반응에 의함)하지 않고서, 성막성을 가지는 것이라면, 특별히 한정되지는 않는다. 통상은 전자 전도성을 가지지 않고서, 양호한 안정성을 가지는 것이 사용되며, 그 구체예를 들면, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐알콜 등이 있고, 이들은 다음에 설명하는 이유로부터도, 바람직한 고분자 재료이다.
우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료에 비해, 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은, 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5중량%로 소량으로 해결되며, 박막의 두께는 통상 100㎛에서부터 1㎛까지로 얇게 할 수 있다.
폴리비닐알콜이 바람직한 것은, 보다 우수한 가스 투과 방지능을 가지는 이온 전도성 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 5∼40중량%의 범위로 하는 것이 좋다.
또, 폴리테트라플루오로에틸렌이든, 폴리비닐알콜이든 간에, 그들의 배합량이 상술한 각각의 범위의 하한치를 밑돌면, 성막에 악영향을 미치는 일이 있다.
본 발명을 구성하는 각 풀러렌 유도체가 결합제에 의해 결착되어 이루어지는 이온 전도부의 박막을 얻기 위해서는, 가압 성형이나 압출 성형을 비롯하여, 공지의 성막법을 이용하면 된다.
또한, 본 발명에 관련되는 전기 화학 디바이스에서, 가스 확산성 전극에 협착되는 이온 전도체는, 특별히 한정되어야 하는 것은 아니고, 이온 전도성, 특히 수소 이온 전도성을 가지는 것이라면 그 어느 것도 사용 가능하며, 예시한다면, 수산화풀러렌, 황산수소에스테르화풀러레놀 및 나피온 등을 들 수 있다. 또한, 결합제를 가스 확산성 전극의 발수성 수지로서 사용 가능하다.
이하, 본 발명의 구체적인 실시예를 더 설명한다.
실시예 1
본 실시예에서는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 50중량% 혼합시킨 촉매층으로서의 가스 확산성 전극을 형성하고, 이를 산소 전극으로서 사용하는 한편, 발수성 피막을 가지지 않는 카본 분체 또는 입체를 사용하는 것 외에는 산소극과 마찬가지로 구성한 연료 전극을 가지는 연료 전지의 연속 운전 시에서의 출력 특성을 측정하였다.
산소 전극을 형성하기 위해서는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(입자경 30∼40㎚) 0.3g 및 통상의 카본 분체 또는 입체(입자경 30∼40㎚) 0.3g, 백금 미립자 0.07g을, 용매 NMP(N-메틸피롤리돈) 40g 중에 분산시킨 도료를, 스핀 코트법에 의해, 처음에는, 500rpm에서 5초간 적하(滴下)하고, 그 후, 1000rpm에서 30초간 적하함으로써 층을 형성하고, 더욱이, 120℃에서 가열 건조하여 형성하였다. 또, 상기 촉매층의 두께는 500㎚로 하였다.
발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 발수성 피막의 두께는, 10㎚∼수 십 ㎚의 범위에 있게 하고, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체와 피막이 없는 카본 분체 또는 입체와의 배합비는 중량비로 1:1로 하였다. 촉매(백금 등)의 혼합량은, 가스 투과성 집전체(카본 시트)를 제외한 가스 확산성 전극의 10중량%로 하였다. 더욱이, 발수성 피막을 형성하기 위해서는, 예를 들면 테프론 용액에 카본 분체 등을 침투시킨 후에 건조시켰다. 이 테프론이 피막된 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 총량에 대해서, 발수성 테프론의 비율을 30중량%로 하였다. 그리고, 이 발수 처리된 카본 분체 또는 입체와, 발수 처리되어 있지 않은 카본 분체 또는 입체를 혼합하였다. 연료 전극은, 발수성 처리되어 있지 않은 카본 분체 또는 입체를 사용한다는 것 이외는 산소 전극과 마찬가지로 제작하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을, 나피온으로 이루어지는 이온 교환막(프로톤 전도부)(이하에서도 마찬가지)과 집전(集電) 전극과의 사이에 설치하고, 연료 전지 셀(cell)로서 수소 가스, 산소 가스를 도입함으로써, 연료 전지의 출력을 측정하였다. 즉, 이 측정은, 연료 전극에 수소 가스를, 산소 전극에 공기를, 각각 유통시키는 조건 하에서 행하였다. 출력에 대해서는, 시간에 대한 전압의 변화를 관측하였다.
비교예 1
이어서, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 혼합시키지 않은 촉매층으로 이루어지는 산소 전극을 사용한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지를 제작하여, 실시예 1과 마찬가지로 출력 특성의 측정을 행하였다.
상술한 실시예 1 및 비교예 1의 출력 특성의 결과를 도 8에 도시한다. 도 8에서, 실시예 1의 출력 특성을 A로 표시하고, 비교예 1의 출력 특성을 B로 표시한다.
이에 의하면, 실시예 1의 연료 전지에서는, 0.6V의 초기 전압이, 60분 후에는 0.55V로 되었지만, 비교적 안정된 출력 전압을 유지하였다. 즉, 시간의 경과에 따른 출력 전압의 저하는 작았다.
비교예 1에서는, 0.6V의 초기 출력 전압이, 60분 후에는 0.4V로 되고 말며, 실시예 1의 결과보다도 출력 전압의 저하가 커졌다.
이 결과로부터, 본 발명에 의거하여 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체와, 통상의 카본 분체 또는 입체를 혼합하여 이루어지는 가스 확산성 전극을 사용한 경우, 통상의 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 종래의 가스 확산성 전극을 사용하는 경우에 비해, 장시간에 걸쳐 출력 전압을 높게 보존 유지할 수 있음을 알았다.
또, 실시예 1에서, 촉매층을 하지층 위에 형성하였다. 이 하지층은, 도전성 카본 분체 또는 입체 1.5g, 결합제(폴리불화비닐리덴) 0.4g을 용매 NMP(N-메틸피롤리돈) 36g 중에 분산시킨 도료를, 닥터 블레이드법(doctor blade method)에 의해, 가스 투과성 집전체(카본 시트) 위에 도포하고, 그 후, 120℃에서 가열 건조하여형성하였다. 또, 상기 하지층의 두께는 10㎛로 하였다. 이 하지층 위에 촉매층을 실시예 1과 마찬가지로 형성하고, 그 외는 마찬가지로 하여 연료 전지를 제작한 결과, 실시예 1과 마찬가지의 출력 특성을 얻을 수 있었다.
이상, 본 발명의 실시의 형태 및 실시예를 설명하였지만, 이것들은, 본 발명의 기술적 사상에 의거하여 더 변형할 수가 있다.
예를 들면, 상술한 전기 화학 디바이스는, H2등의 분해뿐만 아니라, 분해나 합성의 제조 과정을 역(逆)으로 함으로써, 예를 들면, H2나 H2O2의 제조에 적응시킬 수가 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명은, 촉매 물질과, 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 가스 확산성 전극체에서, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 있기 때문에, 이 제 2 도전성 분체 또는 입체의 발수성 피막에 의해, 가스 확산성 전극체에 생성되는 생성수가 효과적으로 발수되고, 도전성 분체 또는 입체에 부착하지 않고 배출되게 되어, 이 때문에, 생성수에 의해 가스의 투과가 방해받는 일이 없이 가스 확산성 전극체 내로의 충분한 가스 투과능을 확보할 수 있다.
더욱이, 가스 확산성 전극체는, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체를, 그 외의 재료와 분산매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조시킴으로써 형성할 수 있기 때문에, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고서 비교적 간단하고쉽게 제조할 수 있다.

Claims (17)

  1. 촉매 물질과,
    제 1 도전성(導電性) 분체(粉體) 또는 입체(粒體; 알갱이체)로 이루어지고,
    발수성(撥水性) 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 이루어지는 가스 확산성 전극체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체가 응집하여 체인(chain) 구조를 구성하는 가스 확산성 전극체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체가 1∼80 중량% 혼합되어 있는 가스 확산성 전극체.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 발수성 피막이 불소계 수지로 이루어지며, 상기 제 1 및/또는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 카본(carbon) 입자(粒子)인 가스 확산성 전극체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 촉매 물질이 분체 또는 입체로서, 혹은 상기 제 1 도전성 분체 또는 입체를 피복한 상태로 혼합되어 있는 가스 확산성 전극체.
  6. 촉매 물질과, 제 1 도전성 분체 또는 입체와, 발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체를 분산매 중에서 혼합하고, 이 혼합물을 건조시키는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체를 응집시켜 상기 체인 구조를 구성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  8. 제 6항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체를 1∼80중량% 혼합하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  9. 제 6항에 있어서, 상기 발수성 피막을 불소계 수지로 하고, 상기 제 1 및/또는 제 2 도전성 분체 또는 입체를 카본 입자로 하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  10. 제 6항에 있어서, 상기 촉매 물질을 분체 또는 입체로서, 혹은 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체를 피복한 상태로 혼합하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  11. 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지(挾持)된 이온 전도체로 이루어지고,
    촉매 물질과, 제 1 도전성 분체 또는 입체로 이루어지며,
    발수성 피막을 가지는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 더 혼합되어 이루어지는 가스 확산성 전극체가, 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 상기 제 1극을 구성하고 있는 전기 화학 디바이스.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체가 응집하여 체인 구조를 구성하는 전기 화학 디바이스.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 발수성 피막을 가지는 상기 제 2 도전성 분체 또는 입체가 1∼80중량% 혼합되어 있는 전기 화학 디바이스.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 발수성 피막이 불소계 수지로 이루어지며, 상기 제 1 및/또는 제 2 도전성 분체 또는 입체가 카본 입자인 전기 화학 디바이스.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 촉매 물질이 분체 또는 입체로서, 혹은 상기 제 1 도전성 분체 또는 입체를 피복한 상태로 혼합되어 있는 전기 화학 디바이스.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스.
  17. 제 11항에 있어서, 연료 전지로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
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