KR100894928B1 - 가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스 - Google Patents

가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 연료 전지 등의 전기 화학 디바이스에 이용되는 가스 확산성 전극체이며, 적어도 도전성 카본 분체 또는 입체(1)로 이루어지는 층(22)과, 백금으로 이루어지는 백금 스퍼터층(19)이 교호로 배치되어 적층 구조를 가지며, 발전량을 유지하면서 소형화를 실현한다.

Description

가스 확산성 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스 {GAS DIFFUSIVE ELECTRODE BODY, METHOD OF MANUFACTURING THE ELECTRODE BODY, AND ELECTROCHEMICAL DEVICE}
본 발명은, 예를 들면, 연료 전지의 제조에 매우 적합한 가스 확산성(擴散性) 전극체 및 그 제조 방법, 및 전기 화학 디바이스에 관한 것이다.
근년, 석유 등의 화석 연료에 대체(代替)될 수 있는, 대체 클린(clean) 에너지원의 필요성이 요망되며, 예를 들면, 수소 혹은 수소 가스 연료가 주목받고 있다.
수소는, 단위 질량 당 포함되는 화학 에너지량이 크고, 또한, 사용 시에 유해 물질이나 지구 온난화 가스 등을 방출하지 않는다는 이유로부터, 깨끗하고, 또한 거의 무진장하게 존재하는 이상적인 에너지원이라 할 수 있다.
최근에는, 수소 에너지로부터 전기 에너지를 취출(取出; 끄집어 냄)할 수 있는 연료 전지의 개발이 왕성하게 행해지고 있으며, 대규모 발전에서부터 온사이트 (onsite) 자가(自家) 발전, 나아가서는, 전기 자동차용의 전원 등으로서의 응용 등이 기대되고 있다.
연료 전지는, 프로톤 전도체막을 사이에 끼고, 연료 전극 예를 들면 수소 전 극과, 산소 전극을 배치하고, 이들 전극에, 각각 연료로서의 수소나, 산소를 공급함으로써 전지 반응을 일으켜 기전력을 얻는 것이며, 그 제조 시에는 통상, 프로톤 전도체막, 연료 전극 예를 들면 수소 전극, 산소 전극 등을 별개로 성형하여, 이것들을 붙여 합쳐 제작하고 있다.
이 연료 전지의 연료 전극 예를 들면 수소 전극과, 산소 전극으로서 가스 확산성 전극은, 주로 도전성 카본(carbon) 입자(粒子) 등으로 이루어지며, 더욱이, 예를 들면, 백금 등의 촉매 금속을 담지(擔持)시킨 촉매층을 가지는 구성으로 되어 있다.
종래, 상기 가스 확산성 전극은, 도전성 분체(粉體) 또는 입체(粒體; 알갱이체)로서의 카본에, 촉매로서 백금이 담지되어 있는 촉매 입자를, 발수성(撥水性) 수지로서, 예를 들면 불소 수지 및 이온 전도체와 함께 시트(sheet) 형상으로 성형하거나, 혹은 카본 시트 위에 직접 도포하는 공정을 거쳐 제조된다. 즉, 고체 고분자 연료 전지용 가스 확산성 전극으로서는, 예를 들면, 특개평 5-36418호 공보에 개시된 바와 같이, 통상, 카본에 백금이 담지되어 있는 분체 또는 입체를 발수성 수지, 이온 도전성 재료와 함께 카본 시트에 도포하여 제조된다.
여기서, 가스 확산성 전극이란, 작용 가스를 확산시킬 수 있는 연속 기공(氣孔)을 가지는 전극을 가리키며, 더욱이 이것은, 전자(電子) 전도성을 가지는 것이다(이하도 마찬가지).
이 가스 확산성 전극을, 고체 고분자형 연료 전지 등의 연료 전지를 구성하는 수소 분해용 전극으로서 사용했을 경우, 백금 등의 촉매에 의해 연료가 이온화 되고, 그것으로 인해 생성된 전자는 도전성 카본 분체 또는 입체를 따라서 흐르며, 또한, 수소를 이온화함으로써 생성되는 프로톤(H+)은 이온 전도체를 거쳐 이온(프로톤) 전도체막으로 흐른다. 이 과정에서는, 가스를 통과시키는 틈새, 전자를 통과시키는 카본 분체 또는 입체, 이온을 통과시키는 이온 전도체, 및 연료나 산화제를 이온화하기 위한 촉매 등이 필요하게 된다. 여기서 백금 등의 촉매에 의해 연료가 이온화되고, 이것으로 인해 생긴 전자는 도전성 카본 분체 또는 입체를 통해 흐르고, 이온화된 수소(프로톤)는 이온 전도 재료를 통해 이온 전도막으로 흐른다. 여기서, 가스를 통과시키는 틈새, 전자를 통과시키는 카본 분체 또는 입체, 이온을 통과시키는 이온 전도 재료, 연료 혹은 산화제를 이온화하기 위한 촉매 등이 필요하게 된다. 이 가스 확산성 전극(촉매층)에서는, 연료가 수소인 경우, 연료전지 내에서는,
H2 →2H+ + 2e-
의 반응이 일어나고, 산소 전극 내에서는,
O2 + 4H+ + 4e- →2H2O
로 되는 반응에 의해 물이 생성된다.
이러한 종류의 연료 전지에서도, 단위 체적 당의 발전량의 증가의 요청이 강해지고 있다. 그러나, 발전량의 증가에 수반하여, 가스 확산성 전극은 대형화되어 버린다. 그 반면, 가스 확산성 전극의 박형화(薄型化)도 급선무이다.
또한, 가스 확산성 전극 내에 함유되는 촉매 물질, 예를 들면 백금이 분체 또는 입체 상태로 혼합될 때는, 프로톤(H+) 등과 접촉하는 면적, 바꿔 말하면, 전극 반응은 불충분해지기 쉽다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 실정에 비추어 제안된 것으로서, 그 목적으로 하는 것은, 발전량 등의 성능을 유지하면서도, 소형화가 가능한 가스 확산성 전극체, 및 그 제조 방법, 및 이 전극체를 이용한 전기 화학 디바이스를 제공하는 것에 있다.
상술한 바와 같은 목적을 달성하기 위해 제안되는 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체는, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호(交互)로 배치되어 적층 구조를 이룬다.
본 발명은 가스 확산성 전극체의 제조 방법이며, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층을 교호로 형성한다.
본 발명은, 전기 화학 디바이스이고, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지며, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호로 배치되어 적층 구조를 이루는 가스 확산성 전극체가, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 제 1극을 구성하고 있다.
본 발명은, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호로 배치되어 적층 구조를 이루는 가스 확산성 전극 체를 이용함으로써, 가스 확산성 전극체 내의 각 촉매 물질층에서 가스 확산성 전극체에 침입하는 산소를 효율 좋게 이온화하고, 프로톤(H+)과의 접촉 면적을 확대하는 등, 전극 내의 반응을 효율적으로 행하여, 출력 향상 등의 고성능화가 가능해지며, 이것이 각 층에서 발생함으로 인해, 각 층의 두께, 따라서 전체의 두께가 얇아도 고효율화, 고성능화가 가능해진다.
본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체는, 적층 구조를 형성할 때에, 상층의 형성 시에 하층이 이미 형성되어 있기 때문에, 비교적 용이하게 적층 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기의 가스 확산성 전극체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적, 본 발명에 의해 얻을 수 있는 구체적인 이점은, 이하에서 도면을 참조하여 설명되는 실시예의 설명으로부터 더 한층 분명하게 될 것이다.
도 1은, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체의 일부를 도시하는 단면도.
도 2는, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체의 다른 예를 도시하는 단면도.
도 3은, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체의 또 다른 예를 도시하는 단면도.
도 4는, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체의 또 다른 예를 도시하는 단면도.
도 5는, 본 발명에 관련되는 가스 확산성 전극체의 또 다른 예를 도시하는 단면도.
도 6은, 본 발명에 이용되는 도전성 카본 분체 또는 입체의 하나의 예를 도시하는 단면도.
도 7은, 본 발명에 사용 가능한 풀러렌 유도체의 하나의 예인 폴리수산화풀러렌의 구조를 도시하는 도면.
도 8은, 본 발명에 사용 가능한 풀러렌 유도체의 예를 도시하는 모식도.
도 9는, 본 발명에 관련되는 연료 전지의 개략 구성을 도시하는 구성도.
도 10은, 본 발명에 관련되는 연료 전지의 출력 특성을 나타내는 특성도.
본 발명은, 가스 확산성 전극체이며, 이 가스 확산성 전극체는, 적층 구조에서의 제 1층 및 제 2층의 각각의 층수가, 2 이상 100 이하이며, 제 1층이 적어도 카본 분체 또는 입체로 이루어지고, 제 2층이 촉매 금속으로 이루어진다. 제 1층의 층 두께는, 수㎚∼수㎛, 예를 들면 3㎛이고, 제 2층의 층 두께는 수㎚∼수백㎚이며, 복수의 상기 제 2층 중, 적어도 한 층이 백금을 함유하는 것이 바람직하다. 복수의 상기 제 1층 중, 적어도 한 층이 촉매 금속을 함유하고, 제 1층이, 이온 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하는 것이 바람직하다. 제 1층이, 발수성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하고 있고, 적층 구조가 집전체(集電體) 또는 하지층(下地層) 위에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 제 1층은, 스핀 코트법, 인쇄법, 스프레이 드라이법, 기상(氣相) 성막법(成膜法) 중에서 적어 도 하나의 방법을 이용하여 형성되고, 또한 제 2층은 기상 성막법에 의해 형성하는 것이 바람직하다. 적층 구조는, 집전체 또는 하지층 위에 형성되고, 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극인 것이 바람직하며, 또한 연료 전지에 적용되는 것이 바람직하다.
이하에, 본 발명의 바람직한 실시의 형태를 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
제 1 실시의 형태
본 실시의 형태에서, 가스 확산성 전극체는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 전자를 통과시키기 위한 도전성의 카본 분체 또는 입체층(22)을 가스 투과성 집전체 (카본 시트)(11) 위에 도포 등에 의해 형성하고, 그 위에, 산소 등의 작용 가스를 산소 이온으로 이온화하는 백금 등의 촉매층(19)을 기상 성막법(스퍼터법 등)에 의해 적층하고, 이들 도전층(22)과 촉매층(19)을 교호로 적층하여 가스 확산성 전극 (촉매층)(10)을 산소극으로서 형성하고 있다. 또, 도 1에는 간략화를 위해 2층 구조의 형태로 도시되어 있지만, 실제로는 2층 이상의 적층 구조로 되어 있다. 단, 2층이라도 지장이 없다. 또한, 도시가 생략되었지만, 수소극(연료극)도, 산소극(10)과 마찬가지로 구성되어 있어도 좋다.
이 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 내에서는, 대향하는 전극 측(도 1에서는 상측)으로부터, 이온 전도부(프로톤 전도체부)(5)를 거쳐 프로톤(H+)이 침입하고, 가스 투과성 집전체(카본 시트)(11)를 거쳐 침입한 공기(산소)가 이온화되며, 이들 프로톤과 산소 이온이 반응(전지 반응)한다. 그 결과, 전기 화학 에너지가 출력으로서 취출되며, 물(H2O)이 생성된다.
또, 촉매층(19)으로서 백금 스퍼터(sputter)층은, 연속막일 필요는 없고, 다공성이어도 좋고, 더욱이는 부분적으로 비연속성을 가지고 있어도 좋다. 왜냐하면, 연속막으로서 형성되면, 프로톤(H+)이나 산소 등의 가스의 통과를 방해하는 일이 있기 때문이다.
카본 분체 또는 입체 등의 도전성 분체 또는 입체는, 입상(粒狀), 구상(球狀), 섬유상(纖維狀) 등 여러 가지 형상의 것을 포함하는 것으로 하고, 이하에서도 마찬가지이다.
본 발명에 관련된 연료 전지의 구성은, 도 9에 도시하는 것과 같은 것이고, 간이(簡易)하게 설명하자면(상세한 설명은 후술한다), 기본적으로는, 프로톤 전도성을 가지는 이온 전도부(프로톤 전도체부)(5)의 양면에, 각각 부극(연료 전극) (16), 정극(산소 전극)(17)이 형성되어 있다.
상술한 부극(연료 전극)(16)에, 예를 들면 수소를 공급하고, 정극(산소 전극)(17)에 산소(공기)를 공급하면, 전지 반응이 일어나, 기전력이 발생한다. 여기서, 부극(연료 전극)(16)에는, 이른바 다이렉트 메탄올 방식의 경우, 수소원으로서 메탄올을 공급하는 것도 가능하다.
또, 부극(연료 전극)(16) 및 정극(산소 전극)(17)은, 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체(1)를 주로 전극 재료로 하고, 이것을 성형하여 이루어지는 것이다.
또, 본 실시의 형태에서는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체층(22)과, 백금 스퍼터층으로 이루어지는 촉매층(19)이 교호로 적층 형성되어 있다. 가스 확산성 전극을, 이와 같이 구성함으로써, 가스 등과 촉매 금속과의 접촉 면적이 크게 되어 전극 반응이 효율적으로 일어나며, 박형화하는 것이 가능하게 된다.
이어서, 전극을 구성하는 주(主) 재료로서 이용되는 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체에는, 전자 전도성을 가지는 것이 필요하기 때문에, 흑연계의 여러 종류의 탄소질 재료(카본) 및 카본 나노 튜브 등이 매우 적합하게 사용된다. 더욱이, 가스 확산성의 향상이라는 관점에서 보면, 흑연은 침상(針狀)인 것이 바람직하다.
또, 카본 나노 튜브는, 진공 챔버(chamber)로 불리우는 반응실 내에, 모두 그래파이트(graphite) 등의 탄소봉으로 이루어지는 음극과 양극을, 틈을 개재하여 대향 배치하고, 더욱이 헬륨 등의 희(稀) 가스의 분위기 하에서, 각 전극에 직류를 흐르게 함으로써 아크 방전시키고, 반응실의 내면에 퇴적되는 탄소질 재료로부터 정제하여 얻을 수 있다.
상술한 방법으로 생성된 탄소질 재료를 전극 재료로서 사용한 경우, 부극(연료 전극) 혹은 정극(산소 전극)을 가스 투과성 집전체(11) 위에 직접 형성할 수가 있다. 여기서, 형성 방법으로서는, 스핀 코트법, 스프레이법이나 적하법, 바 코트법 등을 들 수가 있다.
예를 들면, 스핀 코트법이란, 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체를 물 또는 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이것을 회전시킨 집전체 위에 직접 적하하는 방법 이다. 스프레이법의 경우, 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체를 물 또는 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이것을 집전체 위에 직접 내뿜는 방법이다. 적하법의 경우, 역시 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체를 물 또는 에탄올 등의 용제에 분산시키고, 이것을 집전체 위에 직접 적하하는 방법이다. 이들 상기 형성 방법에 따라, 집전체 위에, 탄소질 재료인 카본 분체 또는 입체가 퇴적된 상태로 된다.
이 때 카본 나노 튜브는, 직경 1㎚ 정도, 길이 1∼1O㎛ 정도의 가늘고 긴 섬유상의 형상을 나타내며, 또한 침상 흑연도, 직경 0.1∼0.5㎛ 정도, 길이 1∼50㎛ 정도의 침상의 형상을 나타내기 때문에 서로 얽혀서, 특단의 결합제가 없어도 양호한 층상체를 구성한다. 물론, 필요에 따라 결합제(바인더)를 병용하는 것도 가능하다. 즉, 카본 분체 또는 입체의 가스 투과성 집전체(카본 시트)로의 도포에 있어서는, 예를 들면, 바인더 분산액 등을 사용해도 좋다. 기상 성막법에서는, 예를 들면, 스퍼터법 등을 사용해도 좋다.
또, 가스 확산성 전극(촉매층)(10)에 촉매 물질(백금 등)을 함유시켜도 좋지만, 이 방법으로서는, 스퍼터법 등의 기상 성막법을 이용하여 카본 표면에 촉매 물질을 성막해도 좋고, 촉매 입자를 혼합해도 좋다. 예를 들면, 직경이 5인치(inch)(12.7cm)인 백금(Pt) 타겟을 이용하며, DC lA, 420V를 인가한다. 그리고, 기판을 회전시키면서, 스퍼터를 8분 8초 동안 행함으로써, 1000㎚의 촉매 물질(백금 등)의 성막이 가능하다.
또, 가스 확산성 전극에 의해 형성되는 부극(연료 전극)이나 정극(산소 전극) 등에서는, 가스 확산성 전극을, 스핀 코트법 등에 의해 가스 확산성 집전체(카 본 시트) 위에 직접 형성하기 때문에, 이것을 자립막(自立膜)으로서 별개로 형성할 필요가 없기 때문에, 작업 중에서의 파손 등에 대해 요구되는 기계적 강도가 요구되는 일은 없으며, 따라서 그 두께는, 10㎛ 이하, 예를 들면, 2∼4㎛ 정도로 극히 얇게 설정할 수가 있다. 단, 자립막으로서 제작해도 좋다. 또, 종래의 구조는, 주로 단층 또는 단층 적층 구조이며, 두께는 예를 들면, 50㎛였다.
이어서, 본 실시의 형태에서의, 연료 전지에 사용되는 프로톤 전도체의 소재로서는, 예를 들면, 퍼플루오로술폰산 수지{예를 들면, 듀퐁사제, 상품명 Nafion (R) 등}과 같은 프로톤(수소 이온) 전도성의 고분자 재료, 또는, H3Mo12PO40ㆍ29H 2O나 Sb2O5ㆍ5.4H2O 등, 많은 수화성을 가지는 폴리몰리브덴산류나 산화물 등, 또는 풀러렌을 비롯한 각종 탄소질 재료에, 프로톤 해리성의 기를 도입한 것, 또는, 산화규소 및 브뢴스테드산을 주체로 하는 화합물과, 술폰기를 측쇄에 가지는 중합체와의 혼합물 등이 매우 적합하게 사용되지만, 이들 재료에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상술한 퍼플루오로술폰산 수지나, 폴리몰리브덴산류나 산화물 등의 고분자 재료나 수화 화합물은, 습윤 상태로 놓여지면, 상온 부근에서, 높은 프로톤 전도성을 나타낸다. 즉, 퍼플루오로술폰산 수지를 예를 들면, 그 술폰산기로부터 전리된 프로톤은, 고분자 매트릭스 중에 대량으로 들어가 있는 수분과 결합(수소 결합)하여 프로톤화된 물, 즉, 옥소늄 이온(H3O+)을 생성하고, 이 옥소늄 이온의 형태를 취하여, 프로톤이 고분자 매트릭스 내를 스무즈하게 이동할 수가 있으므로, 이러한 종류의 매트릭스 재료는, 상온 하에서도 꽤 높은 프로톤 전도 효과를 발휘할 수 있다. 혹은, 이들 재료와는 전도 기구가 완전히 다른 프로톤 전도체도 사용 가능하다. 즉, Yb(이테르븀)를 도프(dope)한 SrCeO3 등의 페롭스카이트 구조를 가지는 복합 금속 산화물 등이다. 또, 이러한 종류의 페롭스카이트 구조를 가지는 복합 금속 산화물은, 수분을 이동 매체로 하지 않아도, 프로톤 전도성을 가진다는 것이 발견되어 있다. 이 복합 금속 산화물에 있어서, 프로톤은 페롭스카이트 구조의 골격을 형성하고 있는 산소 이온 사이를, 단독으로 채널링하여 전도된다고 생각되고 있다.
상술한 풀러렌을 비롯한 각종 탄소질 재료에 프로톤 해리성의 기를 도입한 것 중에서, 프로톤 해리성의 기란, -OH, -OSO3H, -SO3H, -COOH, -OPO(OH)2 등과 같이, 전리에 의해 프로톤을 탈리시킬 수 있는 관능기를 의미하며, 또한 「프로톤(H+)의 해리란, 전리에 의해 프로톤이 관능기로부터 탈리되는 것을 의미한다. 그리고, 이 프로톤 전도체에서는, 프로톤 해리성의 기를 거쳐 프로톤이 이동하여, 이온 전도성이 발현된다. 특히, 상술한 탄소질 재료의 모체가 되는 탄소질 재료에는, 탄소를 주성분으로 하는 것이라면, 임의의 재료를 사용할 수가 있지만, 프로톤 해리성의 기를 도입한 후에, 이온 전도성이 전자 전도성보다 크다는 것이 필요하다. 구체적으로는, 탄소 원자의 집합체인 탄소 클러스터나, 튜브상 탄소질(이른바 카본 나노 튜브)을 포함하는 탄소질 재료 등을 들 수가 있다.
또, 상술한 탄소 클러스터에는, 여러 종류의 것이 있으며, 풀러렌이나, 풀러렌 구조의 적어도 일부의 개방단을 가지는 것, 다이아몬드 구조를 가지는 것 등이 매우 적합하다.
이하, 이 탄소 클러스터에 대해 더욱 상세히 설명한다.
그런데, 상술한 탄소 클러스터란, 통상은, 수 개에서 수백 개의 원자가 결합, 또는 응집해서 형성되어 있는 집합체이며, 이 원자가 탄소인 경우, 이 응집(집합)체에 의해, 프로톤 전도성이 향상됨과 동시에, 화학적 성질을 보지(保持; 보존하고 유지)하여 막 강도가 충분하게 되며, 층을 형성하기 쉽다.
탄소를 주성분으로 하는 클러스터란, 탄소 원자가, 탄소-탄소간 결합의 종류에는 관계없이, 수 개에서 수백 개 결합하여 형성되어 있는 집합체를 말한다. 단, 반드시, 100% 탄소만으로 형성되어 있다고는 할 수 없고, 다른 원자의 혼재도 있을 수 있다. 이와 같은 경우도 포함하여, 탄소 원자가 다수를 차지하는 집합체를, 탄소 클러스터라 칭한다. 또, 프로톤 해리성의 기를 가지는 탄소질 재료를 주성분으로서 함유하는 프로톤 전도체는, 건조 상태에서도, 프로톤이 상기 프로톤 해리성의 기로부터 해리되기 쉽고, 더구나, 이 프로톤은, 상온을 포함한 넓은 온도 범위(적어도 약 160℃∼-40℃의 범위)에 걸쳐 고전도성을 발휘하는 것이 가능하다.
상술한 바와 같이, 이 프로톤 전도체는, 건조 상태에서도 충분한 프로톤 전도성을 나타내지만, 수분이 존재하고 있어도 지장이 없다. 또, 이 수분은, 외부로부터 침입한 것이어도 좋다.
이어서, 상술한 실시의 형태에서는, 적층수는 2∼100층이 바람직하지만, 이것은, 2층 미만의 경우는 단층(또는 단적층) 구조로 되어, 종래와 구조적으로는 거의 변화가 없어서, 적층 구조로서의 이점을 살릴 수가 없기 때문이다. 적층 수가 100층을 넘으면, 프로톤(H+)이나 공기(산소)가, 가스 확산성 전극 (촉매층)(10)으로의 침입 초기 시에, 주로 전극 외주(外周)의 백금 스퍼터층(19)에 접촉하여 전극 반응을 일찍 일으키고 말아, 가스 확산성 전극(촉매층)(10)의 내부까지 충분히 프로톤(H+)이나 공기(산소)가 도달하기 어렵게 되어, 가스 확산성 전극(촉매층)(10)의 내부에 전극 반응을 할 수 없는 쓸데없는 부분이 생길 우려가 있다. 더욱이, 동일한 전극 두께로 보지하면서, 층수를 늘리면, 그 만큼, 예를 들면 카본 분체 또는 입체층의 두께가 얇아지지만, 카본 분체 또는 입체층(22)이나 백금 스퍼터(촉매 금속)층(19)이 100층을 넘으면, 가스의 투과성이 손상되고 전지 반응이 억제되어 출력이 저하되며, 또한 전체 두께도 증가해 버린다. 그 때문에, 상술한 조건에서의 최적 층수는, 예를 들면 층(22)과 층(19)으로 각각 5∼6층이다. 그러나, 예를 들면 기능을 잃는 일 없이 카본 입체 또는 입체층을 더욱 얇게 제작할 수 있었을 때에는 상황이 바뀔 가능성이 높다. 또, 카본 분체 또는 입체층 한 층에 대하여, 백금 스퍼터층(19)이 한 층이라고 하는 조합이 바람직하다. 예를 들면, 두께가 수㎛인 카본 분체 또는 입체층을, 입자 직경이 수십㎚인 카본 분체 또는 입체로 형성하면, 아마, 100층 정도 또는 그 이하로 되어, 바람직하다고 할 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 전자를 통과시키기 위한 도전성의 카본 분체 또는 입체(1)의 층의 두께는 수㎚∼수㎛로 하고, 산소나 수소 등의 작용 가스를, 프로톤과 전자로 분해하거나 혹은 산소를 이온화하는 촉매가 되는 백금 스퍼터층(19)의 두께는, 수㎚∼수백㎚로 한다.
그런데, 본 실시의 형태에서, 도전성의 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되어 있는 층은 도전성을 가지며, 소정의 기능을 발휘한다면, 카본, 즉, 탄소질계 물질 이외의 물질을 사용해도 좋다.
상술한 형태로 사용되는, 카본 분체 또는 입체의 바깥 직경, 중량, 형성 방법, 형성하는 층수 등은 소정의 효과가 있다면, 자유롭게 바꾸어도 좋다.
또, 형성 방법에 대해서는, 스핀 코트법, 인쇄법, 스프레이 드라이법, 기상 성막법 등에서 선택한다. 그러나, 소정의 효과를 얻을 수 있다면, 그 이외의 형성 방법이어도 좋다. 두께도, 상술한 제한 내에 들어가게 할 수 있는 범위로 하지만, 소정의 효과를 얻을 수 있다면, 상기 이외의 범위라도 좋다.
본 실시의 형태에서 사용되는, 산소나 수소 등의 작용 가스를, 프로톤과 전자로 분해하는 촉매가 되는 백금 스퍼터층(19)에 대해서는, 사용되는 촉매 금속은, 소정의 효과가 있다면 백금일 필요는 없고, 다른 촉매 금속을 사용해도 좋다. 더욱이, 이 층의 두께, 층수 등은 소정의 효과가 있으면 자유롭게 바꾸어도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 가스 투과성 집전체(카본 시트)와 가스 확산성 전극과의 사이에, 소정의 효과가 있다면, 제 3의 층이나 하지층 등을 설치해도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호로 배치되어 적층 구조를 이루는 가스 확산성 전극체를 사용함으로써, 가스 확산성 전극체 내의 각 촉매 물질층에서, 가스 확산성 전극체에 침입하는 산소를 효율 좋게 이온화하고, 프로톤(H+)과의 접촉 면적을 확대하는 등, 전극 내의 반응을 효율적으로 행하여, 출력의 향상 등 고성능화가 가능해지며, 이것이 각 층에서 발생한다는 점으로부터, 각 층 두께, 따라서 전체 두께가 얇아도, 고효율화, 고성능화가 가능해진다.
상술한 가스 확산성 전극체에서는, 적층 구조를 형성할 때에, 상층의 형성 시에 하층이 이미 형성되어 있기 때문에, 비교적 용이하게 적층 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기의 가스 확산성 전극체를 재현성 좋게 제조할 수 있다. 즉, 본 실시의 형태에서는, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층을 가지며, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층이 교호로 배치된 구조를 가지는 가스 확산성 전극을 제공한다.
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극의 제조 방법으로서는, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속을 함유하는 층을, 교호로 복수 회 형성하는 제조 방법을 제공한다.
본 실시의 형태의 연료 전지에서는, 쌍을 이루는 가스 확산성 전극을 구비하고, 이들 쌍을 이루는 가스 확산성 전극이, 프로톤 전도체막을 개재하여 서로 대향 배치되어 이루어지는 연료 전지에서, 상기의 쌍을 이루는 가스 확산성 전극의 적어도 한쪽은, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속을 가지며, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층이 교호로 배치된 구조를 가지는 연료 전지를 제공한다.
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극에 의하면, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층을 가지며, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층이 교호로 배치된 구조를 가지고 있어 전극 반응을 효율적으로 행할 수가 있으므로, 가스 확산성 전극을 박형화할 수가 있다.
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극의 제조 방법에 의하면, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층을 가지며, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층이 교호로 배치된 구조를 가지는 가스 확산성 전극을 용이하게 제조할 수가 있다.
본 실시의 형태의 연료 전지에 의하면, 가스 확산성 전극을 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층과 가지며, 카본 분체 또는 입체층과 촉매 금속층이 교호로 배치된 구조로 함으로써, 박형화하는 것이 가능해지므로, 연료 전지를 소형화할 수가 있다.
제 2 실시의 형태
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극체는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되는 층(22)에, 촉매로서 균일한 직경의 백금 분체(6)를 더 혼합시킨다는 것 외에는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지이다. 본 실시의 형태에서, 소정의 효과를 가진다면, 촉매로서 백금 이외의 촉매 금속 분체 등을 사용해도 좋다. 백금 분체(6)의 바깥 직경, 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되는 층에 함유되는 비율(중량%), 혼합의 방법 등은, 소정의 효과가 있다면, 자유롭게 바꾸어도 좋다. 또한, 가스 확산성 전극층 내의, 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 각 적층(22) 내의 전체에 백금 분체(6)를 혼합시킬지 여부는, 소정의 효과를 고려하면서 자유롭게 결정할 수가 있다. 그러나, 적어도 한 층은 혼합시킨다.
본 실시의 형태에서는, 촉매 금속으로서의 백금이, 분체로서 가스 확산성 전극 내에 함유되기 때문에 촉매 기능이 증진되고 전극 반응이 활발하게 된다. 그 외 에, 본 실시의 형태는 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수가 있다.
제 3 실시의 형태
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극체는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 주로 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되는 층에, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체를 더 혼합시킨다는 것 외에는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지이다.
본 실시의 형태에서는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 구상(球狀)의 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체(1)의 일부 표면을 풀러렌 유도체, 예를 들면 풀러레놀(이하도 마찬가지)로 이루어지는 H+ 전도성 피막(20)으로 피복되어 있다.
또, 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체의 형상은, 도 3에 도시하는 바와 같은 구형으로 한정되지 않고, 여러가지 형상의 것에도 H+ 전도성 피막(20)을 설치할 수가 있다.
카본 분체 또는 입체를 피복하는 H+ 전도성 피막(20)의 두께에 대해서는, 단분자층 이상 가지면 되므로, 최저한 수㎚ 되면 좋지만, 너무 두꺼우면 카본 분체 또는 입체의 도전성이 손상되기 때문에, 상한은 수백㎚가 바람직하다. 예를 들면, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 피막의 두께는, 10㎚∼수십㎚의 범위가 좋다. 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체(1)의 표면을 H+ 전도성 피막(20)으로 피복 하려면, 예를 들면, H+ 전도성 수지를 용매에 분산시키고, 그 안에 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체를 담근 후, 건조하면 된다.
또, H+ 전도성 피막이 행해진 카본 분체 또는 입체의 표면의 적어도 일부를, 촉매 물질(예를 들면 백금) 등으로 피막해도 좋다. 이 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체는, 동종의 분체 또는 입체가 응집하기 쉬운 성질을 가지기 때문에, 도 3에 도시하는 바와 같이, 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 중에서는, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)는 연이은 체인 구조를 형성한다. 따라서, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)를 형성하는 체인 구조는, 프로톤(H+) 가스의 유통을 촉진하며, 그 때문에 프로톤(H+) 가스 등이 투과하는 기공(틈새)이 확보되어 가스의 확산이 충분히 행해진다.
또, 가스 확산성 전극(촉매층)(10)에는, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체가, 1∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량% 함유되는 것이, 활발한 전지 반응을 위해서는 좋다고 생각된다. 왜냐하면, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 적으면, 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 내에서, 프로톤(H+) 가스의 유통이 저하해 버림으로 인해, 가스의 투과를 방해하여 전지 반응도 약화시켜 버리는 일이 있다.
가스 확산성 전극(촉매층)(10) 내의 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 많으면, 프로톤(H+) 가스의 유통에 있어서는 바람직하지만, 카본 분체 또는 입체 상호의 접촉성이 낮아지거나, 혹은 그 분포가 불균일하게 되기 쉽고, 전자의 도전성이 불충분하게 되어 전지 반응을 약화시켜 버리는 일이 있다.
상술한 가스 확산성 전극에 의해 형성되는 부극(연료 전극)이나 정극(산소 전극) 등에서는, 가스 확산성 전극을 스핀 코트법 등에 의해 가스 확산성 집전체(카본 시트) 위에 직접 형성하기 때문에, 이것을 자립막으로서 별개로 형성할 필요가 없기 때문에, 작업 중에서의 파손 등에 대해 요구되는 기계적 강도가 요구되는 일은 없으며, 따라서, 그 두께는 10㎛ 이하, 예를 들면, 2∼4㎛ 정도로 극히 얇게 설정할 수가 있다. 단, 자립막으로서 제작해도 좋다.
또한 본 실시의 형태에서는, 가스 확산성 전극 내의 카본 분체 또는 입체, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체 등의 혼합율(중량%), 혼합 방법 등은, 소정의 효과가 있다면, 자유롭게 바꾸어도 좋다. H+ 전도성 물질의 종류, 카본 분체 또는 입체로의 부착 방법, 부착의 두께 등은, 소정의 효과가 있다면, 자유롭게 바꾸어도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 층에 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체가 함유되기 때문에, 이온 전도부로부터 침입하는 프로톤(H+) 가스가 H+ 전도성 피막을 통해 가스 확산 전극 내에 충분히 침투하고, 그 결과, 전극 반응이 활발히 행해진다.
그 외에, 본 실시의 형태는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수가 있다.
제 4의 실시의 형태
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극체는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 주로 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되는 층에, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)를 더 혼합시키는 것 외에는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지이다.
본 실시의 형태에서, 구상의 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체(1)의 일부 표면은, 도 4에 도시하는 바와 같이 발수성 피막(18)으로 피복되어 있다. 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체의 형상은, 도 4에 도시하는 바와 같은 구형에 한정되지 않고, 여러가지 형상의 것에도 발수성 피막을 설치할 수가 있다. 카본 분체 또는 입체를 피복하는 발수성 피막의 두께에 대해서는, 단분자층 이상 가지면 좋기 때문에, 최저한 수㎚가 되면 좋지만, 너무 두꺼우면 카본 분체 또는 입체의 도전성이 크게 손상되기 때문에, 상한은 수백㎚가 바람직하다. 예를 들면, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 피막의 두께는, 1O㎚∼수 십㎚의 범위에 들어 있으면 좋다.
또, 발수성 피막이 행해진 카본 분체 또는 입체의 표면의 적어도 일부를, 촉매 물질(예를 들어 백금) 등으로 피막해도 좋다.
이와 같은 발수성 피막(18)으로 피복된 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입 체(탄소질 재료 분체)(26)의 주위에서는, 전극 내 반응에 의해 생긴 생성수가 발수되어 부착하지 않기 때문에, 더욱이, 전극 내의 생성수가 발수되며 과잉으로 머물지 않고 전극 밖으로 배출되어, 산소 가스가 투과되는 틈새가 확보된다. 그 때문에, 가스 확산성 전극 내(정극)에서의 산소 가스의 공급이 방해받지 않는다. 그 결과, 충분한 양의 산소 가스가 계속 공급되기 때문에, 출력을 비교적 높게 보지할 수 있다.
탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체(1)의 표면을 발수성 피막(18)으로 피복하려면, 예를 들면, 발수성 수지를 용매에 분산시키고, 그 속에 탄소질 재료(카본) 분체 또는 입체를 담근 후, 건조시키면 좋다.
상술한 발수성 피막(18)을 구성하는 발수성의 재료로서는, 불소를 함유하는, 예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVdF)이나 불소계 폴리머(C2F6 중합체 등), 테프론(듀퐁사제 PTFE) 등이 매우 적합하게 이용된다. 피막 방법으로서, 딥핑법, 플라즈마 CVD법 등을 이용할 수가 있다.
상술한 가스 확산성 전극에 사용하는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체는 물을 튕긴다는 성질이 있기 때문에, 이 카본 분체 또는 입체의 주위에는 물이 부착되지 않는다. 이 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체는, 동종의 분체 또는 입체가 응집하기 쉬운 성질을 가지기 때문에, 도 5에 도시하는 바와 같이, 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 중에서는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)는, 연이은 체인 구조를 형성한다. 따라서, 상기 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입 체(26)가 형성하는 체인 구조는, 생성수(H2O)의 침수 방지용의 벽을 형성하여 생성수를 효과적으로 배출하는 통로를 형성하게 되며, 그 때문에, O2 가스 등이 투과하는 기공(틈새)이 확보되어 가스의 확산이 충분히 행해진다.
상술한 가스 확산성 전극(촉매층)(10)에는, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체가, 1∼80중량%, 바람직하게는 20∼70중량% 함유되는 것이, 활발한 전지 반응을 위해서는 좋다고 생각된다. 왜냐하면, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 적으면, 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 내에서, 전지 반응에 의해 생긴 생성수가, 발수되지 않고 카본 분체 또는 입체의 주위에 대량으로 부착하여 전극 내에 머물고, 가스를 통과시켜야 할 틈새를 막아 감소시킴으로 인해, 가스의 투과를 방해하여, 전지 반응도 약화시켜 버리는 일이 있다. 가스 확산성 전극(촉매층)(10) 내의 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 중량%가 너무 많으면, 카본 분체 또는 입체 상호의 접촉성이 낮아지거나, 혹은 그 분포가 불균일하게 되기 쉽고, 전자의 도전성이 불충분하게 되어, 전지 반응을 약화시켜 버리는 일이 있다.
상술한 가스 확산성 전극에 의해 형성되는 부극(연료 전극)이나 정극(산소 전극) 등에서는, 가스 확산성 전극을, 스핀 코트법 등에 의해 가스 확산성 집전체 (카본 시트) 위에 직접 형성하기 때문에, 이것을 자립막으로서 별개로 형성할 필요가 없기 때문에, 작업 중에서의 파손 등에 대해 요구되는 기계적 강도가 요구되는 일은 없고, 따라서, 그 두께는 10㎛ 이하, 예를 들면, 2∼4㎛ 정도로 극히 얇게 설 정할 수가 있다. 단, 자립막으로서 제작해도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 가스 확산성 전극 내의 카본 분체 또는 입체와 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체와의 혼합율, 혼합 방법 등은, 소정의 효과가 있다면 자유롭게 바꾸어도 좋다.
발수성 물질의 종류, 카본 분체 또는 입체로의 부착 방법, 부착의 두께 등은, 소정의 효과가 있다면 자유롭게 바꾸어도 좋다.
상술한 도전체 분체 또는 입체는, 카본에 한정되지는 않고, 도전성을 가지고, 또한 소정의 효과를 얻을 수 있다면 다른 물질이라도 좋다.
본 실시의 형태에 대해서는, 주로 도전성 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 가스 확산성 전극체 내에서, 발수성 피막을 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체가 더 혼합되어 있으므로, 이 도전성 카본 분체 또는 입체의 발수성 피막에 의해 가스 확산성 전극체에 생기는 생성수가 효과적으로 발수되어 도전성 카본 분체 또는 입체에 부착하지 않고 전극 밖으로 배출되며, 그 때문에, 생성수에 의해 작용 가스의 투과가 방해되는 일 없이, 가스 확산성 전극체 내로의 충분한 가스 투과능을 확보할 수 있다.
상술한 가스 확산성 전극체는, 발수성 피막을 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체를, 그 외의 재료와 혼합함으로써 형성할 수 있으므로, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 비교적 간이하게 제조할 수 있다.
그 외에, 본 실시의 형태는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다.
제 5의 실시의 형태
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극체는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체에 의해 형성되는 층(22)에, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)와 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)를 더 혼합시킨다는 것 외에는, 제 1의 실시의 형태와 마찬가지이다.
또, 혼합되는 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)와, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)에 대해서는, 상술한 제 3의 실시의 형태 및 제 4의 실시의 형태에서 상세히 설명하였으므로 여기서는 그 설명을 생략한다.
본 실시의 형태에서는, 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 층(22)에, 상술한 것과 마찬가지의 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)와, 상술한 것과 마찬가지의 발수성 피막 형성된 카본 분체 또는 입체(26)가 더 혼합되어 있지만, 각각의 혼합비(중량%), 혼합 방법, 층의 두께 등은, 소정의 효과가 있다면 자유롭게 바꾸어도 좋다.
본 실시의 형태에서는, 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 층(22)에 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)가 함유되기 때문에, 이온 전도부로부터 침입하는 프로톤(H+) 가스가, H+ 전도성 피막(20)을 통해 가스 확산 전극 내에 충분히 침투하여 촉매 금속과 효율적으로 접촉하고, 그 결과, 전극 반응이 활발히 행해진다.
본 실시의 형태에 대해서는, 주로 도전성의 카본 분체 또는 입체로 이루어지는 가스 확산성 전극체에서, 발수성 피막(18)을 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체(26)가 더 혼합되어 있으므로, 이 도전성 카본 분체 또는 입체(26)의 발수성 피막(18)에 의해 가스 확산성 전극체 내에 생기는 생성수가 효과적으로 발수되고, 도전성 카본 분체 또는 입체에 부착되지 않고 배출되게 되며, 그 때문에 생성수에 의해 작용 가스의 투과가 방해되는 일 없이, 가스 확산성 전극체 내로의 충분한 가스 투과능을 확보할 수 있다.
상술한 가스 확산성 전극체는, 발수성 피막을 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체를, 그 외의 재료와 혼합함으로써 형성할 수 있으므로, 복잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 비교적 간이하게 제조할 수 있다.
본 실시의 형태에서는, 상술한 프로톤 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체(21)와, 발수성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체(26)를 병용하고 있으므로, 이것들에 의한 프로톤 전도성의 향상과 발수 작용의 쌍방의 작용이 상승적으로 발휘되어, 활발하고 고효율의 전지 반응을 기대할 수 있다.
그 외에, 본 실시의 형태는, 상술한 제 1의 실시의 형태와 마찬가지의 작용 효과를 얻을 수 있다.
이어서, 도 6a, 도 6b 및 도 6c는, 본 실시의 형태에서의, 다른 형태의 도전성 카본 분체 또는 입체를 도시하는 단면도이다.
즉, 본 실시의 형태에서는, 예를 들면, 물리적 성막법을 이용하기 때문에, 얻어지는 도전성 카본 분체 또는 입체는, 도 6a에 도시하는 바와 같이, 백금(촉매) (2)이 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에 막 형상으로 부착되어 있다. 본 실시의 형태에 의하면, 보다 적은 양으로 양호한 촉매 작용을 얻을 수 있으며, 또한 촉매와 가스와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 커져 촉매능도 향상된다.
또한, 본 실시의 형태에서는, 도 6b에 도시하는 바와 같이, 백금(촉매)(2)이 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에 불균일하게 막 형상으로 부착되어 있어도 좋으며, 이 경우에서도, 도 6a의 구조를 가지는 도전성 카본 분체 또는 입체와 마찬가지로, 보다 적은 촉매량으로 양호한 촉매 작용을 얻을 수 있고, 또한 촉매와 가스와의 접촉 면적을 충분히 확보할 수가 있으며, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 커져, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
상기 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 물리적 성막법에 의해 백금(촉매)(2)을 막 형상으로 부착시켜 도전성 카본 분체 또는 입체를 얻는 대신에, 도 6 c에 도시하는 바와 같이, 도전성 카본 분체 또는 입체(1)의 표면에, 이온 전도체(3)를 부착시키고, 더욱이, 이 이온 전도체(3)의 표면에, 물리적 성막법에 의해, 백금(촉매)(2)을 막 형상으로 부착시키는 것도 가능하다. 이 경우, 물리적 성막법에 의해 백금(촉매)(2)을 부착시키므로, 종래와 같이 촉매의 결정성을 양호하게 하기 위한 열처리를 행할 필요가 없어져서, 이온 전도체의 성능을 손상시키는 일 없이 촉매를 부착시킬 수가 있다.
또, 도 6a, 도 6b 및 도 6c의 어느 도전성 카본 분체 또는 입체도, 본 실시의 형태에서는, 도전성 카본 분체 또는 입체에 대해, 촉매를 10∼1O0O중량%의 비율 로 부착시키는 것이 바람직하고, 더욱이, 촉매로서, 전자 전도성을 가지는 금속을 사용하는 것이 바람직하며, 예시한다면, 백금, 루테늄, 바나듐, 텅스텐 등이나, 혹은 이들의 혼합물을 들 수가 있다.
또한, 도전성 카본 분체 또는 입체(1)에는, 내산성(耐酸性), 도전성 및 저 (低)코스트성을 가지는 재료라면 특별히 한정해야 하는 것은 아니지만, 예시한다면, 카본 분체, ITO(Indium tin oxide) 등을 들 수 있으며, 특히 카본 분체를 이용하는 것이 바람직하다. 이 카본 분체의 평균 입자 직경은 약 1㎛ 이하가 바람직하며, 더 바람직하게는 0.005∼0.1㎛이다.
물리적 성막법으로서는, 스퍼터법, 펄스 레이저 디포지션(PLD)법 또는 진공 증착법 등인 것이 바람직하다. 물리적 성막법으로서 스퍼터법은, 용이하게 생산하는 것이 가능하며, 생산성이 높고, 또한 성막성도 양호하다. 물리적 성막법으로서 펄스 레이저 디포지션법은, 성막에 있어서의 제어가 용이하며, 성막성도 양호하다.
여기서, 특표평11-510311호 공보에 카본 시트 위에 귀금속을 스퍼터 성막하는 예가 기재되어 있지만, 본 실시의 형태에서는 도전성을 가지는 카본 분체 또는 입체의 표면에 백금(촉매)을 막 형상으로 부착시키므로, 특표평11-510311호 공보에 기재되는 것에 비해, 반응에 기여하는 백금(촉매)의 비표면적을 보다 크게 할 수가 있어, 촉매능의 향상을 도모할 수가 있다.
더욱이, 본 실시의 형태에서는, 물리적 성막법에 의해 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 백금(촉매)을 막 형상으로 부착시킬 때, 도전성 카본 분체 또는 입체를 진동시키는 것이 바람직하고, 이것으로 인해, 보다 충분한 촉매량을 부착할 수가 있어 양호한 균일성을 얻을 수 있다.
또, 이 진동을 발생시키는 기구에 대해서는, 특별히 한정하지 않지만, 예를 들면, 초음파를 인가하여 진동을 발생시키면서, 물리적 성막법에 의해 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 백금(촉매)을 막 형상으로 부착시키는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태에 의하면, 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에, 백금(촉매)을 막 형상으로 부착시켜 얻어지는 도전성 카본 분체 또는 입체를, 예를 들면, 합성 수지에 의해 결착할 수가 있으며, 더욱이 도전성 카본 분체 또는 입체를 다공성의 가스 투과성 집전체, 예를 들면 카본 시트 위에 보지시키는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태에서의 가스 확산성 전극은, 상술한 바와 같이, 실질적으로 도전성 카본 분체 또는 입체의 표면에 촉매가 막 형상으로 부착되어 있는 도전성 카본 분체 또는 입체만으로 이루어지거나, 혹은 도전성 카본 분체 또는 입체 외에, 이 입자를 결착하기 위한 수지 등의 타성분을 함유하고 있어도 좋으며, 후자의 경우, 타성분으로서는, 조공제(造孔劑)(예를 들면 CaCO3) 및 이온 전도체 등을 들 수 있다. 더욱이, 도전성 카본 분체 또는 입체를 다공성의 가스 투과성 집전체, 예를 들면 카본 시트 위에 보지시키는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태에서, 가스 확산성 전극 중에, 혹은 전기 화학 디바이스를 구성하는 제 1극과, 제 2극과의 양극 사이에 협지된 이온 전도부에, 사용 가능한 이온 전도체로서는, 일반적인 나피온(듀퐁사제의 퍼플루오로술폰산 수지) 외에도, 풀러레놀(폴리수산화풀러렌) 등의 풀러렌 유도체를 들 수 있다.
특히, 도 7a 및 도 7b에 도시하는 바와 같이, 풀러렌 분자에 복수의 수산기를 부가한 구조를 가지는 풀러레놀(Fullereno1)은, 1992년에 Chiang 등에 의해 최초로 합성예가 보고되었다(Chiang,L.Y.; Swirczewski,J.W.; Hsu,C.S.; Chowdhury , S.K.; Cameron,S.; Creegan,K., J.Chem.Soc, Chem.Commun.1992, 1791).
본 출원인은, 그러한 풀러레놀을 도 8a에 개략 도시하는 바와 같이 응집체로 하고, 서로 근접한 풀러레놀 분자(도면 중, ｏ은 풀러렌 분자를 나타낸다.)의 수산기끼리 상호작용이 생기도록 하였는데, 이 응집체는 매크로(macro)인 집합체로서 높은 프로톤 전도 특성, 바꾸어 말하면, 풀러레놀 분자의 페놀성 수산기로부터의 H+의 해리성을 발휘한다는 것을 처음으로 지견(知見)할 수가 있었다.
본 실시의 형태에서는, 풀러레놀 이외에, 예를 들면, 복수의 -OSO3H기를 가지는 풀러렌의 응집체를 이온 전도체로서 사용할 수도 있다. OH기가 OSO3H기로 치환된 도 8b에 도시하는 바와 같은 폴리산화풀러렌, 즉, 황산수소에스테르화풀러레놀은, 역시 Chiang 등에 의해 1994년에 보고되어 있다(Chiang.L.Y.; Wang,L.Y.; Swirczewski,J.W.; Soled,S.; Cameron,S., J.0rg.Chem.1994, 59, 3960). 그리고, 황산수소에스테르화된 풀러렌에는, 하나의 분자 내에 OSO3H기만을 함유하는 것도 있고, 혹은, 이 기와 수산기를 각각 복수, 가지게 하는 일도 가능하다.
상술한 풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀을, 다수 응집시켰을 때, 그것이, 벌크(bulk)로서 나타내는 프로톤 전도성은, 분자 내에 원래 포함되는 대량의 수산기나 OSO3H기에 유래하는 프로톤이 이동에 직접 관련되기 때문에, 분위기로부터 수증기 분자 등을 기원(起源)으로 하는 수소, 프로톤을 끌어들일 필요는 없고, 외부로부터의 수분의 보급, 특히, 외기(外氣)로부터 수분 등을 흡수할 필요도 없고, 분위기에 대한 제약은 없다. 따라서, 건조 분위기 하에서도, 계속적으로 사용할 수가 있다.
이들 분자의 기체(基體)가 되고 있는 풀러렌은, 특히 구(求)전자성의 성질을 가지며, 이것이 산성도가 높은 OSO3H기뿐만 아니라, 수산기 등에서도 수소 이온의 전리의 촉진에 크게 기여하고 있다고 생각되며, 우수한 프로톤 전도성을 나타낸다. 또한, 하나의 풀러렌 분자 중에, 꽤 많은 수산기 및 OSO3H기 등을 도입할 수가 있기 때문에, 전도에 관여하는 프로톤의, 전도체의 단위 체적 당의 수밀도가 매우 많아지므로 실효적인 전도율을 발현한다.
풀러레놀 및 황산수소에스테르화풀러레놀은, 그 대부분이, 풀러렌의 탄소 원자로 구성되어 있기 때문에, 중량이 가볍고, 변질되기도 어려우며, 오염 물질도 함유하고 있지 않다. 더욱이, 풀러렌의 제조 코스트도 급격하게 저하하고 있다. 그 때문에, 자원적, 환경적, 경제적으로 봐서, 풀러렌은 다른 어떤 재료보다 낫고, 이상에 가까운 탄소질계 재료라고 생각된다. 더욱이, 풀러렌 분자에, 예를 들면 상기 -OH, -OSO3H 이외에 -COOH, -SO3H, -OPO(OH)2의 어느 것인가를 가지는 것이라도 사용 가능하다.
본 실시의 형태에 사용 가능한 풀러레놀 등을 합성하려면, 풀러렌 분자의 분 말에 대해, 예를 들면, 산 처리나 가수분해 등의 공지의 처리를 적절히 조합하여 행함으로써, 풀러렌 분자의 구성 탄소 원자에 소망의 기를 도입할 수가 있다. 여기서, 이온 전도부를 구성하는 이온 전도체로서, 풀러렌 유도체를 사용한 경우, 이 이온 전도체가 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지거나, 혹은 결합제에 의해 결착되어 있는 것이 바람직하다.
본 실시의 형태의 가스 확산성 전극에서는, 각종 전기 화학 디바이스에 매우 적합하게 사용될 수 있다. 즉, 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지된 이온 전도체로 이루어지는 기본적 구조체에서, 상기 제 1극 및 상기 제 2극 중 적어도 상기 제 1극에, 본 실시의 형태의 가스 확산성 전극을 적용할 수가 있다.
더욱이, 구체적으로 말하자면, 제 1극 및 제 2극의 적어도 한 쪽이, 가스 전극인 전기 화학 디바이스 등에 대하여, 본 실시의 형태의 가스 확산성 전극을 바람직하게 적용하는 것이 가능하다.
이어서, 본 실시의 형태의 가스 확산성 전극을 사용한 구체예의 연료 전지를 도 9에 도시한다.
이 연료 전지는, 가스 확산성 전극(10)을 각각 가진다, 서로 대향하는 부극(연료 전극 또는 수소전극)(16) 및 정극(산소 전극)(17)을 가지며, 이들 양 전극 사이에, 이온 전도부(프로톤 전도체부)(5)가 협지되어 있다. 이들 부극(16) 및 정극(17)으로부터는, 각각 단자(15) 및 단자(14)가 인출(引出)되어 있으며, 외부 회로{부하(4)}와 접속되는 구조로 되어 있다.
이 연료 전지에서는, 사용 시에는, 부극(16)측에서는 도입구(도시되지 않음) 로부터 수소가 공급되어, 배출구(도시되어 있지 않으며, 또 이것은 설치하지 않을 때도 있다)로부터 배출된다.
연료 가스(H2)가 H2 유로(12)를 통과하는 사이, 수소가 부극으로 확산하여 여기서 프로톤(H+)을 발생시키고, 이 프로톤(H+)은, 이온 전도부(프로톤 전도체부)(5)에서 발생한 프로톤과 함께 정극(17) 측으로 이동하여, 거기서, 도입구(도시되지 않음)로부터 O2 유로(13)에 공급된 배기구(도시되지 않음)로 향하는 산소(공기)와 반응하며, 이것으로 인해 소망의 기전력이 취출된다.
이상의 구성에는 나타나지 않지만, 수소의 공급원에는, 수소 흡장(吸藏) 합금이나 수소 흡장 탄소질 재료가 수납되어 있다. 또, 미리 이 수소 흡장용 탄소질 재료에 수소를 흡장시켜 두고, 수소 공급원에 수납해도 좋다.
이러한 연료 전지는, 본 실시의 형태의 가스 확산성 전극이 제 1극 및/또는 제 2극을 구성하고 있으므로, 양호한 촉매 작용을 가지고 있으며, 촉매와 가스(H2 등)와의 접촉 면적이 충분히 확보되기 때문에, 반응에 기여하는 촉매의 비표면적이 커지고, 촉매능도 향상되어, 양호한 출력 특성을 얻을 수 있다. 또한, 부극(16) 중에서 수소 이온이 해리되고, 또한 이온 전도부(5)에서 수소 이온이 해리되면서, 이들 수소 이온이 정극(17) 측으로 이동하므로, 건조 상태에서도 수소 이온의 전도율이 높다고 하는 특징이 있다. 따라서, 가습 장치 등은 불필요하게 되기 때문에, 시스템의 간략화, 경량화를 도모할 수가 있고, 더욱이 전류 밀도 및 출력 특성 등, 전극으로서의 기능의 향상을 도모할 수가 있다.
또, 풀러렌 유도체를 가압 성형하여 얻어지는 막 형상의 풀러렌 유도체만으로 이루어지는, 즉 제 1극과 제 2극과의 사이에 협지된 이온 전도부를 대신하여, 결합제에 의해 결착되어 있는 풀러렌 유도체를 이온 전도부(5)에 사용해도 좋다. 이 경우, 결합제에 의해 결착됨으로 인해, 강도가 충분한 이온 전도부를 형성할 수 있다. 여기서, 결합제로서 사용 가능한 고분자 재료로서는, 공지의 성막성을 가지는 폴리머의 1종 또는 2종 이상이 사용되며, 그 이온 전도부 중의 배합량은, 통상, 20중량% 이하로 억제하는 것이 좋다. 20중량%를 넘으면, 수소 이온의 전도성을 저하시킬 우려가 있기 때문이다. 이와 같은 구성의 이온 전도부도, 풀러렌 유도체를 이온 전도체로서 함유하기 때문에, 상술한 실질적으로 풀러렌 유도체만으로 이루어지는 이온 전도체와 마찬가지의 수소 이온 전도성을 발휘할 수가 있다. 더구나, 풀러렌 유도체 단독의 경우와 달리 고분자 재료에 유래하는 성막성이 부여되어 있어, 풀러렌 유도체의 분말 압축 성형품에 비해, 강도가 크고, 또한 가스 투과 방지능을 가지는 유연한 이온 전도성 박막(두께는 통상 300㎛ 이하)으로서 사용할 수가 있다.
또, 고분자 재료로서는, 수소 이온의 전도성을 가능한 한 저해(풀러렌 유도체와의 반응에 의함)하지 않고, 성막성을 가지는 것이라면, 특별히 한정은 하지 않는다. 통상은 전자 전도성을 가지지 않고, 양호한 안정성을 가지는 것이 사용되며, 그 구체적인 예를 들면, 폴리플루오로에틸렌, 폴리비닐알코올 등이 있고, 이것들은 다음에 설명하는 이유로부터도, 바람직한 고분자 재료이다. 우선, 폴리테트라플루오로에틸렌이 바람직한 것은, 다른 고분자 재료에 비해, 소량의 배합량으로 강도가 보다 큰 박막을 용이하게 성막할 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은, 3중량% 이하, 바람직하게는 0.5∼1.5중량%로 소량으로 해결되며, 박막의 두께는 통상, 100㎛에서 1㎛까지로 얇게 할 수 있다. 폴리비닐알코올이 바람직한 것은, 보다 우수한 가스 투과 방지능을 가지는 이온 전도성 박막을 얻을 수 있기 때문이다. 이 경우의 배합량은 5∼15중량%의 범위로 하는 것이 좋다.
또, 폴리플루오로에틸렌이든, 폴리비닐알코올이든, 그들 배합량이 상술한 각각의 범위의 하한치를 밑돌면, 성막에 악영향을 미치는 일이 있다.
본 실시의 형태의, 각 풀러렌 유도체가 결합제에 의해 결착되어 이루어지는 이온 전도부의 박막을 얻으려면, 가압 성형이나 압출 성형을 비롯하여, 공지의 성막법을 이용하면 좋다.
본 실시의 형태의 전기 화학 디바이스에서, 본 실시의 형태의 가스 확산성 전극에 협착되는 이온 전도체는, 특별히 한정되어야 하는 것은 아니고, 이온(수소 이온) 전도성을 가지는 것이라면 어떤 것도 사용 가능하며, 예시한다면, 수산화풀러렌, 황산에스테르화풀러레놀 및 나피온 등을 들 수 있다. 또한, 결합제를 가스 확산성 전극의 발수성 수지로서 사용 가능하다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명한다.
실시예 1
본 실시예 1은, 가스 투과성 집전체(카본 시트) 위에, 카본 입체 또는 입체층(22)과 백금 스퍼터층(19)을 교호로 형성하고, 도 1에 도시하는 바와 같은, 가스 확산성 전극을 제작하여, 연료 전지를 구성하였다.
즉, 카본 분체 또는 입체층(22)으로서, 통상의 카본 분체 또는 입체(1)(입자 직경 30∼40㎚) 0.6g을, 용매 NMP(N-메틸피롤리돈) 40g 중에 분산시킨 도료를, 스핀 코트법에 의해, 처음에는 500rpm으로 5초간 적하하고, 그 후, 1000rpm으로 30초간 적하함으로써 층을 형성하며, 더욱이, 120℃에서 가열 건조하여 형성하였다.
이어서, 백금 스퍼터층(19)은, 직경이 5인치(12.7cm)인 백금(Pt) 타겟을 사용하여, DC 1A, 420V를 인가하였다. 그리고, 기판을 회전시키면서, 스퍼터를 8분 8초 동안 행함으로써, 100㎚의 촉매 물질(백금 등)을 성막하였다.
또, 카본 분체 또는 입체층(22)은, 스핀 코트법을 이용하여, 두께는 300㎚로 하고, 그것을 5층 설치하여 합계 1500㎚로 하였다. 또한, 백금 스퍼터층(19)은, 스퍼터링법을 이용하여, 두께는 20㎚로 하고, 그것을 5층 설치하여 합계 1OO㎚로 하였다. 즉, 각각의 층을 가스 투과성 집전체(카본 시트) 위에 5층씩 형성시켜, 가스 확산성 전극의 두께를 1.6㎛로 하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극층을, 나피온으로 이루어지는 이온 교환막(프로톤 전도부)과 집전 전극과의 사이에 설치하고, 연료 전지 셀로서 수소 가스, 산소 가스를 도입함으로써, 전극을 구성하는 카본 분체 또는 입체층의 층수(이하, 단지 층수라 칭한다.)에 대한 연료 전지의 출력 전압의 변화를 측정하였다.
실시예 2
본 예는, 도 2에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체층(22)에 입자 직경이 2∼3㎚인 백금 분체(6)를 혼합비로 20중량% 혼합시키는 것 외에는, 실시예 1 과 마찬가지로 하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을, 이온 교환막(프로톤 전도부)과 집전 전극과의 사이에 설치하고, 연료 전지 셀로서 수소 가스, 산소 가스를 도입함으로써, 연료 전지의 층수에 대한 출력 전압의 변화를 측정하였다. 그 결과는, 후술한다.
실시예 3
본 예는, 도 3에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체층(22)에, 풀러레놀로 이루어지는 H+ 전도성 피막(이하도 마찬가지)(20)을 형성한 카본 분체 또는 입체(21)를 혼합시킨다는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)의 H+ 전도성 피막(20)의 두께는, 10㎚∼수 십㎚의 범위에 들어가는 것으로 하고, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)와 피막이 없는 카본 분체 또는 입체(1)와의 배합비는 중량비로 1:1로 하였다.
더욱이 H+ 전도성의 풀러렌 유도체가 피막된 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)의 총량에 대해, H+ 전도성 피막의 비율을 30중량%로 하였다. 이 H+ 전도 처리된 카본 분체 또는 입체와, H+ 전도 처리되어 있지 않은 카본 분체 또는 입체(1)를 혼합하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지 셀에 편입시키고, 그 출력을 측정하였다.
실시예 4
본 예는, 도 4에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체층(22)에, 테프론으로 이루어지는 발수성 피막(이하도 마찬가지)(18)이 형성된 카본 분체 또는 입체 (26)를 혼합시킨다는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 발수성 피막의 두께는, 1O㎚∼수 십㎚의 범위에 들어가는 것으로 하고, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체와 피막이 없는 카본 분체 또는 입체와의 배합비는 중량비 1:1로 하였다.
더욱이, 발수성의 테프론이 피막된 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 총량에 대해, 발수성 테프론의 비율을 30중량%로 하였다. 이 발수 처리된 카본 분체 또는 입체와 발수 처리되어 있지 않은 카본 분체 또는 입체를 혼합하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을 실시예 1과 마찬가지로 연료 전지 셀에 편입시키고, 그 출력을 측정하였다.
실시예 5
본 예는, 도 5에 도시하는 바와 같이, 카본 분체 또는 입체층(22)에, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)와, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)를 혼합시킨다는 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하였다.
또, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26) 및 H+ 전도성 피막 형성 카 본 분체 또는 입체(21)의 각각의 피막의 두께는, 10㎚∼수 십㎚의 범위에 들어가는 것으로 하고, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)와 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)와, 피막이 없는 카본 분체 또는 입체(1)와의 배합비는 중량비로 0.5:0.5:1로 하였다.
더욱이, 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(26)에서, 발수성 피막을 형성하려면, 예를 들면 테프론 용액에 카본 분체 등을 담근 후에 건조시켰다. 이 테프론이 피막된 발수성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 총량에 대해 발수성 테프론의 비율을 30중량%로 하였다.
더욱이, H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체(21)에서, 전도성 피막을 형성하려면, 예를 들면 풀러렌 유도체의 테트라히드로푸란 용액에 카본 분체 등을 담근 후에 건조시켰다. 이 풀러렌 유도체가 피막된 H+ 전도성 피막 형성 카본 분체 또는 입체의 총량에 대해, H+ 전도성 피막의 비율을 30중량%로 하였다.
이 발수 처리된 카본 분체 또는 입체와, H+ 전도성 처리된 카본 분체 또는 입체와, 처리되어 있지 않은 카본 분체 또는 입체를 혼합하였다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을 실시예 1과 마찬가지로 하여연료 전지 셀에 편입시키고, 그 출력을 측정하였다.
비교예 1
본 비교예에서는, 종래와 같이, 평균 입자경이 1OO㎚인 백금 입자의 분산액 을, 두께 2㎛의 가스 투과성 집전체(카본 시트) 위에 산포(散布)시킨 가스 확산성 전극을 사용하여 구성한 연료 전지를 제작하였다.
또, 분산액 중에서의 백금 입자의 농도는 20중량%이며, 분산액의 양은 200㎕였다. 분산액은, 카본 시트에 스며들어갔다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극층을, 이온 교환막(프로톤 전도부)과 집전 전극과의 사이에 설치하고, 연료 전지 셀로서 수소 가스, 산소 가스를 도입함으로써, 연료 전지의 층수에 대한 출력 전압을 측정하였다.
비교예 2
본 비교예에서는, 상기의 분산액을, 두께가 50㎛인 가스 투과성 집전체(카본 시트) 위에 산포시킨 가스 확산성 전극을 사용하여 구성한 연료 전지를 제작하였다. 그 외에는 비교예 1과 마찬가지로 한다.
상술한 공정에 의해 얻어진 가스 확산성 전극을, 이온 교환막(프로톤 전도부)과 집전 전극과의 사이에 설치하고, 연료 전지 셀로서 수소가스, 산소 가스를 도입함으로써, 연료 전지의 층수에 대한 출력 전압을 측정하였다.
비교예 3
본 비교예는, 가스 투과성 집전체(카본 시트)와 백금 입자의 분산액과의 사이에, 두께가 1.5㎛인 카본 분체 또는 입체층이 설치된 것 외에는, 비교예 1과 마찬가지로 한다.
상술한 실시예 및 비교예의 검토를 행한 결과를 하기 표에 나타낸다.
표 1
샘플 전극 두께(㎛) 출력 전압(V)
실시예 1 1.6 0.6
실시예 2 1.6 0.7
실시예 3 1.6 0.7
실시예 4 1.6 0.6
실시예 5 1.6 0.7
비교예 1 2.0 0.4
비교예 2 50.0 0.6
비교예 3 3.5 0.4

이들 결과로부터, 실시예 1의 전극의 두께는 1.6㎛로 되고, 출력 전압은, 0.6V로 양호하였다. 더욱이, 실시예 2∼5의 결과도 실시예 1과 마찬가지로 양호하였다.
또, 비교예 1의 전극의 두께는 2㎛가 되고, 출력 전압은 0.4V로 낮아졌다. 또한, 비교예 2의 전극의 두께는 50㎛가 되므로, 출력 전압은 0.6V로 양호하지만, 전극 자체의 두께가 커진다. 또한, 비교예 3의 결과는, 비교예 1과 마찬가지였다.
비교예 1에서는, 백금 입자가 드문드문 분산되어 있기 때문에, 촉매 작용이 일어나기 어렵고, 출력 전압이 충분하지 않았다. 또한, 비교예 2에서는, 출력 전압은 충분히 얻을 수 있었지만, 전극의 두께가 비교예 3의 결과도 마찬가지였다. 더욱이, 비교예 2에서는, 출력 전압은 충분히 얻을 수 있었지만, 전극의 두께가 50㎛로 되어, 박형화는 어려웠다.
실시예 1에서는, 가스 확산성 전극의 두께가 1.6㎛이고, 비교예 2(50㎛)의 약 30분의 1의 두께임에 불구하고, 출력 전압이 비교예 2와 동등하였다(0.6V). 또한, 실시예 2∼5의 결과도 마찬가지였다.
이것으로부터, 본 실시예의 가스 확산성 전극을 사용한 연료 전지는, 종래 구조의 비교예를 이용하는 연료 전지와 비교하여, 비교적 출력 전압을 높게 유지하면서, 더욱이, 가스 확산성 전극을 박형화할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
이어서, 실시예 1에서의, 연료 전지의 출력 전압과 층수와의 상관 관계를 도 10에 나타낸다.
도 10에 의하면, 층수가 2 이상 100 이하의 범위는, 출력이 거의 0.6V로 유지되지만, 100층을 넘으면 점차 내려가고, 150층의 시점에서는 0.54V, 200층의 시점에서는 0.44V로 되어 버린다.
이 결과로부터, 출력 전압을 비교적 높게 유지할 수 있는 층수의 범위로서는, 2층 이상 150층 이하(나아가서는 120층 이하)가 바람직하고, 2층 이상, 100층 이하가 가장 바람직하다고 할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시의 형태를 설명하였지만, 상술한 실시의 형태는, 본 발명의 기술적 사상에 의거하여 더욱 변형할 수가 있다.
예를 들면, 상기의 전기 화학 디바이스는, H2 등의 분해에 의한 전지 반응 뿐만 아니라, 그 과정을 역으로 함으로써, 예를 들면, H2나 H2O2의 제조에 적응시킬 수가 있다.
상술한 실시의 형태에서는, 소정의 효과를 얻을 수 있다면, 동일한 가스 확산성 전극 내에서의, 카본 분체 또는 입체층 및 백금 스퍼터층의 각 층의 층수, 두께, 구성 재질, 농도, 형성 방법 등이 각각 다른 조합으로 적층되어도 좋다.
본 발명은, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호로 배치되어 적층 구조를 이루는 가스 확산성 전극체를 사용함으로써, 가스 확산성 전극체 내의 각 촉매 물질층에서, 가스 확산성 전극체에 침입하는 산소를 효율 좋게 이온화하고, 프로톤(H+)과의 접촉 면적을 확대하는 등, 전극 내의 반응을 효율적으로 행하여, 출력 향상 등의 고성능화가 가능하게 되며, 이것이 각 층에서 발생한다는 점으로부터, 각 층의 두께(즉 전체 두께)가 얇아도, 고효율화, 고성능화가 가능해진다.
상술한 가스 확산성 전극체에서는, 적층 구조를 형성할 때에, 상층의 형성 시에 하층이 이미 형성되어 있기 때문에, 비교적 용이하게 적층 형성할 수 있다. 그 때문에, 상기의 가스 확산성 전극체를 재현성 좋게 제조할 수 있다.

Claims (32)

  1. 적어도 도전성(導電性) 분체(粉體) 또는 입체(粒體; 알갱이체)로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호(交互)로 배치되어 적층(積層) 구조를 이루며,
    상기 제 1층은 이온 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 더 함유하고,
    상기 이온 전도성 피막은 풀러렌 유도체이고,
    상기 제 1층 중 적어도 한 층이 촉매 금속을 함유하는,가스 확산성 전극체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 적층 구조에서의 상기 제 1층 및 상기 제 2층의 각각의 층수(層數)가, 2 이상 100 이하인 가스 확산성 전극체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 제 1층이 적어도 카본 분체 또는 입체로 이루어지며, 상기 제 2층이 촉매 금속으로 이루어지는 가스 확산성 전극체.
  4. 제 3항에 있어서, 상기 제 1층이, 적어도 카본 나노 튜브 또는 침상(針狀) 흑연의 하나를 함유하는 가스 확산성 전극체.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 제 1층의 층 두께가 1㎚∼9㎛이며, 상기 제 2층의 층 두께가 1㎚∼999㎚인 가스 확산성 전극체.
  6. 제 1항에 있어서, 복수의 상기 제 2층 중, 적어도 한 층이 백금을 함유하는 가스 확산성 전극체.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제 1항에 있어서, 상기 제 1층이, 발수성(撥水性) 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하고 있는 가스 확산성 전극체.
  10. 제 1항에 있어서, 상기 적층 구조가 집전체(集電體) 또는 하지층(下地層) 위에 형성되어 있는 가스 확산성 전극체.
  11. 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층을 교호로 형성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법으로서,
    상기 제 1층은 이온 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 더 함유하고,
    상기 이온 전도성 피막은 풀러렌 유도체이고,
    상기 제 1층 중 적어도 한 층이 촉매 금속을 함유하는,
    가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  12. 제 11항에 있어서, 상기 제 1층을, 스핀 코트법, 인쇄법, 스프레이 드라이법, 기상(氣相) 성막법(成膜法) 중, 적어도 하나의 방법에 의해 형성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  13. 제 11항에 있어서, 상기 제 2층을 기상 성막법에 의해 형성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  14. 제 11항에 있어서, 상기 적층 구조에서의 상기 제 1층 및 상기 제 2층의 각각의 층수를, 2 이상 100 이하로 하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  15. 제 11항에 있어서, 상기 제 1층을 적어도 카본 분체 또는 입체에 의해 형성하고, 상기 제 2층을 촉매 금속에 의해 형성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  16. 제 11항에 있어서, 상기 제 1층의 층 두께를 1㎚∼9㎛로 하고, 상기 제 2층의 층 두께를 1㎚∼999㎚로 하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  17. 제 11항에 있어서, 복수의 상기 제 2층 중, 적어도 한 층에 백금을 함유시키는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  18. 삭제
  19. 제 11항에 있어서, 상기 제 1층이, 이온 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하고 있는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  20. 제 11항에 있어서, 상기 제 1층이, 발수성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하고 있는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  21. 제 11항에 있어서, 상기 적층 구조를 집전체 또는 하지층 위에 형성하는 가스 확산성 전극체의 제조 방법.
  22. 제 1극과, 제 2극과, 이들 양극 사이에 협지(挾持; 사이에 가짐)된 이온 전도체로 이루어지며, 적어도 도전성 분체 또는 입체로 이루어지는 제 1층과, 촉매 물질로 이루어지는 제 2층이 교호로 배치되어 적층 구조를 이루는 가스 확산성 전극체가, 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 상기 제 1극을 구성하고 있으며,
    상기 제 1층은 이온 전도성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 더 함유하고,
    상기 이온 전도성 피막은 풀러렌 유도체이고,
    상기 제 1층 중 적어도 한 층이 촉매 금속을 함유하는, 전기 화학 디바이스.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 적층 구조에서의 상기 제 1층 및 상기 제 2층의 각각의 층수가, 2 이상 100 이하인 전기 화학 디바이스.
  24. 제 22항에 있어서, 상기 제 1층이 적어도 카본 분체 또는 입체로 이루어지고, 상기 제 2층이 촉매 금속으로 이루어지는 전기 화학 디바이스.
  25. 제 22항에 있어서, 상기 제 1층의 층 두께가 1㎚∼9㎛이고, 상기 제 2층의 층 두께가 1㎚∼999㎚인 전기 화학 디바이스.
  26. 제 22항에 있어서, 복수의 상기 제 2층 중, 적어도 한 층이 백금을 함유하는 전기 화학 디바이스.
  27. 삭제
  28. 삭제
  29. 제 22항에 있어서, 상기 제 1층이, 발수성 피막을 가지는 도전성 분체 또는 입체를 함유하고 있는 전기 화학 디바이스.
  30. 제 22항에 있어서, 상기 적층 구조가 집전체 또는 하지층 위에 형성되어 있는 전기 화학 디바이스.
  31. 제 22항에 있어서, 상기 제 1극 및 제 2극 중 적어도 한 쪽이 가스 전극인 전기 화학 디바이스.
  32. 제 22항에 있어서, 연료 전지로서 구성되어 있는 전기 화학 디바이스.
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