JP4740179B2 - 触媒層担持基板の製造方法、膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明は、触媒層担持基板の製造方法、膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法に関する。
固体高分子型燃料電池、特にメタノール溶液を燃料としたメタノール型固体高分子型燃料電池は、低温で動作が可能であって、かつ小型軽量化が可能なため、最近ではモバイル機器などの電源として盛んに研究されている。しかし、従来の燃料電池の性能は、幅広い普及が可能な水準にはまだ達していない。燃料電池は電極触媒反応によって化学エネルギーを電力に変換するため、高性能な燃料電池の開発には高活性な触媒が不可欠である。
燃料電池のアノード触媒としては、ＰｔＲｕが一般的に使われている。電極触媒反応により得られる理論電圧の１．２１Ｖに対し、ＰｔＲｕ触媒による電圧ロスが約０．３Ｖであり、ＰｔＲｕを超える高活性（メタノール酸化活性）のアノード触媒が求められている。メタノール酸化活性を向上させるため，ＰｔＲｕに他の元素を加えるなど、昔からいろいろ検討され報告されてきた。
これまで、触媒の合成方法としては、原料塩の溶液を用い、含浸、沈殿、液相還元して触媒を合成する溶液法が一般的に用いられている。しかし、溶液法では、還元されにくい元素、合金化しにくい元素については触媒の表面制御をしにくいという課題がある。
一方、スパッタ法，蒸着法による触媒合成は材料制御の面においては有利であり、本発明者らはスパッタまたは蒸着プロセスによって高活性な触媒を見出した。しかし、従来のスパッタ法または蒸着法を用いて触媒を作製する際は、触媒層空孔構造の制御などの問題があり、作製プロセスを改善し、燃料電池特性と貴金属触媒の利用効率を更に高めることが望まれている。例えば、アノード電極においては、触媒の利用効率は燃料―触媒―プロトン伝導体の三相界面の密度に強く依存する。そのため、十分な燃料電池特性を得るには、触媒層の空孔構造を制御し、三相界面の密度を高める必要がある。
これまで、スパッタ法などによる触媒層形成の方法もいくつか開示されている。例えば、特許文献１には、電解質膜に触媒層及びカーボンを同時／順次スパッタすることが報告されている。特許文献２には、気相成膜法を含む方法によって電極基板の上にカーボン粉体と触媒との積層構造を形成することが報告されている。特許文献３には、触媒をスパッタする前にＳｉをスパッタすることによって二層触媒層構造を形成することが報告されており、触媒の粒成長の抑制に効果があるとしている。しかし、これら方法は触媒層空孔構造の改善などには十分とは言えず、新規プロセスの開発が求められている。
特開２００１−３０７７５１
国際公開番号ＷＯ２００２／０７３７２２
特開２００４−２８１１７７
上述の通り、従来の触媒合成プロセスにおいては、触媒層空孔構造の制御が十分でない等の問題があった。
そこで、本発明は、上記事情に鑑み、触媒層空孔構造の制御の可能な触媒層担持基板の製造方法、膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法を提供することにある。
上記事情を鑑みて、本発明に係る触媒層担持基板の製造方法は、基板上に、金属触媒層をスパッタ、もしくは蒸着する第１の工程と、カーボン及び元素Ｍを含む金属の混合層をスパッタ、もしくは蒸着する第２の工程とを複数回交互に繰り返して金属触媒層と混合層の積層体を形成する積層工程と、積層工程の後に、積層体に対して酸処理を行う酸処理工程と、を具備することを特徴とする。ただし、元素ＭはＳｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。
本発明に係る触媒層担持基板の製造方法においては、金属触媒層の供給源が貴金属元素であるか、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、及び貴金属元素であっても良い。
また、本発明に係る触媒層担持基板の製造方法においては、混合層の組成がＣ1-xＭxであっても良い。ここで、ｘは０．２≦ｘ≦０．９である。
また、本発明に係る触媒層担持基板の製造方法においては、金属触媒層の厚みが１層あたり５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であっても良い。
また、本発明に係る触媒層担持基板の製造方法においては、混合層の厚みが１層あたり１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であっても良い。
また、本発明に係る触媒層担持基板の製造方法においては、積層体は、金属触媒層及び混合層が夫々５層以上１００層以下交互に積層されていても良い。
また、本発明に係る第１の膜電極複合体の製造方法は、２つの主面に夫々触媒層が設けられたプロトン伝導性基板材料と、プロトン伝導性基板材料を挟持するよう設けられた一対の導電性基板材料とを具備し、プロトン伝導性基板材料として本発明に係る触媒層担持基板を用いることを特徴とする。
また、本発明に係る第２の膜電極複合体の製造方法は、一方の主面に第１の触媒層が設けられた第１の導電性基板材料と、一方の主面に第２の触媒層が設けられた第２の導電性基板材料と、第１の導電性基板材料と第２の導電性基板材料との間に、第１の触媒層及び第２の触媒層と接するように設けられるプロトン導電性基板材料とを具備し、第１の導電性基板材料及び第２の導電性基板材料の少なくとも一方として本発明に係る触媒層担持基板を用いることを特徴とする。
また、本発明に係る燃料電池の製造方法は、本発明にかかる膜電極複合体を具備することを特徴とする。
本発明によれば、触媒層空孔構造の制御の可能な触媒層担持基板の製造方法、膜電極複合体の製造方法、および燃料電池の製造方法を提供することが出来る。
本発明者らは、上記した目的を達成するために触媒合成プロセスについて鋭意研究を重ねてきた。その結果、金属触媒層と、カーボン及び元素Ｍ（Ｓｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、以下、元素ＭまたはＭ金属と称す）を含む混合層とを、複数回交互に繰り返してスパッタ、もしくは蒸着して積層体を形成し、その後に、積層体に対して酸処理を行うことにより、触媒層構造の制御が可能であり、触媒微粒子の凝集を防ぐことが出来る触媒層担持基板を得られることを見出したのである。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
図１に本発明の触媒合成プロセスの模式図を示す。本発明においては、図１に示すように、触媒担持体としての担体（基板）１上に、触媒材料（金属触媒層）２と、カーボン及び上述したＭ金属（混合層）３とをそれぞれターゲットとして、(1)触媒材料のスパッタ／蒸着、(2)カーボン及びＭ金属のスパッタ／蒸着、(3)触媒材料のスパッタ／蒸着…、と交互に多数回積層させ、多層を持つ触媒層構造を作製する。その後、作製した触媒層構造に対し酸処理を行い、適切な空孔構造をもつ多孔質触媒層構造を形成させるものである。
触媒材料２については触媒活性、導電性、安定性がよければよく、例えば、貴金属系触媒などを用いることが出来る。貴金属系触媒とは、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ａｕなどの貴金属元素を用いた触媒のことである。このような貴金属系触媒を、アノード側に用いる場合には、例えば、ＰｔｙＲｕｚＴ１−ｙ−ｚで示される組成とすることが出来る。ここで、ｙは０．２≦ｙ≦０．８であり、ｚは０≦ｚ≦０．５であり、元素ＴはＷ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。また、このような貴金属系触媒を、カソード側に用いる場合には、例えばＰｔｕＴ１−ｕで示される組成とすることが出来る。ここで、ｕは０．２≦ｕ≦０．７５であり、元素ＴはＷ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。ただし、触媒についてはこれらに限定するものではなく、酸化物系触媒や窒化物系触媒、カーバイド系触媒などを使用してもよい。
カーボン及び上述したＭ金属３は、触媒粒子成長の抑制、触媒層空孔構造を制御して適切な触媒層を形成するのに重要である。カーボンは適切な空孔構造形成、触媒粒子成長の抑制、導電性維持などに効果があると考えられる。カーボンは酸処理による結晶状態の変化はほとんどなく、適切な空孔構造を形成でき、多孔質触媒層構造の耐久性を向上させる。カーボンの結晶状態については特に限定せず、スパッタ／蒸着プロセスにおいて基板温度、スパッタレートを変化させることにより、アモルファス状態、結晶状態のカーボンを形成することが出来る。結晶性カーボンを用いる場合には、カーボンの導電性と安定性が向上するという効果もある。Ｍ元素はＳｎ，Ａｌ，Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素を用いることができる。ターゲットは、多元合金ターゲットを用いても良いし、各金属のターゲットを用い同時スパッタしてもよい。積層後の酸処理によってＭ金属の一部若しくは全部が除去され、適切な空孔構造の形成に重要である。酸処理により、Ｍ金属の除去されない部分が残った場合は、安定な酸化物を形成し、触媒反応の燃料供給に寄与すると考えられる。つまり、アノードの場合であれば、水の供給を、カソードの場合であれば、酸素の供給を促進するのである。カーボン金属混合物中のＭ元素含有量は２０〜９０ａｔ．％とするのが好ましい。Ｍ元素の含有量を２０ａｔ．％以上とすることにより、より適切な大きさ、量の空孔を形成できるという効果を得ることが出来る。また、Ｍ元素の含有量を９０ａｔ．％以下とすることにより多孔質触媒層構造の強度を向上させ、長期耐久性が向上するという効果を得ることが出来る。本発明においては、カーボン金属混合物中のＭ元素量は、より好ましくは２５〜８０ａｔ．％である。
基板１としては、導電性基板材料若しくはプロトン伝導性基板材料を用いることが出来る。
導電性基板材料については、例えば導電性カーボン繊維を含む多孔質ペーパーを挙げることができるが、これに限定されるものではなく、導電性と安定性に優れる担体であれば使用することができる。カーボン材料以外には、導電性を持つセラミックス多孔質基板を導電性基板材料として用いても良い。また基板に触媒やカーボンとＭ金属を交互スパッタしてからほかの多孔質材料、または電解質膜に転写しても良い。
プロトン伝導性基板材料については、例えばフッ素系電解質膜、炭化水素系電解質膜、及び超強酸性質を持つ複合酸化物から構成した電解質膜などを挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する材料であれば使用することが出来る。プロトン伝導性基板材料に多孔質触媒層構造を作製する場合には、プロトン伝導性基板材料の熱安定性を考慮して、スパッタ／蒸着の際の、基板温度などのパラメータを調整することが必要である。
基板１上へのスパッタ、若しくは蒸着は以下のようにして行うことが可能である。
触媒材料２のスパッタ、若しくは蒸着は、多元合金ターゲットを用いても良いし、各金属のターゲットを用いた同時スパッタ／蒸着でも良い。スパッタ／蒸着レートは、例えば０．５〜１００ｎｍ／ｍｉｎにすることが出来る。スパッタリング中の担体温度は４００℃以下にすることが望ましい。それより高い温度では、触媒粒子において相分離が生じて触媒活性が不安定になる場合がある。また、担体の冷却に必要なコストを低減するため、担体温度の下限値は１０℃にすることが望ましい。
カーボンとＭ金属との混合物層３を形成するにはカーボンとＭ金属とそれぞれターゲットとし、同時スパッタまたは同時蒸着によって形成できる。また、カーボンとＭ金属との混合物ターゲットを用いても良い。いずれの場合でも混合層の目標組成に合わせて、カーボンとＭ金属のスパッタまた蒸着パラメータまたは混合物ターゲットの組成を考慮する必要がある。例えば、カーボンのスパッタ／蒸着レートは金属より遅いため、混合物ターゲットのカーボン含有量は混合層の目標組成より高く設定する必要がある。
金属触媒層２とカーボン及びＭ金属の混合層３は、十分な触媒量を確保するため、夫々５層以上１００層以下積層するよう、スパッタ若しくは蒸着を交互に繰り返す。５層以上とすることにより、触媒粒子の粒成長の抑制と触媒ローディング量の向上を両立しやすいという効果を得ることが出来る。また１００層以下とすることにより細孔構造の制御が容易になるという効果を得ることが出来る。一回の触媒層２のスパッタ量は触媒組成に依存するが、厚みを換算すると５〜１００ｎｍにすることが好ましい。５ｎｍ以上とすることによりローディング量が向上するという効果を得ることが出来る。また、１００ｎｍ以下とすることにより粒成長の抑制効果が高まるという効果を得ることが出来る。触媒層２のより好ましい厚さは、１０〜５０ｎｍである。一回のカーボンと金属の混合層３のスパッタ量は、燃料電池の運転条件などに依存するが、厚みを換算すると１０〜１５０ｎｍにすることが好ましい。１０ｎｍ以上とすることにより細孔構造の制御が容易になるという効果を得ることが出来る。また、１５０ｎｍ以下とすることによりローディング密度が向上するという効果を得ることが出来る。混合層３のより好ましい厚さは、２０〜１００ｎｍである。
また、本発明は触媒及びカーボン金属混合物のスパッタ量を調整することによって組成勾配または空孔率勾配を持つ傾斜構造を有する多孔質触媒層も作製できる。具体的には、例えば、プロトン伝導性基板材料側に触媒の含有量を高め、空孔率を低くすることにより、触媒の利用効率を高めることが出来る。
本発明の酸処理については、例えば、硝酸、塩酸、硫酸、またはこれらの混合液を用い、５分〜２時間程度の時間で行うことが出来る。このとき、５０〜１００℃程度に加熱して酸処理を行っても良い。酸処理を行うことにより、Ｍ金属が一部若しくは全部溶解し、空孔が形成される。また、場合によっては、Ｍ金属の溶解を促進するためにバイアス電圧を加えたり、熱処理などの後処理を加えても良い。
酸処理した触媒層の空孔の存在は触媒層のＴＥＭ観察によって把握できる。ＴＥＭ観察によって本発明触媒層の空孔の大きさが１〜１００ｎｍ程度、空隙率は５〜５０％程度であることがわかる。
本発明の実施形態に係る膜電極複合体は、一対の導電性基板材料（アノード及びカソード）、および、前記アノードと前記カソードとの間に配置されるプロトン伝導性基板材料（プロトン伝導性膜）を具備する。また、本発明の実施形態に係る燃料電池は、この膜電極複合体を備えるものである。本発明の実施形態に係る触媒層担持基板は、後述するどちらの構成においても、アノード側、カソード側の少なくとも一方に用いればよい。
図２は、本発明の一実施形態に係る燃料電池を模式的に示す側面図である。
図２に示す膜電極複合体（ＭＥＡ）は、アノード４と、カソード５と、プロトン伝導性膜６とを具備する。アノード４は、拡散層７と、その上に積層されたアノード触媒層８とを含む。カソード５は、拡散層９と、その上に積層されたカソード触媒層１０とを含む。アノード４とカソード５は、プロトン伝導性膜６を介して、アノード触媒層８とカソード触媒層１０とが対向するように積層される。なお、図２中、参照符号１１は外部回路を示す。
拡散層７には、前述した基板１を、アノード触媒層８には、前述した多孔質触媒層２，３を用いることが出来る。アノード触媒としては、例えば、前述した貴金属系触媒を用いることが出来る。一方、拡散層９にも、前述した担体１をカソード触媒層１０にも、前述した多孔質触媒層２，３を用いることが出来る。カソード触媒には、例えば、Ｐｔを使用することができる。カソード触媒は、担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。
拡散層７，９には、導電性多孔質シートを使用することができる。導電性多孔質シートには、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパーなどの通気性あるいは通液性を有する材料から形成されたシートを使用することができる。
アノード触媒層、カソード触媒層及びプロトン伝導性膜に含まれるプロトン伝導性物質は、プロトンを伝達できる材料であれば特に制限されることなく使用することができる。プロトン伝導性物質としては、例えば、ナフィオン（デュポン社製）、フレミオン（旭化成社製）、アシブレック（旭硝子社製）などのスルホン酸基を持つフッ素樹脂や、タングステン酸やリンタングステン酸などの無機物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＭＥＡはこの形態に限ったものではない。例えば、アノードと、カソードと、アノードとカソードの間に設けられるプロトン伝導性膜とを具備し、プロトン伝導性膜のアノード側にアノード触媒層を、カソード側にカソード触媒層を設ける構成としても良い。この場合、プロトン伝導性膜として前述した基板１を、アノード触媒層として、前述した多孔質触媒層２，３を用いることが出来る。アノード触媒としては、前述した貴金属系触媒を用いることが出来る。また、カソード触媒層にも、前述した多孔質触媒層２，３を用いることが出来る。カソード触媒には、例えば、Ｐｔを使用することができる。カソード触媒は、担体に担持させても良いが、無担持のまま使用しても良い。この場合、プロトン伝導性膜としては、例えばフッ素系電解質膜、炭化水素系電解質膜、及び超強酸性質を持つ複合酸化物から構成した電解質膜などを挙げることが出来るが、これに限定されるものではなく、プロトン伝導性を有する材料であれば使用することが出来る。
本発明の実施形態に係る燃料電池は、前述したＭＥＡと、アノードに燃料を供給する手段と、カソードに酸化剤を供給する手段とを含む。使用するＭＥＡの数は１つでもよいが、複数でもよい。複数使用することにより、より高い起電力を得ることができる。燃料としては、メタノール、エタノール、蟻酸、あるいはこれらから選ばれる１種類以上を含む水溶液等を使用することができる。
[実施例]
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
（実施例１〜１０）
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
（実施例１１）
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、カーボンとＭ元素の混合物ターゲット２のスパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、カーボンとＭ元素の混合物ターゲット２のスパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
（実施例１２〜１３）
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、カソード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、カソード触媒層２とカーボン金属混合層３との積層構造を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
（実施例１４）
プロトン伝導膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５；デュポン社製）を基板１とし、表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層とカーボン金属混合層を形成した。その後、膜の裏面に実施例１２と同条件で触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、カソード触媒層とカーボン金属混合層を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
プロトン伝導膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５；デュポン社製）を基板１とし、表１に示すような触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、アノード触媒層とカーボン金属混合層を形成した。その後、膜の裏面に実施例１２と同条件で触媒金属を含むターゲット１のスパッタリングと、Ｍ元素を含むターゲット２及びカーボンを含むターゲット３の同時スパッタリングを交互に繰り返し、カソード触媒層とカーボン金属混合層を形成した。触媒層の厚み、カーボンＭ混合層の厚みと繰り返し回数を表１に示す。
（比較例１）
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて触媒層厚みが３００ｎｍになるように、表１に示すような触媒金属を含むターゲット１を用いスパッタリングを行い、アノード触媒層を形成した。
カーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）を基板１とし、マグネトロンスパッタリング装置を用いて触媒層厚みが３００ｎｍになるように、表１に示すような触媒金属を含むターゲット１を用いスパッタリングを行い、アノード触媒層を形成した。
実施例１〜１４、比較例１の基板及びその上の積層構造は、その後６０℃において５０重量％硝酸に入れ、２４時間酸処理を行い、純水によって洗浄し、乾燥させた。このように作製した多孔質触媒層構造の触媒ローディング量は約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
（比較例２）
特許文献２の実施例１と同様な方法で触媒層及びカーボン層の積層層数のみ変更してカソード電極を作製した。触媒ローディング量は０．３６ｍｇ／ｃｍ２となるようにして積層層数を増やしている。先ず、カーボン粉体（粒径３０〜４０ｎｍ）０．６ｇを、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４０ｇ中に分散させた塗料を、スピンコート法によって、初めは、５００ｒｐｍで５秒間滴下し、その後、１０００ｒｐｍで３０秒間滴下することによって層を形成し、更に、１２０℃で加熱乾燥して形成した。次に、白金スパッタ層は、白金（Ｐｔ）ターゲットを用いて、ＤＣ１Ａ、４２０Ｖを印加した。そして、基板を回転させながら、スパッタを行い、白金触媒層を成膜した。なお、カーボン粉体は、スピンコート法を用いて、厚さは３００ｎｍとし、それを１５層設けた。又、白金（スパッタ）層は、スパッタリング法を用いて、厚さは２０ｎｍとし、それを１５層設けた。このように作製した電極の触媒ローディング量は実施例１〜１４と同様、約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
特許文献２の実施例１と同様な方法で触媒層及びカーボン層の積層層数のみ変更してカソード電極を作製した。触媒ローディング量は０．３６ｍｇ／ｃｍ２となるようにして積層層数を増やしている。先ず、カーボン粉体（粒径３０〜４０ｎｍ）０．６ｇを、溶媒ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）４０ｇ中に分散させた塗料を、スピンコート法によって、初めは、５００ｒｐｍで５秒間滴下し、その後、１０００ｒｐｍで３０秒間滴下することによって層を形成し、更に、１２０℃で加熱乾燥して形成した。次に、白金スパッタ層は、白金（Ｐｔ）ターゲットを用いて、ＤＣ１Ａ、４２０Ｖを印加した。そして、基板を回転させながら、スパッタを行い、白金触媒層を成膜した。なお、カーボン粉体は、スピンコート法を用いて、厚さは３００ｎｍとし、それを１５層設けた。又、白金（スパッタ）層は、スパッタリング法を用いて、厚さは２０ｎｍとし、それを１５層設けた。このように作製した電極の触媒ローディング量は実施例１〜１４と同様、約０．３６ｍｇ／ｃｍ２であった。
（比較例３）
特許文献１の実施例２と同様な方法によって同様な組成の電極を作製した。先ず、プロトン電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５；デュポン社製）を真空雰囲気下に１０分間放置して水分を除去し、前処理された膜を得た。この膜に、ＤＣ（直流）スパッタリング法によってＰｔ−Ｒｕアノード触媒層が形成され、またこれと同時にＲＦ（高周波）スパッタリング法によって炭素がコーティングされた。このマグネトロンスパッタリングの条件は以下である。反応ガスとしてアルゴンガスとヘリウムガスとの混合気体（配合割合を１：１）を用いた。さらに、圧力を１００Ｐａに保持するとともに、スパッタガンの投入電力を３００Ｗとしてスパッタリングを行った。なお、スパッタリングのトータルの時間は４００秒としたが、比較的長時間のスパッタリングにより過度に加熱されたターゲットの温度が水素イオン交換高分子膜に伝導しないように、２００秒ずつ２回に分けてスパッタリングを行った。さらに、アノード触媒層がコーティングされた膜の裏面にＰｔカソード触媒と炭素とが同時にコーティングされた。このときの反応ガスの圧力は、アルゴンガスの分圧とヘリウムガスの分圧とを合計した圧力が１００Ｐａであり、またＲＦスパッタリングの条件は３００Ｗで実施した。このように形成されたＰｔＲｕアノード触媒とＰｔカソード触媒のローディング量は各々１．５ｍｇ／ｃｍ2である。これは実施例１〜１４、比較例１〜２の約４倍である。
特許文献１の実施例２と同様な方法によって同様な組成の電極を作製した。先ず、プロトン電解質膜（Ｎａｆｉｏｎ１１５；デュポン社製）を真空雰囲気下に１０分間放置して水分を除去し、前処理された膜を得た。この膜に、ＤＣ（直流）スパッタリング法によってＰｔ−Ｒｕアノード触媒層が形成され、またこれと同時にＲＦ（高周波）スパッタリング法によって炭素がコーティングされた。このマグネトロンスパッタリングの条件は以下である。反応ガスとしてアルゴンガスとヘリウムガスとの混合気体（配合割合を１：１）を用いた。さらに、圧力を１００Ｐａに保持するとともに、スパッタガンの投入電力を３００Ｗとしてスパッタリングを行った。なお、スパッタリングのトータルの時間は４００秒としたが、比較的長時間のスパッタリングにより過度に加熱されたターゲットの温度が水素イオン交換高分子膜に伝導しないように、２００秒ずつ２回に分けてスパッタリングを行った。さらに、アノード触媒層がコーティングされた膜の裏面にＰｔカソード触媒と炭素とが同時にコーティングされた。このときの反応ガスの圧力は、アルゴンガスの分圧とヘリウムガスの分圧とを合計した圧力が１００Ｐａであり、またＲＦスパッタリングの条件は３００Ｗで実施した。このように形成されたＰｔＲｕアノード触媒とＰｔカソード触媒のローディング量は各々１．５ｍｇ／ｃｍ2である。これは実施例１〜１４、比較例１〜２の約４倍である。
得られた各種触媒層担持基板（電極または触媒層がコーティングされた膜）は５％重量のＮａｆｉｏｎ（デュポン社製）溶液に含浸し、乾燥させ、触媒層にプロトン伝導体を付与させた。実施例１〜１１、比較例１をアノード電極としてそれぞれに対する実施例１２のカソード電極を使用し、実施例１２〜１３、比較例２をカソード電極としてそれぞれに対する実施例１のアノード電極を使用し、膜電極複合体、単セルを以下に示す方法で作製し、評価を行った。
＜膜電極複合体の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１５（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。実施例１４、比較例３についてはそれぞれは二枚のカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）の間に入れ、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１５（デュポン社製）を挟んで、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。実施例１４、比較例３についてはそれぞれは二枚のカーボンペーパー（商品名Ｔｏｒａｙ０６０）の間に入れ、１２５℃、１０分、３０ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、膜電極複合体を作製した。
この膜電極複合体と流路板とを用いて燃料直接供給型高分子電解質型燃料電池の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液、流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を１００ｍｌ／分の流量で供給し、セルを５０℃に維持した状態で１００ｍＡ／ｃｍ2電流密度を放電させ、３０分後の単セル電圧を測定し、その結果を下記表１に示す。
表１の結果が示されるように、実施例１〜１４と比較例１とそれぞれ比較すると、本発明によって作製したものは単セル電圧が高く、高い燃料電池特性が高いとわかる。実施例１〜１４と比較例２，３と比較すると、本発明によって作製したものは従来方法より単セル電圧が得られることとわかる。各種試料のＴＥＭ観察も行った。本発明のプロセスによって作製したものには１〜１００ｎｍ以上の空孔が存在しており、従来プロセス（比較例１〜３）のものでは空孔が殆ど観察されなかった。本発明によって作製した電極の高特性はこのような空孔構造によるものと考えられる。このような空孔構造が触媒―プロトン伝導体―燃料の三相界面の密度を高め、触媒利用効率の向上と高燃料電池特性をもたらしたと思われる。実施例１と実施例２，３と比較すると、触媒層の厚み、カーボン金属混合物層の厚みまた積層の層数の制御により、高い特性が得られることが分る。実施例１と実施例９，１０と比較すると、カーボン金属混合物層の組成をＣ１−ｘＭｘ（０．２≦ｘ≦０．９）にすることによって高い特性が得られることがわかる。
なお、本発明のプロセスによって作製した電極を用いた改質ガス型高分子電解質型燃料電池にも上記と同様な傾向を確認した。従って、本発明のプロセスはＰＥＭＦＣ燃料電池においても有効である。
１・・・基板
２・・・触媒材料
３・・・カーボン金属混合物
４・・・アノード
５・・・カソード
６・・・プロトン伝導性膜
７，９・・・拡散層
８・・・アノード触媒層
１０・・・カソード触媒層
１１・・・外部回路
２・・・触媒材料
３・・・カーボン金属混合物
４・・・アノード
５・・・カソード
６・・・プロトン伝導性膜
７，９・・・拡散層
８・・・アノード触媒層
１０・・・カソード触媒層
１１・・・外部回路
Claims (9)
- 基板上に、金属触媒層をスパッタ、もしくは蒸着する第１の工程と、カーボン及び元素Ｍを含む金属の混合層をスパッタ、もしくは蒸着する第２の工程とを複数回交互に繰り返して前記金属触媒層と前記混合層の積層体を形成する積層工程と、
前記積層工程の後に、前記積層体に対して酸処理を行う酸処理工程と、
を具備することを特徴とする触媒層担持基板の製造方法。
ただし、元素ＭはＳｎ、Ａｌ、Ｃｕ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素である。 - 前記金属触媒層の供給源が貴金属元素であるか、Ｗ、Ｈｆ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｎｂ、Ｖ、及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも一種の元素、及び貴金属元素であることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
- 前記混合層の組成がＣ1-xＭxであることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
ここで、ｘは０．２≦ｘ≦０．９である。 - 前記金属触媒層の厚みが１層あたり５ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
- 前記混合層の厚みが１層あたり１０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
- 前記積層体は、前記金属触媒層及び前記混合層が夫々５層以上１００層以下交互に積層されていることを特徴とする請求項１記載の触媒層担持基板の製造方法。
- ２つの主面に夫々触媒層が設けられたプロトン伝導性基板材料と、
前記プロトン伝導性基板材料を挟持するよう設けられた一対の導電性基板材料とを具備し、
前記プロトン伝導性基板材料として請求項１記載の触媒層担持基板を用いることを特徴とする膜電極複合体の製造方法。 - 一方の主面に第１の触媒層が設けられた第１の導電性基板材料と、
一方の主面に第２の触媒層が設けられた第２の導電性基板材料と、
前記第１の導電性基板材料と前記第２の導電性基板材料との間に、前記第１の触媒層及び前記第２の触媒層と接するように設けられるプロトン導電性基板材料とを具備し、
前記第１の導電性基板材料及び前記第２の導電性基板材料の少なくとも一方として請求項１記載の触媒層担持基板を用いることを特徴とする膜電極複合体の製造方法。 - 請求項７若しくは８に記載の膜電極複合体を具備することを特徴とする燃料電池の製造方法。
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