JP4725701B2

JP4725701B2 - 多孔質薄膜の形成方法

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Inventors: 芳典岩淵; 秀夫杉山; 雅人吉川
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Description

本発明は、太陽電池の電極や光触媒等に用いられる多孔質薄膜をスパッタリングにより成膜する際に好適な多孔質薄膜の形成方法に関する。

金属酸化物等の金属化合物の多孔質薄膜は、その比表面積の大きさから、単位容積当たりに多くの活性点（作用点）が分散されていることが求められる部材に好適である。そのため、限られた容積に多くの活性点（作用点）を必要とする電極や触媒等の部材に適用され、例えば、太陽電池の電極などに用いられている。

太陽電池は、光電変換材料として結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたものが主流である。しかしながら、このような結晶性シリコン等を構成するには多大なエネルギーを要し、従ってシリコンの利用は、太陽光を利用する省エネルギー電池である太陽電池の本来の目的とは相反するものとなっている。また、多大なエネルギーを使用する結果として、光電変換材料としてシリコンを用いる太陽電池は高価なものとならざるを得ない。

光電変換材料は、電極間の電気化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変換する材料である。例えば、光電変換材料に光を照射すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして移動して一方の電極に戻る。即ち、光電変換材料は、光電エネルギーを電気エネルギーとして連続して取り出せる材料であり、このため太陽電池に利用される。

光電変換材料として、シリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている。Ｎａｔｕｒｅ，２６８（１９７６），ｐ．４０２（非特許文献１）に、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、１３００℃で１時間焼結して形成した焼結体ディスク表面に有機色素としてローズベンガルを吸着させた金属酸化物半導体電極を用いた太陽電池が提案されている。この太陽電池の電流／電圧曲線において、０．２Ｖの起電圧時の電流値は約２５μＡ程度と非常に低く、その実用化はほとんど不可能と考えられるものであった。しかしながら、前記シリコンを用いる太陽電池とは異なり、使用される酸化物半導体及び有機色素はいずれも大量生産されており、かつ比較的安価なものであることから、材料の点から見ると、この太陽電池は非常に有利であることは明らかである。

太陽電池においては金属酸化物半導体電極用として多孔質金属酸化物薄膜が用いられており、光変換材料としてシリコンを用いず、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた太陽電池が知られている（特許文献１：特開平１−２２０３０８号公報、特許文献２：特表平５−５０４０２３号公報）。また、特開平１０−９２４７７号公報（特許文献３）には、酸化物半導体微粒子集合体の焼成物からなる酸化物半導体膜を色素増感型金属酸化物半導体電極に用いた太陽電池が開示されているが、この場合、半導体膜は酸化物半導体微粉末のスラリーを透明電極上に塗布し、乾燥させて、その後焼成することにより形成している。

この方法では、いわゆるゾル−ゲル法により酸化物半導体微粒子集合体の焼成物である多孔質金属酸化物薄膜を形成しているが、光エネルギー変換効率の高い色素増感型金属酸化物半導体電極を得るためには、多孔質金属酸化物薄膜自体の比表面積を更に高いものとする必要があり、高い比表面積を有する多孔質金属酸化物半導体薄膜を形成する方法が求められている。

また、ＴｉＯ₂，ＺｎＯ₂，ＷＯ₃等の金属酸化物は、紫外線を吸収して超親水性化や酸化といった作用を与える光触媒機能を有するものとして知られており、水浄化、空気浄化、消臭、油分の分解等に広く使用されているが、その利用に際しては、このような光触媒作用を有する金属酸化物を基板上に薄膜状に成膜して固定化することがしばしば行われている。

この場合、上記のような金属酸化物薄膜の成膜方法としては、例えば、粉末にバインダーとして樹脂やゴムなどを混ぜて、これを基材に塗布して焼結させることにより成膜する方法や、金属アルコキシド溶液を用いてゲルコーティング膜を形成し、これを焼成するいわゆるゾル−ゲル法により成膜する方法、スパッタリングにより金属酸化物薄膜を形成する方法（特許文献４：特開平１１−９２１７６号公報）などがある。

この光触媒として用いる金属酸化物薄膜の場合においても、少量で高い触媒活性を与える金属酸化物薄膜とするには、金属酸化物薄膜を多孔質化して、活性点を高分散化することが効果的であるが、上述したような従来の方法では、十分な比表面積を有する多孔質薄膜は得られておらず、太陽電池用の金属酸化物半導体薄膜同様、更に高い比表面積を有する多孔質金属酸化物薄膜を形成する方法が求められている。

スパッタリングによって成膜した薄膜は、基板との密着性がよく、スパッタリングは平滑で緻密な薄膜を形成しやすい。また、成膜時の膜厚の制御性や、広い面積での均一性などの優れた特徴をもつ。しかし、一方で薄膜の構造を大幅に変化させることは難しく、成膜条件の変更によって多少の膜密度の変更は可能であるが、スパッタリングのみでは空隙が存在するような多孔質な薄膜を成膜することはできない。スパッタリングの優れた成膜制御性（膜厚、膜質）を生かしつつ、これを利用して多孔質薄膜を得ることができれば、様々な分野への展開が期待できる。

本発明者らは、これまで特願２００３−１１１００３又は特願２００３−１９９３００において、太陽電池用の金属酸化物半導体薄膜や、光触媒用の金属酸化物薄膜などに好適な多孔質薄膜の形成方法を報告したが、これらの中で例示した形成方法ではスパッタリングに２種のターゲットが必要となり、また、ロールフィルムなどに、均一な複合薄膜を連続的にスパッタリングするには、ターゲットをロールフィルムの被スパッタリング面に対して傾ける必要があるため、従来装置の大規模な改造が必要となる。そのため、これらの方法には、装置設計や経済性の点において十分とは言えない面がある。

特開平１−２２０３０８号公報特表平５−５０４０２３号公報特開平１０−９２４７７号公報特開平１１−９２１７６号公報Ｎａｔｕｒｅ，２６８（１９７６），ｐ．４０２

本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、基板上に形成して用いられる太陽電池電極用の金属酸化物半導体薄膜、薄膜光触媒などに好適な、高い比表面積を有する多孔質薄膜を、効率よく経済的に形成することができる多孔質薄膜の形成方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基板上に、上記第１の金属成分からなる金属部分と、上記第２の金属成分の化合物からなる金属化合物部分とが互いに混合分散する複合薄膜を形成し、次いで酸水溶液又はアルカリ水溶液により上記金属部分を溶解させることで上記複合薄膜中の上記金属部分のみを除去することにより形成した多孔質薄膜が、高い比表面積を有するものとなり、基板との密着性が良好で、平滑かつ緻密な多孔質薄膜が得られ、特別な装置設計変更を施すことなく従来のスパッタリング装置によって上記複合薄膜を効率よく、かつ経済的に成膜することができることを見出した。

そして、この多孔質薄膜の形成方法を、特に、太陽電池電極用の金属化合物半導体薄膜の形成に適用すれば、光エネルギー変換効率の高い色素増感型金属化合物半導体電極が得られ、この方法により上記多孔質金属化合物薄膜を成膜した色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が、優れた光電変換効率を示すこと、また、薄膜光触媒の形成に適用すれば、高い比表面積を有する活性点が高分散化された金属化合物からなる高活性な多孔質薄膜光触媒が得られることを見出し、本発明をなすに至った。

従って、本発明は下記の多孔質薄膜の形成方法を提供する。
［請求項１］第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基板上に、上記第１の金属成分からなる金属部分と、上記第２の金属成分の化合物からなる金属化合物部分とが互いに混合分散する複合薄膜を形成し、次いで酸水溶液又はアルカリ水溶液により上記金属部分を溶解させることで上記複合薄膜中の上記金属部分のみを除去することにより、透明電極が形成された基板上に色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が形成されてなる色素増感型太陽電池用半導体電極の上記多孔質金属化合物薄膜を形成することを特徴とする多孔質薄膜の形成方法。
［請求項２］上記第１の金属成分がＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる１種、又はＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上からなる合金であることを特徴とする請求項１記載の多孔質薄膜の形成方法。
［請求項３］上記第２の金属成分がＴｉであり、かつ上記化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質薄膜の形成方法。
［請求項４］上記第１の金属成分及び第２の金属成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で複合薄膜中の金属部分のみを溶出させることができる組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の多孔質薄膜の形成方法。

本発明によれば、特別な装置設計変更を施すことなく従来のスパッタリング装置によって、基板上に形成して用いられる太陽電池電極用の金属酸化物等の金属化合物の半導体薄膜、金属酸化物等の金属化合物の薄膜光触媒などに好適な、高い比表面積を有する多孔質薄膜を効率よく、かつ経済的に成膜することができる。

更に、この多孔質薄膜を色素増感型太陽電池用半導体電極に用いた色素増感型太陽電池は、優れた光電変換効率が得られ、また、この多孔質薄膜を薄膜光触媒として用いれば、優れた光触媒性能が得られる。

以下、本発明につき、更に詳しく説明する。
本発明の多孔質薄膜の形成方法は、第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基板上に、第１の金属成分からなる金属部分と、第２の金属成分の化合物からなる金属化合物部分とが互いに混合分散する複合薄膜を形成し、次いで上記複合薄膜中の上記金属部分のみを除去することにより多孔質薄膜を形成するものである。

本発明において、スパッタリング用ターゲットは、第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるものである。このようなスパッタリング用ターゲットを用いることにより、第１の金属成分からなる金属部分と、上記第２の金属成分の化合物からなる金属化合物部分とが互いに混合分散している複合薄膜の成膜の際において、１種のターゲットにより複合薄膜を形成することができ、特別な装置設計変更を施すことなく従来のスパッタリング装置によって多孔質薄膜を形成することができることから、効率や経済性などの点で有利である。

また、このようなスパッタリング用ターゲットとしては、第１の金属成分からなる金属が第２の金属成分の化合物中に埋め込まれたものであってもよいが、金属と金属化合物とのスパッタレートの差により一方が偏って消費されることを防ぐため、又は形成される膜の組成均一性の点から、上記金属と化合物とが、微細な金属部分と微細な化合物部分とに分かれて存在し、それらが互いに混合分散した状態で一体化されているものが好ましく、例えば、第１の金属成分からなる金属粉末と第２の金属成分の化合物粉末との焼結体ターゲット、第１の金属成分からなる金属粉末と第２の金属成分の化合物粉末との混合物を圧縮成形したターゲットなどが挙げられる。

本発明において、スパッタリング用ターゲットの第１の金属成分としては、Ｚｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる１種、又はＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上からなる合金を例示することができる。一方、第２の金属成分としてはＴｉ、第２の金属成分の化合物としては酸化物が好ましく、第２の金属成分の化合物としては、酸化チタンが好ましい。

本発明の多孔質薄膜の形成方法において、対象となる基材の種類は特に制限されず、多孔質薄膜の用途に合わせて適宜選択されるが、太陽電池電極用の金属化合物半導体薄膜を形成する場合は、例えば、ＩＴＯやフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラス基板を基板として用いることができる。また、薄膜光触媒を形成する場合は、セラミックス、樹脂等が適用可能である。この場合、セラミックス基材としては、ノンアルカリガラス、石英ガラス等のガラスなど、樹脂基材としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等の炭化水素系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。

この場合、複合薄膜は、チャンバー内に上述した第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるスパッタリング用ターゲットを設け、これに電力を印加してスパッタリングすることにより形成することができる。特に、ロールコーター等を用いてフィルム上に複合薄膜を連続形成して多孔質薄膜を得る場合においては、ターゲット配置の微妙な調整が必要ないため効率的であり、また、従来の装置設計を変更することがなく、装置設計の自由度も増すため、大面積で複合薄膜を効率よく低コストで成膜することが可能となりメリットが大きい。

この方法により、複合薄膜を形成すれば、複合薄膜は、上述したスパッタリング用ターゲットにおける好ましくはＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる１種、又はＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上からなる合金等の第１の金属成分に対応する金属成分からなる微細な金属部分と、上述したスパッタリング用ターゲットにおけるＴｉ等の第２の金属成分の酸化物等の化合物に対応する金属化合物、好ましくは酸化チタンからなる微細な金属化合物部分とが互いに高分散した状態で成膜される。

スパッタリングガスとしては、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガスを用いることができる。また、第２の金属成分の化合物が酸化物である複合薄膜を成膜する場合には、酸素ガスを少量であれば併用することも可能である。ターゲットへの電力の印加方式は特に限定されず、形成する複合薄膜の種類に応じて選定され、ＲＦ、ＡＣ、ＤＣ電源のいずれをも用いることができ、ターゲット毎に異なる電源を用いてもよい。

なお、第１の金属成分及び第２の金属成分のいずれの組み合わせにおいても、第１の金属成分及び第２の金属成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で複合薄膜中の金属部分のみを溶出させることができる組み合わせであることが好ましい。

なお、複合薄膜の厚さは多孔質薄膜の用途に応じて適宜選定されるが、１０ｎｍ〜２０μｍ、特に１００ｎｍ〜１０μｍであることが好ましい。

本発明の多孔質薄膜の形成方法においては、上記複合薄膜中の上記金属部分のみを除去することにより多孔質薄膜を形成する。従って、この場合、多孔質薄膜は、多孔質金属化合物薄膜となる。金属部分を除去する方法としては、第１の金属成分及び第２の金属成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で複合薄膜中の金属部分のみを溶出させることができる組み合わせである場合には、酸水溶液又はアルカリ水溶液により金属部分を溶解させる方法が採用し得、上記複合薄膜を酸水溶液又はアルカリ水溶液に浸漬する方法が適用できる。

酸水溶液、アルカリ水溶液は、第１及び第２の金属成分の種類及び組み合わせに合わせて適宜選択される。使用される酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、酢酸、弗酸、クロム酸、過酸化水素、過塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、クエン酸、シュウ酸、臭化水素等が挙げられ、これらを単体で又はこれらを混合した混酸で水溶液として用いることができる。また、溶解する金属によっては、混酸と塩化第二鉄のような金属塩化物、金属硫化物との混合水溶液を用いることもできる。一方、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水溶液やアンモニア水などを用いることができる。なお、酸水溶液、アルカリ水溶液の濃度、組成は、溶解する金属の種類に応じて適宜選定することができる。

なお、この場合、金属部分を除去した後、更に焼成することが好ましく、焼成することにより強度が高い多孔質薄膜を得ることができる。

本発明の多孔質薄膜の形成方法によれば、高い比表面積を有する薄膜状多孔質を効率良く形成することができることから、基板上に形成して用いられる太陽電池電極用の金属化合物半導体薄膜、特に金属酸化物半導体薄膜、薄膜光触媒などの多孔質金属化合物薄膜、特に多孔質金属酸化物薄膜、とりわけ多孔質酸化チタン薄膜の形成方法として有効である。本発明の多孔質薄膜の形成方法により得られた多孔質薄膜は、そのままで薄膜光触媒として用いることが可能である。また、太陽電池電極用の金属化合物半導体薄膜として用いる場合は、後述する色素増感型太陽電池の金属化合物半導体薄膜として好適に用い得る。

次に、本発明の色素増感型太陽電池について説明する。
図１は本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示す断面図である。図１においては、透明電極１２が設けられた基板１１の透明電極１２上に、上述した多孔質薄膜の形成方法により成膜された例えば酸化チタンからなる多孔質金属酸化物薄膜に分光増感色素を吸着させた色素吸着金属酸化物半導体膜１３が形成され、また、透明電極１２と対向して対電極１４が配設されており、更に、色素吸着金属酸化物半導体膜１３と対極１４との間に電解質（溶液）１６が封入されて側面が封止材１５により封止されている。

多孔質金属酸化物薄膜に吸着した分光増感色素に太陽光又は可視光を含む光が照射されると、分光増感色素は可視光領域の光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体である多孔質金属酸化物薄膜に移動し、透明導電性電極を通じて対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中の酸化還元系を還元する。一方、半導体である多孔質金属酸化物薄膜に電子を与えた分光増感色素は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によって還元され、元の状態に戻る。本発明の太陽電池は、このような電子の流れの原理で駆動するものであるが、上述した多孔質薄膜の形成方法により多孔質金属化合物薄膜を成膜した色素増感型太陽電池用半導体電極を用いた色素増感型太陽電池は、この電子輸送特性に優れた高い光電変換効率を示すものである。

本発明の色素増感型太陽電池において、本発明の多孔質薄膜の形成方法により成膜された多孔質金属化合物薄膜は、多孔質であり内面に多数の空隙を有するものである。即ち、この多孔質金属化合物薄膜には、第１成分が除去された部分に無数の空洞が形成されている。その空隙率は特に限定されるものではないが１０％以上、特に２０％以上であることが好ましい。空隙率の上限も色素の吸着量が多くなるのであれば１００％近くであってもよいが、膜の形状や強度を保持する観点から３０〜４０％程度が好ましい。

このように、本発明の多孔質薄膜の形成方法により形成された多孔質金属化合物薄膜は、比表面積が大きいため、色素が吸着する面積が大きく、そのため光のエネルギー変換効率が向上する。なお、多孔質金属化合物薄膜の膜厚は０．０１μｍ以上であることが一般的であり、０．１〜１００μｍ、特に１〜１０μｍが好ましい。

上記基板１１としては、透明な基板であればよく、一般にガラス板（通常珪酸塩ガラス）又はプラスチック基板である。プラスチック基板は、可視光線の透過性が確保できる限り、種々のプラスチック基板を使用することができる。基板の厚さは０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．１〜３ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に又は熱的に強化させたものが好ましい。

上記プラスチック基板の材料としては、ガラス転移温度が５０℃以上の透明の有機樹脂が好ましく、このようなものとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリシクロへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂、ナイロン４６、変性ナイロン６Ｔ、ナイロンＭＸＤ６、ポリフタルアミド等のポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド、ポリチオエーテルサルフォン等のケトン系樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン等のサルフォン系樹脂の他に、ポリエーテルニトリル、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、トリアセチルセルロース、ポリスチレン、ポリビニルクロライド等の樹脂を主成分とする透明樹脂基板を用いることができる。これらの中で、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルクロライド、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレートが透明性、複屈折の点で優れており、好適に用いることができる。

一方、上記透明電極１２としては、Ｉｎ₂Ｏ₃やＳｎＯ₂の導電性酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料か挙げられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ₂Ｏ₃：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ₂：Ｓｂ（ＡＴＯ）、ＳｎＯ₂：Ｆ（ＦＴＯ）、ＺｎＯ：Ａｌ（ＡＺＯ）、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ₄等を挙げることができる。

上述したような方法で得られた多孔質金属化合物薄膜表面には、色素（分光増感色素）を単分子膜として吸着させる。

分光増感色素は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収をもつものであり、本発明では、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有するものが、多孔質金属化合物薄膜表面への吸着が速いため好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れていることから金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報（特許文献１）、特表平５−５０４０２３号公報（特許文献２）に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。また、有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素として具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素として具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素として具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素として具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。

色素（分光増感色素）を多孔質金属化合物薄膜に吸着させるためには、色素を有機溶媒に溶解させて調製した色素溶液中に、常温又は加熱下に多孔質金属化合物薄膜を成膜した基板を浸漬すればよい。色素を溶解させる有機溶媒としては、使用する色素を溶解するものであればよく、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミド等を用いることができる。

このように透明電極が形成された基板上に色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が成膜されてなる基板、即ち、色素増感型太陽電池用半導体電極を用いて色素増感型太陽電池を作製する。即ち、透明電極（透明性電極膜）を形成したガラス板等の基板に、本発明の多孔質薄膜の形成方法により成膜した多孔質金属化合物薄膜に色素を吸着させたものを電極とし、別の透明電極（透明性電極膜）を形成したガラス板等の基板を対電極として、これらの間に電解質を封入して封止材により封止することにより太陽電池を得ることができる。

上記電解質（レドックス電解質）１６としては、Ｉ^-／Ｉ^3-系や、Ｂｒ^-／Ｂｒ^3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ^-／Ｉ^3-系の電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩とヨウ素を混合することによって得ることができる。電解質は、液体電解質又はこれを高分子物質中に含有させた固体高分子電解質でもよい。液体電解質において、その溶媒としては、電気化学的に不活性なものが用いられ、例えば、アセトニトリル、炭酸プロピレン、エチレンカーボネート等が用いられる。また、上記対電極１４としては、導電性を有するものであればよく、任意の導電性材料が用いられるが、Ｉ^3-イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を十分な速さで行わせる触媒能をもったものを使用することが好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン等が挙げられる。

本発明において、色素増感型太陽電池は、図１に示した態様に限定されるものではなく、電極（対電極）及び電解質をケース内に収納して封止したものであっても、電極（対電極）及び電解質全体を封止したものであってもよい。

以下、実施例及び参考例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
多孔質薄膜（太陽電池電極用金属化合物半導体薄膜）の形成
ＴｉＯｘ粉末とＺｎ粉末（ＴｉＯｘに対して３０質量％）を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、プレスにてターゲット形状に押し固めてＴｉＯｘ／Ｚｎ混合ターゲットとした。

マグネトロンＤＣスパッタ装置に上記ＴｉＯｘ／Ｚｎ混合ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを４５ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを５ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、ターゲットに０．２ｋＷの電力を印加してスパッタリングすることにより、フッ素ドープ酸化スズを被覆したガラスの導電面に約２，０００ｎｍの亜鉛Ｚｎと酸化チタンとの複合薄膜を成膜した。

次に、上記複合薄膜を成膜したフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラス基板を１Ｎ硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬することにより、複合薄膜から亜鉛Ｚｎ（酸化亜鉛ＺｎＯ）を溶出させて除去し、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成して酸化チタンの多孔質薄膜を形成した。

分光増感色素の吸着
分光増感色素溶液として、３×１０^-4ｍｏｌ／ｌのシス−ジ（チオシアナト）−ビス（２，２’−ビピリジル−４−ジカルボキシレート−４’−テトラブチルアンモニウムカルボキシレート）ルテニウム（ＩＩ）−エタノール溶液を調製し、この溶液に上記酸化チタンの多孔質薄膜を形成したフッ素ドープ酸化スズを被覆したガラス基板を、室温で１８時間浸漬して、分光増感色素を吸着させて金属化合物半導体電極を得た。この分光増感色素の吸着量は、酸化チタンの多孔質薄膜の表面積１ｃｍ²あたり８．５μｇであった。

太陽電池の作製
上記金属化合物半導体電極を一方の電極とし、対電極としてフッ素をドープした酸化スズをコートし、更にその上に白金を担持した透明導電性ガラス板を用いた。２つの電極の間に電解質を入れ、この側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、太陽電池を得た。なお、電解質としては、アセトニトリルの溶媒にヨウ化リチウム、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、ヨウ素及びｔ−ブチルピリジンを、それぞれの濃度が０．１ｍｏｌ／ｌ、０．３ｍｏｌ／ｌ、０．０５ｍｏｌ／ｌ、０．５ｍｏｌ／ｌとなるように溶解させたものを用いた。

得られた太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｃｍ²の強度の光を照射したところ、Ｖｏｃ（開回路状態の電圧）は０．６４Ｖ、Ｊｓｃ（回路を短絡したときに流れる電流の密度）は１．３６ｍＡ／ｃｍ²、ＦＦ（曲線因子）は０．５５、η（変換効率）は４．７９％であり、太陽電池として優れていることがわかった。

［参考例１］
多孔質薄膜（薄膜光触媒）の形成
ＴｉＯｘ粉末とＺｎ粉末（ＴｉＯｘに対して３０質量％）を乳鉢で十分に粉砕混合した後に、プレスにてターゲット形状に押し固めてＴｉＯｘ／Ｚｎ混合ターゲットとした。

マグネトロンＤＣスパッタ装置に上記ＴｉＯｘ／Ｚｎ混合ターゲットをセットし、真空チャンバーに基板としてノンアルカリガラスをセットして、ターボ分子ポンプで５×１０^-4Ｐａまで排気した後、Ａｒガスを４５ｓｃｃｍ、Ｏ₂ガスを５ｓｃｃｍの流量で混合ガスとして導入し、圧力が０．５Ｐａとなるように調整した後、ターゲットに０．２ｋＷの電力を印加してスパッタリングすることにより、ノンアルカリガラスの表面に約６００ｎｍの亜鉛Ｚｎと酸化チタンとの複合薄膜を成膜した。

次に、上記複合薄膜を成膜したノンアルカリガラス基板を１Ｎ硫酸水溶液に室温で３０分間浸漬することにより、複合薄膜から亜鉛Ｚｎ（酸化亜鉛ＺｎＯ）を溶出させて除去し、更に、大気雰囲気中、４５０℃で３０分焼成して酸化チタンの多孔質薄膜を形成した。

光触媒性能の評価
上記酸化チタンの多孔質薄膜を形成したノンアルカリガラス基板を２２ｍｌアマランス（赤色顔料）溶液（３ｍｌ／ｌ）中に浸漬し、２５０Ｗ超高圧水銀灯を照射（２０分）して、その濃度変化を紫外−可視光度計で測定したところ、アマランスの分解率は８５．３％と高い値であった。

本発明の色素増感型太陽電池の一例を示す断面図である

符号の説明

１１基板
１２透明電極
１３金属酸化物半導体膜
１４対電極
１５封止材
１６電解質（溶液）

Claims

第１の金属成分からなる金属が、上記第１の金属成分とは異なる第２の金属成分の化合物に分散してなるスパッタリング用ターゲットを用いてスパッタリングすることにより、基板上に、上記第１の金属成分からなる金属部分と、上記第２の金属成分の化合物からなる金属化合物部分とが互いに混合分散する複合薄膜を形成し、次いで酸水溶液又はアルカリ水溶液により上記金属部分を溶解させることで上記複合薄膜中の上記金属部分のみを除去することにより、透明電極が形成された基板上に色素を吸着させた多孔質金属化合物薄膜が形成されてなる色素増感型太陽電池用半導体電極の上記多孔質金属化合物薄膜を形成することを特徴とする多孔質薄膜の形成方法。
上記第１の金属成分がＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる１種、又はＺｎ，Ｃｒ，Ａｌ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｃｕ，Ｓｉ，Ａｇ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｄ，Ｎｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ及びＭｇからなる群より選ばれる２種以上からなる合金であることを特徴とする請求項１記載の多孔質薄膜の形成方法。
上記第２の金属成分がＴｉであり、かつ上記化合物が酸化物であることを特徴とする請求項１又は２記載の多孔質薄膜の形成方法。
上記第１の金属成分及び第２の金属成分が、酸水溶液又はアルカリ水溶液中で複合薄膜中の金属部分のみを溶出させることができる組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の多孔質薄膜の形成方法。