JP4808222B2 - プラズマ放電用電極装置 - Google Patents

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Description

本発明は、プラズマ放電用電極装置に関するものである。
ベンゼン、トルエン等の揮発性有機化合物(VOC)、NOx、SOx、ダイオキシン、ポリ塩化ビフェニル(PCB)等の有害物質、SF、CF、NF3、NO等の高温暖化係数ガスを分解処理する方法として、あるいは炭化水素系燃料、天然ガス等を改質して水素や低級炭化水素を発生する方法として、従来は触媒単独が用いられてきた。触媒単独の場合、触媒を活性化させるためには高温が必要であったが、最近では低温側で分解処理、反応(中間)生成物をつくる方法として非平衡プラズマ(低温プラズマ)を利用する方法が知られている。非平衡プラズマを利用する方法では、電子のエネルギー(電子温度)のみが高く、イオンおよび分子のエネルギーは低い。したがって、電子、ラジカル、活性種注入によるプロセスの低温化、及び従来の熱化学法に匹敵するプロセスが可能であり、装置の小型化、軽量化等が可能である。
特開2005−144445には、このような非平衡プラズマを用いたガス処理装置に、通常のガス処理触媒と光触媒との両方を担持させることが開示されている。基体の表面には触媒などの固体物質を担持させている。
特開2004−237135には、非平衡プラズマを用いたガス処理装置において対向電極を用いることが開示されている。
特開平11−347342においては、メッシュ電極を誘電体によって被覆し、更に誘電体を触媒担持ゼオライトによって被覆している。
特開2005−35852、特開2005−170744には、炭化水素燃料を非平衡プラズマ処理することで水素リッチな雰囲気を生成させることが開示されている。
しかし、従来のプラズマ発生用電極装置の構造では、内部電極に電力を供給したときに、基体内部でのエネルギー損失がいまだ大きく、基体内部で熱エネルギーに変換される割合が高い。このため、基体内部におけるエネルギー損失を低減し、ガスの処理効率を一層高めると共に、基体からの発熱による諸問題を回避することが求められている。
本発明の課題は、非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、基体内部でのエネルギー損失を低減し、ガスの処理効率を一層高めることである。
本発明は、非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、
セラミックスの一体焼結体からなる基体であって、この基体の表面上で非平衡プラズマを発生させる基体、この基体中に埋設された電極、および基体に担持され、ガスの反応を促進する触媒粒子を備えており、基体が表面から電極へと向かって複数のセラミック層を備えており、基体がセラミック層に対応する各セラミックグリーンシートの一体焼結によって形成されており、複数のセラミック層が少なくとも表面に面する表面層と電極近傍層とを備えており、触媒粒子がセラミック層中に分散されており、表面層の気孔率が電極近傍の気孔率よりも大きいことを特徴とする。
本発明によれば、セラミックスの一体焼結品からなる基体を用い、かつ表面近傍における気孔率を相対的に高くしている。基体表面近傍の気孔率を大きくすることで、表面近傍における触媒担持量を増加させるのと共に、気孔内でマイクロプラズマ放電を誘発させることができ、これによって広範囲において均一かつ高密度なプラズマを発生させることができる。これと同時に、電極近傍の気孔率は低いので、エネルギーロスが少ない。
これに加えて、基体の表面と電極近傍とをセラミックスの一体焼結品としたので、表面の触媒活性層と電極近傍との間の境界に起因するエネルギー損失を防止することができ、これによってガス処理時のエネルギー効率を著しく向上させることができる。特開平11−347342では、誘電体基体をゼオライト等の触媒担体によって被覆しているが、この場合には誘電体基体と触媒担体との境界が明確であり、物質的、構造的な断絶があるために、エネルギーロスが多くなり、投入エネルギーの多くが熱に変換され易くなる。更に、本発明は、通常の触媒を利用して反応生成物及びガスを処理する用途に適用できる。
プラズマリアクタ装置を模式的に示す図である。 プラズマ放電用電極装置16を示す概略図である。
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明を更に詳細に説明する。
図1は、本発明を適用できるガス処理装置を模式的に示す図である。本例はいわゆる対向電極型の装置に関する。一対の相対向する電極装置2Aと2Bとの間の空間3に非平衡プラズマを生成させ、ここに矢印Aのようにガスを流し、所定の処理を行う。各電極装置内にはそれぞれ電極4が埋設されている。1は電源である。
図2は、本発明の実施形態に係るプラズマ放電用電極装置を概略的に示す図である。煩雑さを避けるために断面ハッチングは図示していない。
図2のプラズマ放電用電極装置16においては、基体11中に電極4が埋設されている。電極4上には表面層9Aが形成されており、電極4下には裏面層10が形成されている。本例では、基体11をグリーンシート成形法で作成しており、表面層および裏面層がそれぞれ複数層に分かれている。裏面層10は電極4から底面へと向かって層10a、10b、10c、10dに分かれており、表面層9Aは、電極4から表面へと向かって層9a、9b、9c、9d、9eに分かれている。基体中に触媒粒子を分散させる。
基体を構成するセラミックスは特に限定されないが、アルミナ、ジルコニア、シリカ、ムライト、スピネル、コージェライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、チタン−バリウム系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物などが好ましい。また、電極の材質は特に限定されず、所定の導電性を有する物質であれば使用可能である。例えば、タングステン、モリブデン、マンガン、チタン、クロム、ジルコニウム、ニッケル、銀、鉄、銅、白金、パラジウム、あるいはこれらの合金が好ましい。
基体の表面部分における気孔率は、本発明の観点からは20%以上であることが好ましく、30%以上であることが更に好ましい。また、基体の表面部分における気孔率が大きくなり過ぎると、表面部分の耐久性が低下するので、この観点からは、50%以下であることが好ましく、40%以下であることが更に好ましい。
基体のうち、内部電極近傍における気孔率は、本発明の観点からは、5%以下であることが好ましく、2%以下であることが好ましい。この気孔率の下限は特になく、気孔率が低いほどエネルギー効率は向上する。気孔率の下限は0%である。
基体のうち、表面近傍における気孔率と電極近傍における気孔率との差は、本発明の観点からは、15%以上であることが好ましく、25%以上であることが更に好ましい。
基体のうち、表面近傍の気孔率とは、表面から深さ0.1mm以内の領域におけるサンプルの気孔率を意味しており,アルキメデス法で測定する。基体のうち、電極近傍の気孔率とは、電極から0.1mm以内の領域から採取したサンプルの気孔率を意味しており、アルキメデス法で測定する。
基体の表面近傍と電極近傍との間の中間領域における気孔率は特に限定されない。しかし、この中間領域における気孔率は、表面近傍の気孔率以下、電極近傍の気孔率以上とすることが好ましい。この際、中間領域における気孔率は、表面近傍の気孔率と同じであってよく、電極近傍の気孔率と同じであってもよい。
特に好ましくは、前記中間領域における気孔率が、表面領域における気孔率より小さく、電極近傍における気孔率よりも大きい。この際には、中間領域内で、表面領域に接近するのにつれて気孔率が増大するように設計することも可能である。この場合にはいわゆる気孔率傾斜構造となる。
基体は、セラミックスの一体焼結体からなる。これは、セラミックスの成形体、脱脂体、仮焼体のような一体の被焼成体を焼結処理することによって得られた焼結体であることを意味する。
基体は、例えばグリーンシート積層法によって製造可能である。すなわち、セラミックス粉末をプレス成形する際に、埋設電極を構成する金属板や金属箔を埋設しておき、次いで焼結することができる。また、電極は、セラミックスグリーンシート上にペーストを塗布することで形成することもできる。この場合の塗工方法としては、スクリーン印刷、カレンダーロール印刷、ディップ法、蒸着、物理的気相成長法など、任意の塗工方法を利用可能である。電極を塗工法によって形成する場合には、前記した各種金属あるいは合金の粉末を、有機バインダーおよび溶剤(テルピネオール等)と混合して導体ペーストを作製し、次いでこの導体ペーストをセラミックグリーンシート上に塗工する。
基体を製造する際、セラミックグリーンシートの成形方法は特に限定されず、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、ロールコータ、めっき法など、あらゆる手法を利用することができる。また、グリーンシートの原料粉末としては、上述した各種のセラミックス粉末や、ガラス等の粉末を利用できる。この際、焼結助剤として、酸化珪素、カルシア、チタニア、マグネシア、ジルコニアを例示できる。焼結助剤は、セラミック粉末100重量部に対して、3〜10重量部添加することが好ましい。セラミックスラリー中には、公知の分散剤、可塑剤、有機溶媒を添加することができる。
粉末プレス成形でも基体を作ることができ、埋設する電極にメッシュ金属や金属箔を用いた場合は、ホットプレス法で電極を埋設した焼結体を得ることができる。
成形助剤を適時選ぶことにより、押出成形でも基体の成形体を作製できる。押出成形体表面に、溶媒を適時選定することにより、導電膜成分となる金属ペーストを印刷などで電極として形成することができる。
上のように基体を成形し、焼結するのに際して、各層の気孔率を変化させる方法は限定されないが、以下を例示できる。
(1) 電極に接触する層を成形した後にいったん所定温度で乾燥し、次いで表面層を成形して乾燥する。この際、電極接触層の乾燥温度を高くし、表面層の乾燥温度を低くすると、電極接触層の方が乾燥が進み、緻密化が起こり易くなる。従って、電極近傍層の気孔率は相対的に低くなり、表面層の気孔率は相対的に高くなる。
(2) 電極近傍層には造孔剤を添加せず、表面層には造孔剤を添加する。これによって、他の組成が同じであっても、表面層の気孔率を電極近傍層の気孔率よりも大きくすることができる。このような造孔剤としてはカーボン、セルロース系樹脂、木材粉などを例示できる。
触媒粒子は基体内に分散させる。
基体に触媒を担持させるには、触媒粒子をセラミックスグリーンシート成形体中に含有させる。
本発明において、各電極の平面的パターンは特に限定されず、触媒の種類、反応の種類に合わせて設計できる。例えば、電極の平面的パターンを櫛歯状としたり、網目状とすることができる。
電極が網状または櫛歯状をなしている場合には、貫通孔を網目状に形成したり、櫛歯の間の隙間に規則的に形成することが容易であり、好ましい。この実施形態においては、網目の形状は特に限定されず、円形、楕円形、レーストラック形状、四辺形、三角形等の多角形などであってよい。また櫛歯状電極の櫛歯の形状も特に限定されないが、長方形や平行四辺形であることが特に好ましい。
本発明において、ガスの処理方法は特に限定されない。例えば、非平衡プラズマを用いて有害ガスを無害化することができる。あるいは、炭化水素ガスを処理して水素を生成させることができるほか、炭素数の少ない炭化水素(低級炭化水素)等の反応(中間)生成物を生成させることができる。
このような有害ガスは限定されないが、ベンゼン、トルエン等の揮発性有機化合物(VOC)、NOx、SOxなどの排気ガス、ダイオキシン等の有害化学物質を含む排気ガス、ポリ塩化ビフェニル(PCB)等の有害物質、SF、CF、NF3、NO等の高温暖化係数ガスを例示できる。このような反応に使用する触媒は特に限定されない。具体的にはPt,Ru,Rh,Pd,Ni,Ag、V、Au、Ce、Co、Cr、Cu、Fe、Ca,Mg,Ti,Zr,Si,P,K,La,Li、Ni、Mn、Mo、WおよびZnから選択される1種又は2種以上の元素を含有する触媒が好ましい。
また、炭化水素系燃料から水素リッチガスへの反応を行うことができる。この場合には、この反応を促進する燃料改質触媒を用いる。また、反応を促進させるために、炭化水素系燃料に空気、酸素、水等を混合して用いる。水素リッチガス生成の反応形態としては、酸素を用いる部分酸化、水を用いる水蒸気改質、酸素、水を用いるオートサーマル反応等を挙げることができる。得られた水素リッチガスは燃料電池の燃料として用いることも出来る。
燃料改質触媒は限定されないが、銅、パラジウム、ロジウム、白金、ルテニウム等の貴金属元素、アルミニウム、ニッケル、ジルコニウム、チタン、セリウム、コバルト、マンガン、銀、金、バリウム、鉄、亜鉛、銅等が用いられうる。より好ましくはロジウム、ルテニウム、白金、ニッケル等が用いられる。
この炭化水素系燃料は、低温プラズマにより水素を発生しうるものであれば特に制限されない。例えば、メタン、エタン、プロパン、等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ナフサ、ガソリン、軽油等が例示される。ここで、改質のしやすさが優先される場合には、好ましくはメタンやメタノールが用いられる。一方、自動車等に搭載されるなどエネルギー密度が優先される場合には、好ましくはガソリン、軽油等の液体燃料が用いられる。尚、改質する際の炭化水素系燃料は液体、気体のいずれの状態であっても構わない。
燃料改質触媒の担体としては、例えば、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタンおよびこれらの複合酸化物が用いられうる。中でも好ましくは、酸化アルミニウムがある。
表1に示すような実施例および比較例の各電極装置を作製した。
(実施例A1)
図2に模式的に示すようなプラズマ放電用電極装置16を作製した。具体的には、ジニトロジアミンPt水溶液、硝酸コバルト水溶液にそれぞれ微粉アルミナ(比表面積100m/g)を含浸させ、120℃で乾燥後、550℃で3時間焼成して、アルミナに対してPt、又はCoを10wt%含有するPt/アルミナ粉末、又はCo/アルミナ粉末をそれぞれ得た。これらにアルミナゾルと水を加えてスラリーを得た。前記スラリーにメッシュ状の電極4を浸漬させ、乾燥、焼成工程を経てプラズマリアクタ用電極装置16を作製した。その後、図1に示すように4枚の電極装置間に電源を接続し、電極間距離を1mmとしてプラズマリアクタを作製した。
この際、各セラミックグリーンシートを多層とし(3層)、電極に近い側の1層は140℃で乾燥し、表面側の1層は80℃で乾燥した。このように乾燥温度を変化させることによって、電極近傍の気孔率を2%とし、表面層の気孔率を40%とした。
NO:200ppm、CO:1000ppm,残部Nで構成されるモデルガス1、又はベンゼン:30ppm、O:5%、CO:15%、残部Nで構成されるモデルガス2、又は、NO:5000ppm、O:2%、残部Nで構成されるモデルガス3を使用した。200℃に加熱した前記モデルガス1〜3をプラズマリアクタに導入し、排出されるガス中のNO量、ベンゼン量、NO量を分析し、NOx浄化率、ベンゼン分解率、NO分解率を測定した(数式1〜3)。その際、ガスの分析にはガスクロマトグラフィー(GC)を用いた。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰り返し周期を3kHz、ピーク電圧を8kV、ピーク電流を12Aとした。表1に結果を示す。なおモデルガス1及び2の反応を行うに際し、触媒として、Ptを担持したプラズマリアクタを用いた。またモデルガス3の反応を行うに際し、触媒として、Coを担持したプラズマリアクタを用いた。
Figure 0004808222
Figure 0004808222
Figure 0004808222
(実施例A2)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、各セラミックグリーンシートを多層とし(3層)、電極近傍の気孔率を5%とし、表面層の気孔率を30%とした。この結果を表1に示す。
(比較例A1)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体の全体にわたって気孔率を30%にした。この結果を表1に示す。
(比較例A2)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製したが、プラズマ発生を行わずに触媒単独の場合とした。ただし、基体の全体にわたって気孔率を30%にした。この結果を表1に示す。
(比較例A3)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体を成形する際に触媒を添加しなかった。また、基体の全体にわたって気孔率を30%とした。焼成後の基体の表面を市販の触媒担持ゼオライト(Pt-ZSM-5)によって.被覆した。この結果を表1に示す。
Figure 0004808222
比較例A1に比べると、比較例A2はNOx処理、ベンゼン分解、NO分解の効率はかなり低下しており、触媒単独では性能が悪く、触媒とプラズマを併用することで更に性能が向上するといえる。
また、比較例A3は比較例A1に比べるとNOx処理及びベンゼン分解、NO分解の効率が向上しているが、本発明の実施例A1、A3と比較すると、NOx浄化率及びベンゼン分解率、NO分解率は低いことが判った。この理由として、本発明の場合は表面層までのセラミックス一体焼結品のため、電極内部のエネルギーロスが少なく、高効率でガス処理が出来ることに起因すると考えられる。
(実施例B1)
実施例A1と同じプラズマ放電用電極装置16を作製し、以下のようにして水素生成実験を行った。ただし、Hの生成方式は、実験1ではCの部分酸化反応、実験2ではCの水蒸気改質反応、実験3ではCHの酸素添加水蒸気改質反応である。
実験1では、C2000ppm、O3000ppm,残部Nで構成されるモデルガスを使用した。200℃に加熱した前記モデルガスを、200℃に加熱したプラズマリアクタに導入し、排出されるガス中のH量をTCD(熱伝導度検出器)を備えたガスクロマトクラフィーで分析し、H収率を測定した(数式4)。尚、プラズマを発生させるためのパルス電源の条件は、繰り返し周期を3kHz、ピーク電圧を8kV、ピーク電流を12Aとした。
Figure 0004808222
また、実験2では、モデルガスとして、C2000ppm、H 6000ppm,Nバランスで構成されるものを使用した。200℃に加熱した前記モデルガスを、同じく200℃で加熱したプラズマリアクタに導入して排出されるガス中のH量をガスクロマトクラフィー分析し、H収率を測定した(数式4)。
また、実験3では、モデルガスとして、CH5%、H 15%、酸素2%、Nバランスで構成されるものを使用した。400℃に加熱した前記モデルガスを、同じく400℃で加熱したプラズマリアクタに導入して排出されるガス中のH量をガスクロマトクラフィー分析し、H収率を測定した(数式5)。
Figure 0004808222
なお実験1〜3を行うに際し、触媒としてPtを担持したプラズマリアクタを用いた。
(実施例B2)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、各セラミックグリーンシートを多層とし(3層)、電極近傍の気孔率を20%とし、表面層の気孔率を5%とした。水素生成実験の結果を表2に示す。
(比較例B1)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体の全体にわたって気孔率を30%にした。水素生成実験の結果を表2に示す。
(比較例B2)
実施例A1と同様にしてプラズマ電極装置を作製した。ただし、基体を成形する際に触媒を添加しなかった。また、基体の全体にわたって気孔率を30%とした。焼成後の基体の表面を市販の触媒(Pt−アルミナ)によって被覆した。水素生成実験の結果を表2に示す。
Figure 0004808222
比較例B1に比べると、比較例B2はH収率が向上しているが、本発明の実施例B1、B2と比較すると、H収率は低いことが判った。この理由として、本発明の場合は表面層までのセラミックス一体焼結品のため、電極内部のエネルギーロスが少なく、高効率でガス処理が出来ることに起因すると考えられる。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。

Claims (6)

  1. 非平衡プラズマを発生させ、ガスの処理を行うプラズマ放電用電極装置であって、
    セラミックスの一体焼結体からなる基体であって、この基体の表面上で非平衡プラズマを発生させる基体、この基体中に埋設された電極、および前記基体に担持され、前記ガスの反応を促進する触媒粒子を備えており、前記基体が前記表面から前記電極へと向かって複数のセラミック層を備えており、前記基体が前記セラミック層に対応する各セラミックグリーンシートの一体焼結によって形成されており、前記複数のセラミック層が少なくとも前記表面に面する表面層と電極近傍層とを備えており、前記触媒粒子が前記セラミック層中に分散されており、前記表面層の気孔率が、前記電極近傍の気孔率よりも大きいことを特徴とする、プラズマ放電用電極装置。
  2. 前記表面層の気孔率が20%以上であり、前記電極近傍層の気孔率が5%以下であることを特徴とする、請求項1記載の装置。
  3. 前記ガス処理によって前記ガスとは異なる生成物を発生させることを特徴とする、請求項1または2記載の装置。
  4. 前記生成物が水素であることを特徴とする、請求項3記載の装置。
  5. 前記ガスが有害ガスであり、この有害ガスを無害化する処理を行うことを特徴とする、請求項1または2記載の装置。
  6. 前記有害ガスが有機化合物、フッ素化合物および無機酸化物からなる群より選ばれた一種以上の化合物であることを特徴とする、請求項5記載の装置。
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