JP4746986B2 - プラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置 - Google Patents

Description

本発明は、プラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置に関する。さらに詳しくは、均一かつ安定なプラズマを低電力で発生させることが可能なプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置に関する。また、排気ガスを良好に浄化することが可能な排気ガス浄化装置に関する。

二枚の電極間に誘電体を配置し高電圧の交流、あるいは周期パルス電圧をかけることにより、無声放電が発生し、これによりできるプラズマ場では活性種、ラジカル、イオンが生成され、気体の反応、分解を促進することが知られており、これをエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスに含まれる有害成分の除去に利用できることが知られている。

例えば、エンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガスを、プラズマ内を通過させることによって、このエンジン排気ガスや各種の焼却炉排気ガス中に含まれる、例えば、ＮＯ_ｘ、カーボン微粒子、ＨＣ、ＣＯ等を酸化して処理するプラズマ排ガス処理システムが開示されている（例えば、特開２００１−１６４９２５号公報参照）。

しかしながら、このようなプラズマを発生させるために使用されるプラズマ発生電極は、対向配置された一対の電極の間に、点を起点とする局所的な放電が起こり、電極全体に均一なプラズマを発生させることができないという問題があった。

本発明は、上述した問題に鑑みてなされたものであり、均一かつ安定なプラズマを低電力で発生させることが可能なプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置を提供する。また、上述したプラズマ発生装置と、触媒とを備え、排気ガスを良好に浄化することが可能な排気ガス浄化装置を提供する。

上述の目的を達成するため、本発明は、以下のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置を提供するものである。

［１］ 対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に埋設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が複数形成された導電膜とを有し、複数の前記貫通孔の、それぞれの直径が１〜１０ｍｍであり、複数の前記貫通孔の、隣接するそれぞれの中心間の距離が１．５〜２０ｍｍであるプラズマ発生電極（以下、「第一の発明」ということがある）。

［２］前記貫通孔の前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である前記［１］に記載のプラズマ発生電極。

［３］複数の前記貫通孔が、前記導電膜に規則的に配列するように形成されたものである前記［１］又は［２］に記載のプラズマ発生電極。

［４］前記導電膜が、前記セラミック成形体にスクリーン印刷、カレンダーロール、スプレー、化学蒸着、又は物理蒸着されて配設されたものである前記［１］〜［３］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。

［５］複数の前記貫通孔の、それぞれの直径が１〜１０ｍｍである前記［１］〜［４］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。

［６］複数の前記貫通孔の、隣接するそれぞれの中心間の距離が１．５〜２０ｍｍである前記［１］〜［５］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。

［７］前記導電膜の主成分が、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のプラズマ発生電極。

［８］前記［１］〜［７］のいずれかに記載されたプラズマ発生電極を備えたプラズマ発生装置（以下、「第二の発明」ということがある）。

［９］前記［８］に記載のプラズマ発生装置と、触媒とを備え、前記プラズマ発生装置と前記触媒とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置（以下、「第三の発明」ということがある）。

［図１］図１は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
［図２］図２は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック成形体と導電膜との一例を模式的に示す平面図である。
［図３］図３は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の他の実施の形態を模式的に示す斜視図である。
［図４］図４は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態における、一方の電極を構成するセラミック成形体と導電膜との他の例を模式的に示す平面図である。
［図５（ａ）］図５（ａ）は、本発明（第二の発明）のプラズマ発生装置の一の実施の形態を、被処理流体の流れ方向を含む平面で切断した断面図である。
［図５（ｂ）］図５（ｂ）は、図５（ａ）のＡ−Ａ線における断面図である。
［図６］図６は、本発明（第三の発明）の排気ガス浄化装置の一の実施の形態を模式的に示す説明図である。

以下、図面を参照して、本発明のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置、並びに排気ガス浄化装置の実施の形態について詳細に説明する。

図１は、本発明（第一の発明）のプラズマ発生電極の一の実施の形態を模式的に示す斜視図であり、図２は、プラズマ発生電極の一方の電極を構成するセラミック体と導電膜とを模式的に示す平面図である。図１及び図２に示すように、本実施の形態のプラズマ発生電極１は、対向配置された少なくとも一対の電極５を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極１であって、一対の電極５のうちの少なくとも一方の電極５ａが、誘電体となる板状のセラミック体２と、セラミック体２の内部に埋設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状（以下、「貫通孔の断面形状」ということがある）が一部に円弧を含む形状の貫通孔４が複数形成された導電膜３とを有するものである。なお、本実施の形態においては、他方の電極の構成については特に限定されることはなく、図１に示すように、従来公知の金属電極を用いてもよいが、図３に示すように、プラズマ発生電極１を構成する他方の電極５ｂについても、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が複数形成された導電膜を有するものであることが好ましい。このように構成する場合には、一の電極５ａと他の電極５ｂとのそれぞれに電流を通過させるための接続部分が、互いに逆方向になるように形成されていることが好ましい。

また、図１に示したプラズマ発生電極１においては、二枚の電極５が対向配置された状態を示しているが、電極５の枚数はこれに限定されることはなく、例えば、図示は省略するが、三枚以上の電極を平行に対向配置させて、隣接する相互の電極が、それぞれ一対の電極となるように構成してもよい。

なお、図１及び図２においては、膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である貫通孔４を示しているが、これに限定されることはなく、楕円形や、多角形の頂点が円弧状に丸められた形状等であってもよい。

本実施の形態のプラズマ発生電極１は、誘電体となるセラミック体２と、セラミック体２の内部に配設された導電膜３とを有するバリア放電型のプラズマ発生電極１である。このプラズマ発生電極１は、例えば、一対の電極５間に生じたプラズマ内に排気ガス等の被処理流体を通過させて処理する排気ガス処理装置や浄化装置、また、空気等に含まれる酸素を反応させてオゾンを精製するオゾナイザ等に好適に用いることができる。

従来、このバリア放電型の電極は、誘電体の全面から放電が生じるために比較的に均等なプラズマが発生するように思われていたが、実際には、誘電体の全面に均等な電位を持つような放電が生じることはなく、導電体（導電膜）が板状の場合には、誘電体の不特定箇所に点を起点とする局所的な放電が起こり、均一なプラズマを発生させることができなかった。また、導電体（導電膜）がメッシュ状の場合には、メッシュの交点に相当する位置に放電が集中して、均一なプラズマを発生させることができなかった。本実施の形態においては、プラズマ発生電極１を構成する導電膜３に、膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の複数の貫通孔４が形成されていることから、この貫通孔４の導電膜の境界部分が放電の起点となり、貫通孔４の外周上に、均等に放電を起こさせることができるとともに、複数の貫通孔４が導電膜３全体に形成されていることから、一対の電極５間に安定かつ均一なプラズマを発生させることができる。また、貫通孔４の膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が多角形等であると、その頂点に相当する部分に放電が集中して、均一なプラズマを発生させることができない。

上述した貫通孔４の大きさについては、特に限定されることはないが、例えば、それぞれの貫通孔４の直径が１〜１０ｍｍであることが好ましい。このように構成することによって、貫通孔４の外周上での電界集中が、放電に適した条件となり、一対の電極５間に印加する電圧がさほど高くなくとも放電を良好に開始させることができる。貫通孔４の直径が１ｍｍ未満であると、貫通孔４の大きさが小さくなり過ぎて、貫通孔４の外周上に生ずる放電が、上述した点を起点とした局所的な放電と似た状態となり、不均一なプラズマが発生する恐れがある。また、貫通孔４の直径が１０ｍｍを超えると、貫通孔４の内部には放電が生じにくいため、一対の電極５間に生じるプラズマの密度が低下する恐れがある。

また、本実施の形態においては、貫通孔４の、隣接するそれぞれの中心間の距離は、貫通孔４の直径に応じて、均一かつ高密度なプラズマを発生させることができるような長さとなるように適宜決定されていることが好ましく、例えば、特に限定させることはないが、隣接するそれぞれの中心間の距離が、１．５〜２０ｍｍであることが好ましい。

また、この貫通孔４は、単位面積当りの貫通孔４の外周の長さが長くなるように形成されていることが好ましい。このように構成することによって、単位面積当たりに電界不均一な領域の長さ、即ち、プラズマの発生起点となる外周の長さを長くすることができ、単位面積当たりに多くの放電を起こさせて高密度のプラズマを発生させることができる。具体的な単位面積当りの貫通孔４の外周の長さ（ｍｍ／（ｍｍ）^２）としては、発生させるプラズマの強度等によって適宜設定することができるが、例えば、自動車の排気ガスを処理する場合には、０．０５〜１．７ｍｍ／（ｍｍ）^２であることが好ましい。単位面積当りの貫通孔４の外周の長さが０．０５ｍｍ／（ｍｍ）^２より小さいと局所的な放電が起こり、安定な放電空間が得難くなることがある。１．７より大きいと、導電膜の抵抗値が高くなり放電効率が低下することがある。

また、本実施の形態においては、単位面積当たりの導電膜３の面積は０．１〜０．９８（ｍｍ）^２／（ｍｍ）^２であることが、好ましい。０．１より小さいと誘電体電極の静電容量が小さすぎて、排ガス浄化に必要な放電を得ることが難しくなることがある。０．９８より大きいと、貫通孔による均一な放電効果が得にくくなり、局所的な放電が起こりやすくなることがある。

より具体的に、貫通孔４の単位面積当りの外周の長さと導電膜３の面積とを規定するには、自動車の排気ガスに含まれる煤を処理する場合には、単位面積当りの貫通孔４の外周の長さは１．０ｍｍ／（ｍｍ）^２以下で単位面積当りの導電膜３の面積は０．２（ｍｍ）^２／（ｍｍ）^２以上であることが好ましく、また、排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を処理する場合には、単位面積当りの貫通孔４の外周の長さは０．２ｍｍ／（ｍｍ）^２以上で単位面積当りの導電膜３の面積は０．９（ｍｍ）^２／（ｍｍ）^２以下であることが好ましい。

導電膜３は、セラミック体２の厚さの０．１〜１０％に相当する厚さであることが好ましい。このように構成することによって、誘電体となるセラミック体２の表面に均一な放電を起こすことができる。具体的な導電膜３の厚さとしては、プラズマ発生電極１の小型化及び一対の電極５間を通過させる排気ガス等の被処理流体の抵抗を低減させる等の理由から、５〜５０μｍ程度であることが好ましい。導電膜３の厚さが５μｍ未満であると、導電膜３を印刷等によって形成する場合に信頼性が劣ることがあり、また、形成された導電膜３の抵抗が高くなることがあるために、プラズマ発生効率が低下する恐れがある。導電膜３の厚さが５０μｍを超えると、導電膜３の抵抗は小さくなるが、セラミック体２の表面の凹凸に影響を及ぼし、その表面が平坦となるように加工しなければならないことがある。

また、本実施の形態においては、一の電極５ａを構成する導電膜３が、セラミック体２の両表面からの距離が、ほぼ等しくなるように、セラミック体２の内部に配設されていることが好ましい。このように構成することによって、複数枚の電極を連続的に対向配置させてプラズマを発生させたとしても、隣接する電極間に等しい強度のプラズマを発生させることができる。導電膜３が、セラミック体２の両表面からの距離が異なるように配設された場合には、一の電極５ａの互いの表面における静電容量が変わり、互いの表面での放電特性が異なる恐れがある。

また、本実施の形態に用いられる導電膜３は、導電性に優れた金属を主成分とすることが好ましく、例えば、導電膜３の主成分としては、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属を好適例として挙げることができる。なお、本実施の形態において、主成分とは、成分の６０質量％以上を占めるものをいう。なお、導電膜３が、上述した群のうち二種類以上の金属を主成分として含む場合には、それら金属の総和が、成分の６０質量％以上を占めるものとする。

この導電膜３をセラミック体２の内部に配設する方法としては、例えば、粉末プレス成形したプレス成形体に、金属板や金属箔等の導電膜３を埋設して配設する方法等を挙げることができる。具体的には、粉末プレスによってセラミック体となるプレス成形体を成形する際に、そのプレス成形体の互いの表面からの距離（厚さ方向の距離）が等しくなるように、上述した金属を主成分とする金属板や金属箔等を埋設する。埋設した金属箔等がセラミックスの焼成収縮で変形したり、切断する恐れがあるために、平面方向の物質移動を抑制するように焼成することが好ましい。このように構成することによって、プレス成形体の厚さ方向にプレス圧力を負荷して焼成することができる。

また、この導電膜３は、セラミック体２に塗工されて配設されたものであってもよい。具体的な塗工の方法としては、例えば、スクリーン印刷、カレンダーロール、化学蒸着、及び物理蒸着等を好適例として挙げることができる。このような方法によれば、塗工後の表面の平滑性に優れ、かつ厚さの薄い導電膜３を容易に形成することができる。前述した塗工の方法うち、化学蒸着及び物理蒸着は、多少コスト高になる場合があるが、より厚さの薄い導電膜を容易に配設することができるとともに、より小さな直径で、かつ隣接する中心間の距離がより小さい貫通孔を容易に形成することができる。

導電膜３をセラミック体２に塗工する際には、導電膜３の主成分として挙げた金属の粉末と、有機バインダーと、テルピネオール等の溶剤とを混合して導体ペーストを形成し、上述した方法でセラミック体２に塗工することで形成することができる。また、セラミック体２との密着性及び焼結性を向上させるべく、必要に応じて上述した導体ペーストに添加剤を加えてもよい。

導電膜３の金属成分にセラミック体２と同じ成分を添加することにより、導電膜３とセラミック体２との密着性を良くすることが可能となる。また、金属成分に添加するセラミック体成分にガラス成分を加えることもできる。ガラス成分の添加により、導電膜３の焼結性を向上し、密着性に加え緻密性が向上する。金属成分以外のセラミック体２の成分及び／又はガラス成分の総和は、３０質量％以下が好ましい。３０質量％を超えると、抵抗値が下がり、導電膜３としての機能が得られないことがある。

また、本実施の形態におけるセラミック体２は、上述したように誘電体としての機能を有するものであり、導電膜３がセラミック体２に挟持された状態で用いられることにより、導電膜３単独で放電を行う場合と比較して、スパーク等の片寄った放電を減少させ、小さな放電を複数の箇所で生じさせることが可能となる。このような複数の小さな放電は、スパーク等の放電に比して流れる電流が少ないために、消費電力を削減することができ、さらに、誘電体が存在することにより、一対の電極５間に流れる電流が制限されて、温度上昇を伴わない消費エネルギーの少ないノンサーマルプラズマを発生させることができる。

上述したセラミック体２は、誘電率の高い材料を主成分とすることが好ましく、例えば、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化珪素、チタン−バリウム系酸化物、マグネシウム−カルシウム−チタン系酸化物、バリウム−チタン−亜鉛系酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等を好適に用いることができる。耐熱衝撃性に優れた材料を主成分とすることによって、プラズマ発生電極１を高温条件下においても運用することが可能となる。

また、セラミック体２の厚さについては、特に限定されることはないが、０．１〜３ｍｍであることが好ましい。セラミック体２の厚さが０．１ｍｍ未満であると、電極５の電気絶縁性を確保することができないことがある。また、セラミック体２の厚さが３ｍｍを超えると、排気ガス浄化システムとして省スペース化の妨げになるとともに、電極間距離が長くなることによる負荷電圧の増大につながり効率が低下することがある。

本実施の形態に用いられるセラミック体２は、セラミック基板用のセラミックグリーンシートを好適に用いることができる。このセラミックグリーンシートは、グリーンシート用のスラリー又はペーストを、ドクターブレード法、カレンダー法、印刷法、リバースロールコータ法等の従来公知の手法に従って、所定の厚さとなるように成形して形成することができる。このようにして形成されたセラミックグリーンシートは、切断、切削、打ち抜き、連通孔の形成等の加工を施したり、複数枚のグリーンシートを積層した状態で熱圧着等によって一体的な積層物として用いてもよい。

上述したグリーンシート用のスラリー又はペーストは、所定のセラミック粉末に適当なバインダ、焼結助剤、可塑剤、分散剤、有機溶媒等を配合して調製したものを好適に用いることができ、例えば、このセラミック粉末としては、アルミナ、ムライト、セラミックガラス、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素、窒化アルミニウム及びガラス等の粉末を好適例として挙げることができる。また、焼結助剤としては、酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム等を好適例として挙げることができる。なお、焼結助剤は、セラミック粉末１００質量部に対して、３〜１０質量部加えることが好ましい。可塑剤、分散剤及び有機溶媒については、従来公知の方法に用いられている可塑剤、分散剤及び有機溶媒を好適に用いることができる。

本実施の形態に用いられるセラミック体２は、押出成形で作製したセラミックシートを好適に用いることもできる。例えば、前述したセラミック粉末とメチルセルロース等の成形助剤や界面活性剤等を添加して調製した混練物を、所定の金型を通して押出された板状セラミック成形体を用いることもできる。

また、本実施の形態においては、セラミック体２の気孔率が、０．１〜３５％であることが好ましく、さらに０．１〜１０％であることが好ましい。このように構成することによって、セラミック体２を有する電極５ａと、対向配置された他方の電極５ｂとの間に効率よくプラズマを発生させることが可能となり、省エネルギー化を実現することができる。

なお、一対の電極５間の距離は、その間に有効にプラズマを発生させることが可能な距離とすることが好ましく、電極に印加する電圧等によっても異なるが、例えば、０．１〜５ｍｍとすることが好ましい。

また、図２に示した電極５ａにおいては、導電膜３に形成された貫通孔４が、隣接するそれぞれの中心を結ぶ直線が正三角形となるように形成されているが、例えば、図４に示すように、隣接するそれぞれの中心を結ぶ直線が正方形となるようにされていてもよい。

以下、本実施の形態のプラズマ発生電極の製造方法について具体的に説明する。

まず、上述したセラミック体となるセラミックグリーンシートを成形する。例えば、アルミナ、ムライト、セラミックガラス、ジルコニア、コージェライト、窒化珪素、窒化アルミニウム、及びガラス群から選ばれる少なくとも一種の材料に、焼結助剤や、ブチラール系樹脂やセルロース系樹脂等のバインダ、ＤＯＰやＤＢＰ等の可塑剤、トルエンやブタジエン等の有機溶媒等を加え、アルミナ製ポット及びアルミナ玉石を用いて十分に混合してグリーンシート用のスラリーを作製する。また、これらの材料を、モノボールによりボールミル混合して作製してもよい。

次に、得られたグリーンシート用のスラリーを、減圧下で攪拌して脱泡し、さらに所定の粘度となるように調整する。このように調整したグリーンシート用のスラリーをドクターブレード法等のテープ成形法によってテープ状に成形して未焼成セラミック体を形成する。

一方、得られた未焼成セラミック体の一方の表面に配設する導電膜を形成するための導体ペーストを形成する。この導体ペーストは、例えば、銀粉末にバインダ及びテルピネオール等の溶剤を加え、トリロールミルを用いて十分に混錬して形成することができる。

このようにして形成した導体ペーストを、未焼成セラミック体の表面にスクリーン印刷等を用いて印刷して、所定の形状の導電膜を形成する。その際、導電膜に、断面形状が円形の複数の貫通孔を形成するように印刷を行う。また、導電膜をセラミック体で挟持した後に、外部から導電膜に電気を供給することができるように、導電膜を未焼成セラミック体の外周部まで延設するように印刷して外部からの通電部分を確保しておく。

次に、導電膜を印刷した未焼成セラミック体と、他の未焼成セラミック体とを、印刷した導電膜を覆うようにして積層する。未焼成セラミック体を積層する際には、温度１００℃、圧力１０ＭＰａで押圧しながら積層することが好ましい。

次に、導電膜を挟持した状態で積層した未焼成セラミック体を焼成して、誘電体となる板状のセラミック体と、このセラミック体の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が複数形成された導電膜とを有する電極を形成する。

このようにして得られた電極に、対向電極となる電極を配置し、本実施の形態のプラズマ発生電極を形成する。この対向電極となる電極は、上述した製造方法によって得られた電極を用いてもよく、また、従来公知の他の構成の電極を用いてもよい。

次に、本発明（第二の発明）のプラズマ発生装置の一の実施の形態について説明する。図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、本実施の形態のプラズマ発生装置１０は、第一の発明のプラズマ発生電極１を備えたものである。具体的には、このプラズマ発生装置１０は、プラズマ発生電極１と、プラズマ発生電極１を構成する一対の電極５間を排気ガス等の被処理流体が通過可能な状態で収納したケース体１１とを備えている。このケース体は、被処理流体が流入する流入口１２と、流入した被処理流体が電極５間を通過して処理された処理流体を流出する流出口１３とを有している。

本実施の形態のプラズマ発生装置１０は、第一の発明のプラズマ発生電極１を備えていることから、均一かつ安定なプラズマを低電力で発生させることができる。

図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、本実施の形態のプラズマ発生装置１０においては、一対の電極５を備えたプラズマ発生電極１が複数積層された状態でケース体１１の内部に設置されていることが好ましい。なお、図５（ａ）及び図５（ｂ）においては、説明上、一対の電極５から構成されたプラズマ発生電極１が五個積層された状態を示しているが、プラズマ発生電極１を積層する数はこれに限定されることはない。なお、プラズマ発生電極１を構成する一対の電極５間と、各プラズマ発生電極１間とには、所定の隙間を形成するためのスペーサー１４が配設されている。

このように構成されたプラズマ発生装置１０は、例えば、自動車の排気系中に設置して用いることができ、エンジン等から排出された排気ガスを、一対の電極５間に発生させたプラズマの中を通過させることにより、排気ガスに含まれる煤や窒素酸化物等の有害物質を反応させて無害な気体として外部に排出することができる。

複数のプラズマ発生電極１を積層する際には、積層したプラズマ発生電極１の相互間にも、プラズマを発生させることができるように構成することが好ましい。具体的には、例えば、一のプラズマ発生電極１ａを構成する電極５の一方の電極５ａが、対向配置された電極５ｂとの間に放電を生ずるだけでなく、隣接する他のプラズマ発生電極１ｂを構成する電極５ｂとの間にも放電を起こすことが可能な構成とし、積層したプラズマ発生電極１の相互間にもプラズマを発生させることができるような構成とすることが好ましい。

また、図示は省略するが、本実施の形態のプラズマ発生装置においては、プラズマ発生電極に電圧を印加するための電源をさらに備えていてもよい。この電源については、プラズマを有効に発生させることができるような電流を供給することができるものであれば従来公知の電源を用いることができ、例えば、サイリスタを利用したパルス電源、サイリスタ以外の他のトランジスタを用いたパルス電源、又は一般的な交流電源等を好適に用いることができる。

また、本実施の形態のプラズマ発生装置においては、上述したように電源を備えた構成とせずに、外部の電源から電流を供給するような構成としてもよい。

本実施の形態に用いられるプラズマ発生電極に供給する電流については、発生させるプラズマの強度によって適宜選択して決定することができる。例えば、プラズマ発生装置を自動車の排気系中に設置する場合には、プラズマ発生電極に供給する電流が、電圧が１ｋＶ以上の直流電流、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ１秒あたりのパルス数が１００以上（１００Ｈｚ以上）であるパルス電流、ピーク電圧が１ｋＶ以上かつ周波数が１００Ｈｚ以上である交流電流、又はこれらのいずれか二つを重畳してなる電流であることが好ましい。このように構成することによって、効率よくプラズマを発生させることができる。

次に、本発明（第三の発明）の排気ガス浄化装置の一の実施の形態について具体的に説明する。図６は、本実施の形態の排気ガス浄化装置を模式的に示す説明図である。図６に示すように、本実施の形態の排気ガス浄化装置４１は、上述した第二の発明の実施の形態であるプラズマ発生装置１０と、触媒４４とを備え、このプラズマ発生装置１０と触媒４４とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置４１である。なお、プラズマ発生装置１０は、排気系の排気ガス発生側（上流側）に配設され、触媒４４は、その排気側（下流側）に配設されており、プラズマ発生装置１０と触媒４４とは配管４２を介して接続されている。

本実施の形態の排気ガス浄化装置４１は、例えば、酸素過剰雰囲気下における排気ガス中のＮＯ_ｘを浄化する装置である。即ち、プラズマ発生装置で発生したプラズマによって、ＮＯ_ｘを下流側の触媒４４で浄化しやすいように改質、又はＮＯ_ｘと反応しやすいように排気ガス中のＨＣ（ハイドロカーボン）等を改質して、触媒４４によってＮＯ_ｘを浄化する。

本実施の形態の排気ガス浄化装置４１に用いられるプラズマ発生装置１０は、プラズマにより、リーンバーン、ガソリン直噴エンジン又はディーゼルエンジン等の酸素過剰雰囲気下での燃焼による排気ガス中のＮＯ_ｘをＮＯ_２に変換するものである。また、プラズマ発生装置１０は、排気ガス中のＨＣ等から活性種を生成するものであり、図５（ａ）に示したプラズマ発生装置１０と同様に構成されたものを好適に用いることができる。

触媒４４は、その内部に排気ガスが流通する複数の細孔が形成された支持体を含む触媒部材を備えた触媒ユニット４５として、排気系におけるプラズマ発生装置１０の下流側に配設されている。触媒部材は、支持体と、支持体の複数の細孔を取り囲む内壁面を覆うように形成された触媒層を有している。

触媒層は、一般に、後記するように支持体をスラリー状の触媒（触媒スラリー）に含浸して製造されるため、「ウォッシュコート（層）」と呼ばれることもある。

支持体の形状は、排気ガスが流通する空間を有していれば本発明では特に制限されず、本実施の形態では、複数の細孔が形成されたハニカム状のものを使用している。

支持体は、耐熱性を有する材料から形成されることが好ましい。このような材料としては、例えば、コージェライト、ムライト、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）、シリコンナイトライド（Ｓｉ_３Ｎ_４）等の多孔質（セラミック）や、メタル（例えば、ステンレス）等が挙げられる。

触媒層は、多孔質担体と、多孔質担体の表面に担持したＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｇａ等から選択される一種又は二種以上の組合せを主要部として形成されている。触媒層の内部には支持体の細孔に連続する複数の連続細孔が形成されている。

多孔質担体は、例えば、アルミナ、ゼオライト、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカアルミナ、セリア等から適宜選択して使用し、形成することができる。なお、触媒４４は、ＮＯ_ｘの分解反応を促進する触媒を用いる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

図１に示したようなプラズマ発生電極１を備えたプラズマ発生装置を製造した。このプラズマ発生電極は、アルミナテープから構成された誘電体となる板状のセラミック体と、このセラミック体の内部に配設された、その膜厚方向に貫通した膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形の複数の貫通孔が形成された導電膜とを有する二枚の電極を、その相互の間隔が１ｍｍとなるように対向配置させて作製した。なお、プラズマ発生電極を構成する一対の電極は、一方を電圧負荷側とし、もう一方を接地側とした。

上述したセラミック体の大きさは、縦５０ｍｍ、横９０ｍｍ、厚さ１ｍｍとし、導電膜の大きさは、縦４０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚さ２０μｍとした。また、貫通孔の大きさは直径３ｍｍとし、それぞれの中心間の距離が５ｍｍとなるように均等に形成した。この導電膜は、タングステン９５質量％の金属ペーストをセラミック体の表面に印刷して配設し、セラミック体とともに焼成して作製した。

このようにして得られたプラズマ発生電極を、一対の電極の電圧負荷側と接地側とが交互に配置されるように五個重ね合わせて、プラズマ発生装置を製造した。なお、プラズマ発生電極は、相互の間隔が１ｍｍとなるように重ね合わせた。

プラズマ発生電極を構成する電極のうち電圧負荷側とした電極にはサイリスタを利用したパルス電源を接続し、また、接地側とした電極はアースと接続した。

本実施例（実施例１）のプラズマ発生装置に、電圧５ｋＶで５００Ｈｚの条件で通電したところ、均一かつ安定なプラズマを発生させることができた。

また、本実施例のプラズマ発生装置によって発生したプラズマ内に、Ｎ_２とＯ_２とを空気と同様の割合となるように調整したガスに、ＮＯガスを混合して作製した混合ガスを通過させて、混合ガスに含まれるＮＯのＮＯ_２への変換効率を評価した。

具体的な方法としては、室温で、５０ＮＬ／分のガス流れの中にＮＯを添加して、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの混合ガスを作製し、本実施例のプラズマ発生装置を用いて発生させたプラズマ内に、得られた混合ガスを通過させた。プラズマを発生させる条件としては、電圧６ｋＶ、５００Ｈｚとした。

プラズマ内を通過した後の混合ガスのＮＯ濃度は、８５ｐｐｍとなっていた。また、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの混合ガスを、電圧７ｋＶ（消費電力２５Ｗ）にして発生させたプラズマ内を通過させたところ、ＮＯ濃度が２ｐｐｍになり、ほとんど全量がＮＯ_２に変換された。排気ガスに含まれるＮＯは、排気ガス処理用の触媒で室温近傍の低温ではＮ_２とＯ_２とに変換することは困難であるが、このようにプラズマ内を通過させてＮＯをＮＯ_２に変換させることにより、その処理が容易になり、クリーンなガスを容易に得ることができる。

（比較例１）
貫通孔を形成しなかったこと以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置を製造した。

実施例１と同様に、サイリスタを用いたパルス電源で、電圧７ｋＶで５００Ｈｚの条件で通電し、発生したプラズマに、ＮＯ濃度が２００ｐｐｍの混合ガスを通過させたところ、ＮＯ濃度は５０ｐｐｍまでしか低下していなかった。なお、プラズマを発生させた際に、電極の表面の任意の箇所で放電を生じ、空間全体が放電すること無く、不均一なプラズマが発生していた。さらに、電圧を８ｋＶまで上げて、高いエネルギー注入を行うと空間全体で放電が起きたが、貫通孔を設けた電極に比べ、高い電圧、電力が必要であった。

貫通孔を、直径５ｍｍの円形で、それぞれの中心の間隔が６ｍｍとなるように配置した以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置を製造した。

本実施例（実施例２）のプラズマ発生装置に、同様の混合ガスを通過させたところ、１８Ｗの消費電力でＮＯ濃度が３ｐｐｍとなった。このプラズマ発生装置は、実施例１のプラズマ発生装置と比較して、より低電力でＮＯを変換させることができ、エネルギー効率の高いものであった。このことから、貫通孔の直径と、それぞれの中心間の距離とが、プラズマ電力に影響を及ぼすことが明確になった。

プラズマ発生電極を構成する一対の電極のうちの一方を、ステンレス製の電極とする以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置を作製した。

本実施例（実施例３）のプラズマ発生装置に、同様の混合ガスを通過させたところ、電圧６ｋＶで５００Ｈｚの条件で通電し、発生したプラズマにＮＯ濃度が２００ｐｐｍの混合ガスを通過させたところ、ＮＯ濃度は５ｐｐｍとなっていた。この際、プラズマ発生装置に投入された電力は４０Ｗで、実施例１と比較すると電力の消費量は多くなっていたが、高い効率でＮＯを変換させることができた。

実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置に交流電源を接続して、ＮＯ変換効率試験を行った。正弦波５００Ｈｚで±７ｋＶの条件で通電してプラズマを発生させたところ、ＮＯ濃度が１００ｐｐｍとなり、さらに、正弦波１ｋＨｚで±７ｋＶの条件で通電したところ、ＮＯ濃度が１０ｐｐｍとなった。このように交流電源を用いたとしても有効にプラズマを発生させることができた。

対向する電極間距離を０．５ｍｍにした以外は、実施例１のプラズマ発生装置と同様に構成されたプラズマ発生装置を製造した。

排気ガス中のカーボン粒子の浄化性能を評価するために、５ｇ／ｈｒの煤を流して、プラズマ発生装置の流出口で、カーボン粒子の捕集量を評価した。

ＳＩサイリスタを用いたパルス電源で、２５０Ｈｚ、５ｋＶの条件で通電してプラズマを発生させたところ、カーボン粒子の捕集量から算出される浄化率は６０％であり、５００Ｈｚ、５ｋＶとしたところ、カーボン粒子の浄化率は、９０％に向上した。本実施例（実施例５）のプラズマ発生装置が、カーボン粒子の除去に効果があることが確認された。

実施例１のプラズマ発生装置の下流側に触媒を配置して排気ガス浄化装置を製造し、そのＮＯ_ｘ浄化性能を評価した。触媒は、市販のγ−Ａｌ_２Ｏ_３にＰｔを５質量％含浸した触媒粉末をコージェライト製セラミックスハニカムに担持したものである。ハニカム触媒のサイズは、直径１インチ（約２．５４ｃｍ）、長さ６０ｍｍの筒状で、４００セル、セルを区画する隔壁の厚さ（リブ厚）が４ミル（約０．１ｍｍ）である。プラズマの発生条件及びガス条件は、実施例１（７ｋＶ）と同じである。

その結果、２００ｐｐｍのＮＯがプラズマ発生装置及び触媒を通過した後にはＮＯ_ｘとして８０ｐｐｍまで低減していた。

（比較例２）
比較例１のプラズマ発生装置の下流側に実施例６に用いた触媒と同様の触媒を配置して排気ガス浄化装置を製造し、そのＮＯ_ｘ浄化性能を評価した。プラズマ発生条件及びガス条件は、比較例１と同じである。

その結果、２００ｐｐｍのＮＯがプラズマ発生装置及び触媒を通過した後にはＮＯ_ｘとして１１０ｐｐｍまでしか低減していなかった。

本発明のプラズマ発生電極及びプラズマ発生装置は、均一かつ安定なプラズマを低電力で発生させることができる。また、本発明の排気ガス浄化装置は、上述したプラズマ発生装置と、触媒とを備えていることから、例えば、自動車のエンジン等から排出される排気ガスを浄化する浄化装置として好適に用いることができる。

Claims (7)

1. 対向配置された少なくとも一対の電極を備え、これらの間に電圧を印加することによってプラズマを発生させることが可能なプラズマ発生電極であって、
   前記一対の電極のうちの少なくとも一方が、誘電体となる板状のセラミック体と、前記セラミック体の内部に埋設された、その膜厚方向に貫通した前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が一部に円弧を含む形状の貫通孔が複数形成された導電膜とを有し、
   複数の前記貫通孔の、それぞれの直径が１〜１０ｍｍであり、
   複数の前記貫通孔の、隣接するそれぞれの中心間の距離が１．５〜２０ｍｍであるプラズマ発生電極。
2. 前記貫通孔の前記膜厚方向に垂直な方向の平面で切断した断面の形状が円形である請求項１に記載のプラズマ発生電極。
3. 複数の前記貫通孔が、前記導電膜に規則的に配列するように形成されたものである請求項１又は２に記載のプラズマ発生電極。
4. 前記導電膜が、前記セラミック成形体にスクリーン印刷、カレンダーロール、スプレー、化学蒸着、又は物理蒸着されて配設されたものである請求項１〜３のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
5. 前記導電膜の主成分が、タングステン、モリブデン、マンガン、クロム、チタン、ジルコニウム、ニッケル、鉄、銀、銅、白金、及びパラジウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である請求項１〜４のいずれかに記載のプラズマ発生電極。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載されたプラズマ発生電極を備えたプラズマ発生装置。
7. 請求項６に記載のプラズマ発生装置と、触媒とを備え、前記プラズマ発生装置と前記触媒とが、内燃機関の排気系の内部に配設された排気ガス浄化装置。

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