JP4857570B2 - 触媒構造体とその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、触媒構造およびそれを用いた燃料電池に関するものである。
以前から、燃料電池は次世代のエネルギーとして注目を集めているが、最近では、取り扱いの難しい水素以外の物質を燃料とする燃料電池が検討されており、特にメタノールが注目されている。例えば、応用物理Vol. 71，No.8（2002年）の1005ページから1006ページまでに記載されているように、メタノールを電極で直接反応させることによって電気を発生させる燃料電池は、ダイレクトメタノール方式燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell, DMFC）と呼ばれ、携帯機器等に用いられる燃料電池として検討されている。DMFCの課題は、電池出力の向上であり、前記文献（応用物理）にも記載されているように、表面に凹凸を設けて触媒の実効面積を増加させ、触媒活性を向上させる対策が検討されている。
応用物理Vol. 71，No.8（2002年）の1005ページから1006ページ
そこで、本発明の第一の目的は、触媒活性の高い触媒構造を提供することにある。また、本発明の第二の目的は、電池出力の高い燃料電池を提供することにある。さらに、本発明の第三の目的は、高温でも安定な触媒構造を提供することにある。
発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を行い、担体に接触して形成されたナノドットと、前記ナノドットに接触して形成された触媒粒子を備えた触媒について、前記担体を構成する材料の格子定数と前記触媒粒子を構成する材料の格子定数の差が16％以下であるようにすることが、触媒活性を向上させる上で有効であることを見出した。また、その際、1％以上であることが好ましい。さらに、格子定数の差は1％以上11％以下であることがより好ましいことを見出した。
本願発明の課題は例えば、下記の構成を備えた触媒構造体および燃料電池により解決される。
（１）：担体と、前記担体の上に形成されたナノドットと、前記ナノドットの上に形成された触媒粒子を備えた触媒構造において、前記担体を構成する材料の格子定数と前記ナノドットを構成する材料の格子定数の差を1％以上16％以下とすることである。
（２）：担体と、前記担体に隣接して形成されたナノドットと、前記ナノドットの上に形成された触媒粒子と、前記触媒粒子に接触して形成されたコーティング材料を備えた触媒構造において、前記担体を構成する材料の格子定数と前記ナノドットを構成する材料の格子定数の差を1％以上16％以下とすることである。
本発明によれば、触媒活性の高い触媒を提供することができる。また、電池出力の高い燃料電池を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態を図に示した実施例により詳細に説明する。なお、本発明は、本明細書に記載した形態のみに限るのではなく、公知技術及び今後公知技術となる技術にもとづいて修正することを阻止するものではない。
まず、本発明における第一の実施例である触媒構造体における主要部分の概略を図１に示す。本実施例の触媒構造は、図１に示すように、担体１に接触してナノドット２が形成されこの上に触媒粒子３が形成された構造となっている。図１では、触媒粒子３の周囲に介在粒子５とコーティング材料４が形成された例が示されている。ナノドット２および触媒粒子３および介在粒子５の形成方法としては、例えば物理蒸着または化学気相蒸着（CVD）が用いられる。コーティング材料４は、例えば塗布または化学気相蒸着または物理蒸着により形成される。形成順序としては、例えば、ナノドット２を厚さ0.4ナノ〜数十ナノ程度形成する工程(1)に続いて、介在粒子５を厚さ0.4ナノ〜数十ナノ程度形成する工程(2)と、触媒粒子３を厚さ0.4ナノ〜数十ナノ程度形成する工程(3)と、コーティング材料４を0.4ナノ〜数ナノ程度形成するという工程(4)を、(2)(3)(4)(2)(3)(4)…のように繰り返す。あるいは、前記の工程(1)に引き続いて、前記の工程(2)と工程(3)と工程(4)を、(4)(2)(3)(4)(2)(3)…のように繰り返す。または、前記の工程(1)に引き続いて、前記の工程(2)と工程(3)と工程(4)を、(2)(4)(3)(2)(4)(3)…のように繰り返してもよい。介在粒子５の主構成材料としては、担体１の主構成材料と同じものを用いることができる。これらの介在粒子やコーティング材料が不要な場合には、省略することもできる。ここで、ナノドット２および触媒粒子３の主構成材料として、白金族よりも安価なWCまたはMoCまたはTaCを用いる。WCからなる触媒粒子は、例えばタングステンヘキサカルボニルのガスを加熱した担体１に接触させるなどして形成することができる。また、WCからなる触媒粒子は、例えば担体をWとCの蒸気にさらすことによっても形成することができる。
ここで、担体１を構成する材料の格子定数とナノドット２を構成する材料の格子定数の差は16％以下が好ましい。より好ましくは1％以上にする。また、更により好ましくは格子定数の差は1％以上11％以下である。この理由は、格子定数がこれらの条件を満たす場合に、ナノドット２および触媒粒子３のサイズを室温（20℃）において十分小さく（例えば、10nm以下）することができ、触媒粒子の表面積の総和を大きくすることができるためである。これによって、触媒活性機能を向上させることができる。格子定数の差が1％未満の場合には、担体の表面の原子配列に従ってナノドット構成原子も並ぶため、担体１の上にナノドットおよび触媒粒子は膜状になってしまう。このため、表面積の総和を大きくすることが困難である。また、格子定数の差が16％を超える場合には、担体１とナノドット２の格子不整合が大きすぎるために不安定な状態となり、ナノドットを構成する原子の拡散が活発に起こり、ナノドット同士がくっついて大きくなってしまう。ナノドットが大きくなるとこれにならって触媒粒子のサイズも大きくなり、この場合にも表面積の総和を大きくすることができない。格子定数の差が16％以下である場合には、ナノドットの拡散が抑制されてナノドットおよび触媒粒子のサイズを室温において十分小さく（一例としては10nm以下）にすることができる。好ましくは1％以上になるようコントロールする。なお、ナノドット２と触媒粒子３は、不安定にならないように、主構成材料は同じにする。
本実施例の効果を詳しく説明するために、分子動力学シミュレーションによる解析例を示す。分子動力学シミュレーションとは、例えばジャーナルオブアプライドフィジックス(Journal of Applied Physics)の第５４巻(１９８３年発行)の４８７７ページに記述されているように、原子間ポテンシャルを通して各原子に働く力を計算し、この力を基にニュートンの運動方程式を解くことによって各時刻における各原子の位置を算出する方法である。なお、本実施例では、上記の分子動力学法に電荷移動を取り入れて異種元素間の相互作用を計算することにより、後述の関係を求める。
本実施例の主な効果は、前述したように、担体１と触媒粒子２の格子定数の差が16％
以下である場合に、触媒粒子の拡散が抑制されて触媒粒子のサイズを室温において十分小さくすることができることである。そこで、触媒粒子２の担体１との界面近傍での拡散係数を計算し、その格子不整合依存性を解析することによってこの効果を示すことができる。分子動力学シミュレーションにより拡散係数を計算する方法は、例えばフィジカルレビューＢ(Physical Review B)の第２９巻(１９８４年発行)の５３６７ページから５３６９ページまでに記述されている。
はじめに、コーティング材料４が存在せず、ナノドット２および触媒粒子３の材料としてはWCを用いた場合のシミュレーションについて、横軸に形成されたナノドット２と担体１の格子定数aの相対的な差Aをとり、縦軸にナノドット２の担体１との界面での拡散係数Dの計算結果を表示した。ここでは、格子定数aは最近接原子間距離を意味する。また、図２において、D0は、ナノドット２と担体１がともにWC材料である場合のWの拡散係数を示す。
なお、本実施例では、一例としてWCを用いることが好ましいが、前記ナノドットおよび触媒粒子の主構成材料がMoCまたはTaCを有するようにすることができる。これは、WCとほぼ同じ格子定数を有するので、基本的に同様の特性を有するからである。このため、以下では、ナノドットおよび触媒粒子としてWCを用いた例を説明することでこれらの場合の図面記載を省略する。
図２のシミュレーション結果から、格子定数の差が大きいほど拡散係数が大きく、ナノドット同士がくっついて成長しやすいことがわかる。このように、Al，Ti，TiNが拡散係数が小さく、そして、W，Moさらに、HfそしてＥｒ，Ｐｂのように大きくなっている。シミュレーション結果を粒子サイズについて着目して表示した結果を図３に示す。図３は図２と良く似ており、拡散係数の大きい領域では、粒子サイズが大きいことがわかる。特に格子定数の差が16％を超えると、図２に示した拡散係数は顕著に大きくなる。このため、16％以下にする。また、図3に示した粒子サイズも顕著に大きくなることがわかる。格子定数の差が1％未満の領域では、図３に示した粒子サイズには結果を表示していないが、これは、膜状になってしまったことを示す。このため、1％以上であることがこのましい。したがって、触媒粒子の表面積の総和を大きくするためには、格子定数の差は、1％以上16％以下が好ましい。図３より、粒子サイズを十分小さくするためには(例えば、5 nm以下)、格子定数の差は、11％以下であることが好ましい。
次に図４に200℃での粒子サイズを示す。図３の室温の場合と比較して、触媒粒子のサイズが大きくなることを示している。これに対して、コーティング材料としてカーボンナノホーンを用いた場合の200℃でのシミュレーション結果を図５に示す。図５と、コーティング材料の無い場合の図４を比較すると、図５の粒子サイズが20％〜30％程度小さく抑えられていることがわかる。したがって、カーボンナノホーンをコーティング材料として用いることによって、高温での粒子成長を防止できるといえる。
次に、コーティング材料としてB-DNAを用いた場合の200℃でのシミュレーション結果を図６に示す。図６と、コーティング材料としてカーボンナノホーンを用いた場合の図５を比較すると、図６の粒子サイズのほうが20％〜30％程度小さく抑えられていることがわかる。したがって、B-DNAのほうがカーボンナノホーンよりも粒子成長抑制効果が高いといえる。図５、図６に対応した20℃でのシミュレーション結果を図７、図８に示す。これらは200℃でのシミュレーション結果（図５、図６）と近い結果を示していることから、カーボンナノホーンやDNAでできたコーティング材料が、温度に依らずにサイズを小さくする効果を持つことがわかる。
これらの実施例では、ナノドットおよび触媒粒子としてWCを用いた例を示したが、TaCやMoCを用いても良い。前記のWC粒子の場合と同様のシミュレーションによって、MoCやTaCについても前記と同様の効果が得られることを示すことができる。例えば、MoCをナノドットおよび触媒粒子として用い、コーティング材料としてB-DNAを用いた場合の20℃でのシミュレーション結果を図９に示す。図９の結果は、図８とほぼ同様の結果を示しており、WCの代わりにMoCを用いても安定的に粒子サイズを小さくする効果が得られることがわかる。
次に、本発明における第二の実施例である燃料電池構造の概略図を図１０に示す。本実施例の燃料電池は、図１０に示すように、電解質膜１０１の両面に触媒を担持した電極（触媒担持電極１０２、１０３）を取り付け、これに配線１０４、１０５と負荷１０６を接続した構造をもつ。燃料としては、例えばメタノールが用いられる。触媒担持電極１０２は酸素極、触媒担持電極１０３は燃料極である。酸素極１０２に使用される触媒粒子には、酸素分子の還元を促進する触媒を含有する材料、例えばPdまたはPd合金を用いることが好ましい。燃料極１０３は、例えば実施例１に示したような触媒構造を持つことが好ましい。例えば、燃料極１０３に使用される触媒粒子およびナノドットとしては、WC粒子やMoC粒子を用い、これを担持する電極（担体）は、Al、Ti、TiN、W、Mo、Hfの群から選ばれる一つを主構成元素とする。特に好ましいのはAl、Ti、TiNの少なくとも何れかを有するようにすることが良い。これにより格子定数の差を効果的に小さくすることができ、粒子サイズも十分な微細な状態にすることができる。第一の実施例に示したような効果によって、触媒活性機能が向上するため、本実施例の燃料電池は、電池出力が高い。また、担体の主構成元素として用いるAl、Ti、TiN、W、Mo、Hfは、電解質膜１０１に用いられるプロトン導電性ポリマーに安定に接続できるという利点がある。
本発明は燃料電池等の触媒に利用できる。
本発明の第一の実施例である触媒構造の概略図である。 触媒WC粒子/担体の格子不整合と拡散係数の比の関係を示す図である。 コーティング材料が無い場合について、触媒WC粒子/担体の格子不整合と20℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料が無い場合について、触媒WC粒子/担体の格子不整合と200℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料がカーボンナノホーンである場合について、触媒粒子/導電性膜の格子不整合と200℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料がB-DNAである場合について、触媒WC粒子/担体の格子不整合と200℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料がカーボンナノホーンである場合について、触媒WC粒子/担体の格子不整合と20℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料がB-DNAである場合について、触媒WC粒子/担体の格子不整合と20℃における粒子サイズの関係を示す図である。 コーティング材料がB-DNAである場合について、触媒MoC粒子/担体の格子不整合と20℃における粒子サイズの関係を示す図である。 本発明の第二の実施例である燃料電池の概略図である。
符号の説明
１…担体、２…ナノドット、３…触媒粒子、４…コーティング材料、５…介在粒子、１０１…電解質膜、１０２…触媒担持電極（酸素極）、１０３…触媒担持電極（燃料極）、１０４…配線、１０５…配線、１０６…負荷。

Claims (6)

  1. 担体と、前記担体の上に形成された粒子サイズ１nm以上10nm以下のナノドットと、前記ナノドットの上に形成された触媒粒子とを備え、前記ナノドットおよび前記触媒粒子の構成材料がWCまたはMoCまたはTaCであり、前記担体を構成する材料の格子定数と前記ナノドットを構成する材料の格子定数の差が1％以上16％以下であることを特徴とする触媒構造体。
  2. 前記担体の構成元素がAl、Ti、TiN、W、Mo、Hfの群から選ばれる一つを有する請求項１に記載の触媒構造体。
  3. 担体と、前記担体に隣接して形成された粒子サイズ1nm以上10nm以下のナノドットと、前記ナノドットの上に形成された触媒粒子と、前記触媒粒子に接触して形成されたコーティング材料とを備え、前記ナノドットおよび前記触媒粒子の構成材料がWCまたはMoCまたはTaCであり、前記担体の構成元素がAl、Ti、TiN、W、Mo、Hfの群から選ばれる一つを有し、前記コーティング材料の構成材料がDNA分子であり、前記担体を構成する材料の格子定数とナノドットを構成する材料の格子定数の差が16％以下であることを特徴とする触媒構造体。
  4. 担体と、前記担体に隣接して形成された粒子サイズ1nm以上10nm以下のナノドットと、前記ナノドットの上に形成された触媒粒子と、前記触媒粒子に接触して形成されたコーティング材料とを備え、前記ナノドットおよび前記触媒粒子の構成材料がWCまたはMoCまたはTaCであり、前記担体の構成元素がAl、Ti、TiN、W、Mo、Hfの群から選ばれる一つを有し、前記コーティング材料の構成材料がカーボンナノホーンであり、前記担体を構成する材料の格子定数とナノドットを構成する材料の格子定数の差が16％以下であることを特徴とする触媒構造体。
  5. 担体を準備する工程と、物理蒸着または化学気相蒸着（CVD）により前記担体を構成する材料の格子定数との差が1％以上16％以下である格子定数を有する材料の粒子サイズ1nm以上10nm以下のナノドットを前記担体の上に形成する工程と、前記ナノドットの上に触媒粒子を形成する工程とを備え、前記ナノドットおよび前記触媒粒子の構成材料がWCまたはMoCまたはTaCであることを特徴とする触媒構造体の製造方法。
  6. 前記担体の構成元素がAl、Ti、TiN、W、Mo、Hfの群から選ばれる一つを有する請求項５に記載の触媒構造体の製造方法。
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