CN1184710C - 铂/多壁纳米碳管电催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种应用于燃料电池，特别是质子交换膜燃料电池的Pt/多壁碳纳米管催化剂的制备方法，属于电催化和领域。其制备方法通过碳载体活化预处理和液相浸渍法，通过控制碳纳米管悬浮液的吸附条件、产物的洗涤条件以及合成后电催化剂的热处理条件制备出Pt/MWCNTs电催化剂。用本方法制备的电催化剂的颗粒分布比较均匀，粒径6.5～7.5nm，Pt的含量为10～20wt%，Pt均匀分散在载体MWCNTs的表面。

Description

铂/多壁纳米碳管电催化剂的制备方法
技术背景
本发明涉及一种应用于燃料电池、特别是质子交换膜燃料电池(PEMFC)的Pt/多壁碳纳米管电催化剂的制备方法，属于电催化和能源技术领域。
燃料电池(Fuel Cell)是一种将燃料(如氢气、甲醇)和氧化剂(如氧气、空气)的化学能直接转化为电能的装置。由于能量转化不受卡诺循环的限制、环境友好等特点，燃料电池正在逐渐成为新世纪能源领域的主流产品。质子交换膜燃料电池(PEMFC)是燃料电池的一种，因其能量转换效率高、清洁无污染、可在常温下快速启动等优点，已经成为移动电源，尤其是电动汽车的动力源的理想电源。由于技术上的不断进步，工业化和商品化的趋势日益明显。然而，电催化剂成为制约质子交换膜燃料电池商品化应用的重要因素之一，追其原因在于：(1)电催化剂通常为Pt等贵金属及其合金，其价格昂贵；(2)电催化剂利用低(通常在10～30％之间)导致的积累效应，使催化剂总体成本大大超标。通过将Pt等贵金属电催化剂担载到活性碳上的方法人们获得了高分散度的电催化剂，Pt用量由最初的9mg/cm2以上下降到0.4mg/cm2以下，但其利用率有待进一步提高。因此许多工作者都试图通过合成新的非贵金属催化剂来降低电池的总成本，但到目前为止，效果并不理想，仍然无法替代Pt等贵金属电催化剂。为此，众多的研究者将研究重点放在了载体碳上，希望通过选择载体碳来获得性价比更优的电催化剂。如USP4,054,687通过高温石墨化载体碳黑获得了高比表面积的Pt/C电催化剂。目前广泛使用的载体碳为纳米级炭黑或活性炭，如商品化的Vulcan XC-72R。然而商品化的碳载体在包装、贮存、运输过程中往往有一部分活性位损失，影响载体和电催化元素的作用性质，因此使用时需要重新活化处理，但研究者往往忽略了这一点，有的只将载体碳经过简单的干燥处理。
纳米碳管(CNTs)特殊的拓扑结构及其在端口、弯曲处存在的大量五元环、七元环使得纳米碳管具有特殊的电子结构及其吸附性能，有望成为燃料电池电催化剂新的载体[黄辉，张文魁，马淳安等.化学通报，2002，2，96～100]。与单壁纳米碳管相比，多壁纳米碳管的表面性质和电子特征基本相同，但其价格优势使之更适合做Pt的载体。
又，Emmanuel Auer等人研究发现，合成过程中的洗涤是电催化剂颗粒粗大的主要原因[Emmanuel Auer，Gerhard Heinz，Thomas Lehmann，et al，USP6,165,635]。因此，洗涤过程中的条件控制是电催化剂制备的一个非常重要的环节。
液相浸渍法合成的电催化剂的热处理对其稳定性和使用寿命有很大的影响。
考虑到以上三方面的因素，从而引发本发明的构思。
发明内容
本发明目的在于提供一种应用于质子交换膜燃料电池的的铂/多壁纳米碳管电催化剂的制备方法。
本发明制备的铂/多壁碳纳米管(Pt/MWCNTs)电催化剂，其特征在于：电催化剂中Pt的含量为10～20wt％，电催化剂的粒径为6.5～7.5nm，铂均匀分散在载体MWCNTs表面。
所述电催化剂的制备包括以下的过程：
(1)碳载体活化处理：将MWCNTs用20～30wt％的双氧水进行预处理，处理时间为12～24小时。处理后用乙醇抽提12小时，真空干燥后待用。
(2)液相浸渍法制备Pt/MWCNTs电催化剂：在超声搅拌条件下，将(1)所得的纳米管在去离子水中均匀分散，然后在分散后的悬浮液中滴加微量表面活性剂，如十二烷基磺酸钠，甲基硅油等，并将悬浮液的温度保持在40～80℃。
在超声搅拌条件下将氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)溶液逐滴加入到上面所得的悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液调节溶液的pH值为7～9。继续搅拌上述悬浮液2小时。
在搅拌条件下将20～40％的甲醛溶液逐滴加入到前面步骤所得的悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液保持溶液的pH值在7～9之间，反应时间为6～8小时。
将反应后的溶液冷却后过滤、碳酸氢铵溶液洗涤，90～130℃温度下烘干，即得到热处理前的电催化剂。
(3)将上述(2)所得到的电催化剂在Ar气氛下，于400～850℃热处理1小时，即得到本发明所制备的Pt/MCNT电催化剂。
本发明所得的电催化剂的粒径及分布情况用高分辨率透射电镜TEM表征，电化学性能通过氧电极的极化实验获得。氧电极的制备方法为：取一定比例的电催化剂、Nafion溶液、PTFE乳液和分散剂(无水乙醇与水的混合液，体积比为1∶1)等在超声震荡下混合制得墨水状浆料，然后将其均匀转移到经过憎水处理的碳纸上进行干燥。在6～9MPa的压力下，将干燥后的含电催化剂的碳纸在135℃左右热压到Nafion117质子膜上，即可得到测试氧电极，其中Pt的担载量为0.2mg/cm2，Nafion的含量为1.2mg/cm2。测试是在经典的三电极两回路系统进行。氧电极和Pt辅助电极构成恒流回路。参比电极为汞/硫酸亚汞电极，它和质子膜一侧通过5mol/L的硫酸溶液构成电位测试回路。氧电极的有效面积为4cm2。氧气压力为0.2MPa。
附图说明
图1为实施例1～5所制备的Pt/MWCNTs电催化剂氧电极的极化曲线图。
具体实施方式
实施例1
将1.5g MWCNTs用25wt％的双氧水处理。处理过程中不断超声震荡，处理时间为20小时。将处理后的MWCNTs用乙醇抽提12小时，真空干燥后待用。
称取0.614g处理过的MWCNTs，在超声搅拌下，用50ml去离子水进行分散；在分散后的悬浮液中滴加3μl甲基硅油，并将溶液的温度保持在60℃。
在超声搅拌条件下将10ml、0.035mol/L氯铂酸溶液逐滴加入到上面所得的悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液调节溶液的pH值7.5。继续搅拌上述溶液2小时。
将20ml 30wt％甲醛溶液在搅拌条件下逐滴加到含MWCNTs的悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液保持溶液的pH值为7.5，反应时间为7小时。
将反应后的溶液冷却后过滤、碳酸氢铵溶液洗涤，110℃温度下烘干，即得到热处理前的电催化剂。
最后将所得到的电催化剂在Ar气氛下，于550℃热处理1小时，即制得10wt％负载型Pt/MWCNTs电催化剂。从TEM照片可以看出，电催化剂分布均匀，平均粒径为6.5nm。氧电极表征的电化学性能见图1。
实施例2称取0.546g实施例1处理过的MWCNTs，将氯铂酸的浓度增大一倍。其它条件同实施例1，得到Pt含量为20wt％的负载型Pt/MWCNTs电催化剂。TEM显示电催化剂的平均粒径为7.0nm，其氧电极表征的电化学性能见图1。
实施例3其它条件同实施例1，仅改变反应体系的pH条件为9。所得的电催化剂Pt含量为10wt％，平均粒径为6.8nm，其氧电极表征的电化学性能见图1。
实施例4纳米管预处理的条件改用浓硝酸预处理。具体过程为：把MWCNTs干燥处理后迅速加入到40wt％浓度的硝酸中，加热回流4小时，然后降温搅拌3小时，过滤、水洗、120℃条件下真空干燥。其它条件和实施例1相同，得到的电催化剂Pt含量为10wt％，TEM显示电催化剂分布均匀，平均粒径为6.6nm，其氧电极表征的电化学性能见图1。
实施例5其它条件同实施例1，仅将热处理温度的温度由550℃提高到850℃。所得的催化剂平均粒径为7.5nm，其氧电极表征的电化学性能见图1。
需要说明的是，由于氧电极的极化性能除了与电催化剂本身的优劣有关外，还与其它因素有关(比如氧电极的制备工艺)。因此，实施例给出的电催化剂优劣只具有相对意义。具体的数值可能因不同条件而有所不同，但这种变化不会改变电催化剂的优劣次序。

Claims (3)

1、一种应用于燃料电池电极电催化的铂/多壁碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于该电催化剂的制备包括如下步骤：
(1)碳载体活化预处理，将多壁碳纳米管用20～30％的双氧水进行预处理，处理时间为12～24小时，处理后用乙醇抽提12小时，真空干燥后待用；
(2)液相浸渍法制备铂/多壁碳纳米管电催化剂：在超声搅拌条件下，将(1)所得的纳米管在去离子水中均匀分散，向分散后的悬浮液滴加微量表面活性剂，并将悬浮液的温度保持在40～80℃；
在超声搅拌条件下将氯铂酸溶液逐滴滴加到上面所得的悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液调节悬浮液的pH值为7～9；继续搅拌上述悬浮液2小时；
将一定浓度的甲醛溶液在搅拌条件下逐滴加到悬浮液中，用氨水/氢氧化钠溶液保持悬浮液的pH值在7～9之间，保持反应时间为6～8小时；将反应后的悬浮液冷却后过滤、碳酸氢铵溶液洗涤，90～130℃温度下烘干，即得到热处理前的纳米催化剂；
(3)将(2)所得到的热处理前的纳米催化剂在Ar气氛下，于400～850℃热处理1小时，即得到本发明所制备的铂/多壁碳纳米管电催化剂。
2、按权利要求1所述的一种应用于燃料电池电极催化剂的铂/多壁碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于所述的碳载体活化预处理改用浓硝酸，具体过程为将多壁碳纳米管干燥处理后迅速加入到40wt％浓度的硝酸中，加热回流4小时，然后降温搅拌3小时，最后120℃条件下真空干燥。
3、按权利要求1所述的一种应用于燃料电池电极催化剂的铂/多壁碳纳米管电催化剂的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠或甲基硅油。
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