CN1780037A - 用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及燃料电池用催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于高活性氢空质子交换膜燃料电池的铂/多壁碳纳米管催化剂(Pt/MWNTs)及其制备方法。本发明方法是先对碳纳米管进行预处理，然后采用甲醛还原法制备Pt/MWNTs催化剂，可以在铂担载量较高的条件下实现铂颗粒的良好分散性；铂颗粒直径为3～5nm，铂含量占催化剂总重量的30～50％。本发明所述方法还能够实现催化剂的大量制备，单次制备可达到30g。采用本发明所述方法制备的催化剂在氢氧质子交换膜燃料电池中，尤其是采用空气作为阳极燃料气体的燃料电池中，表现了较好的催化性能。

Description

用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及燃料电池用催化剂及其制备方法，特别涉及一种用于高活性氢空质子交换膜燃料电池的碳纳米管载铂催化剂(Pt/MWNTs)及其制备方法。
背景技术
燃料电池是一种将燃料和氧气的化学反应能通过电极反应转化为电能的装置。随着“绿色能源”的兴起，用燃料电池的电驱动公交车作为一种高效、低污染甚至是零排放的交通工具，已引起了各国政府和商业集团的高度重视。
质子交换膜燃料电池的最大优点在于它能在室温附近工作，电池启动速度快，能源转化不受卡诺循环的限制，转化率高，因此可以取代常规的汽油、柴油发动机，大大降低环境污染。燃料电池的工作效率取决于催化剂的性能，制备出高效的催化剂是能源领域的一项势在必行的任务。对于汽车用燃料电池，鉴于其实用性，通常需要采用空气作为阴极的氧化剂，它对于催化剂的要求与氧气作为阴极氧化剂有所不同。受空气传质阻力的影响，催化剂需要具有较高的铂担载量。文献中多采用碳黑XC-72作为载体，制备质子交换膜燃料电池用催化剂，但碳黑作为载体存在着较多的弊端。碳纳米管作为新型催化剂的载体，有着碳黑无法比拟的优势，它有良好的化学稳定性，耐酸、耐氧化、耐高温，这使它在燃料电池阴极酸性环境和阳极氧化性很强的工作环境下都能够长期稳定的存在，从而使催化剂铂颗粒有稳定的载体，可以大大提高燃料电池的寿命；碳纳米管具有较高的导电性，低电阻的催化剂减小了电池的电压损失，提高了电池的功率密度；碳纳米管具有储氢性能，这将在一定程度上增大铂催化剂表面燃料气的浓度，加快电化学反应的速度，从而也将提高电池的功率密度。中国专利公开号CN 1418726A和文献【Wenzhen Li，Changhai Liang，WeijiangZhou，et al.Preparation and characterization of multiwalled carbonnanotube-supported platinum for cathode catalysts of direct methanol fuel cell，J.Phys.Chem.B 107，6292-6299，2003】报道了碳纳米管载铂催化剂的制备方法。这些方法制备出的碳纳米管载铂催化剂中的铂的担载量较低，不足20wt％，电池的功率密度也较低，与车用燃料电池催化剂的使用要求具有一定的差距。
发明内容
本发明的目的是为了克服碳纳米管载铂催化剂中的铂的担载量较低的缺点，提供一种催化剂铂担载量高、分散性好，能提高氢空燃料电池功率密度的高活性Pt/MWNTs质子交换膜燃料电池用催化剂。
本发明的另一个目的是提供一种可大量制备高活性Pt/MWNTs质子交换膜燃料电池催化剂的方法。
本发明的用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂是以碳纳米管为载体(其直径为10～100nm，长度1～50μm，比表面积100～200m2/g，表面电导率5～100S·cm-1)，以铂为活性成分，其中铂含量占催化剂总重量的30～50％，铂颗粒的直径为3～5nm，铂颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面。
本发明的用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂的制备方法是先对碳纳米管进行预处理，然后采用甲醛还原法制备Pt/MWNTs催化剂，该方法包括以下步骤：
(1)纯化处理：将碳纳米管在乙醇或异丙醇中湿法研磨1.0～1.5小时，然后在68％浓硝酸中采用超声的方法分散均匀，加热回流12～24小时，过滤，水洗滤饼，50～80℃干燥过夜，得到纯化的多壁碳纳米管；
(2)功能化处理：将98％浓H2SO4与68％浓HNO3体积比为3/2～1/1的混合液与步骤(1)纯化的多壁碳纳米管共同回流90～120分钟后冷却，并在连续搅拌过程中加入去离子水进行水解，离心，水洗，50～80℃干燥过夜，得到预处理后的多壁碳纳米管；
(3)将步骤(2)预处理后的多壁碳纳米管在乙醇或异丙醇中湿法研磨30分钟左右，然后在超声搅拌下，使其在异丙醇中均匀的分散成为悬浮液；用异丙醇溶解氯铂酸，依据载铂量需求，在超声搅拌下滴加到预处理后的多壁碳纳米管悬浮液中，用碳酸钾或者氢氧化钠水溶液调节溶液的pH为5～6；将上述溶液在惰性气体(N2、Ar气等)保护下，搅拌加热，并回流2～4小时；
(4)将相对于氯铂酸过量的浓度为37～40％的甲醛溶液(具体量依反应而定)滴加到步骤(3)得到的悬浮液中，在惰性气体(N2、Ar气等)保护下，继续加热回流90～240分钟，反应完毕后，过滤，滤饼用水洗，50～80℃干燥过夜；
(5)将步骤(4)得到的产物在H2气氛下，300～400℃热处理0.5～2小时，制得铂含量为30～50wt％的催化剂。
本发明方法制备的催化剂铂担载量高、分散性好，能提高氢空燃料电池的功率密度，而且利用该方法能够实现催化剂的大量制备，突破了燃料电池关键技术催化剂的研制。
本发明方法制备的催化剂，铂担载量与铂颗粒大小及催化活性的关系可达到以下指标。
       表1 铂载量与铂颗粒大小的关系
铂载量(wt％)     30     40     50
铂颗粒大小(nm)     2.5     3.2     3.9
本发明方法制备所得的用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂的铂含量用X-射线能量分散谱(EDX)进行表征，铂颗粒在碳纳米管上的分布用扫描电镜(SEM)及透射电镜(TEM)进行表征。
附图说明
图1表示的是Pt/MWNTs催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
实施例1：
(1)纯化处理：将碳纳米管(直径为40nm，长度20μm，比表面积130m2/g，表面电导率10S·cm-1)在乙醇中湿法研磨1小时，然后在68％浓硝酸中采用超声的方法分散均匀，加热回流24小时，过滤，水洗滤饼，70℃干燥过夜，得到纯化的多壁碳纳米管；
(2)功能化处理：将浓H2SO4(98％)与浓HNO3(68％)体积比为3/2的混合液与步骤(1)纯化的多壁碳纳米管共同回流90分钟后冷却，并在连续搅拌过程中加入去离子水进行水解，离心，水洗，70℃干燥过夜，得到预处理后的多壁碳纳米管；
(3)取0.35g步骤(2)预处理后的多壁碳纳米管，在35mL乙醇或异丙醇中湿法研磨30分钟，然后在超声搅拌下，使其在异丙醇中均匀的分散成为悬浮液；用25mL异丙醇溶解0.538g氯铂酸，在剧烈搅拌下滴加到上述悬浊液中，超声搅拌1小时。用碳酸钾水溶液调节溶液的pH为5～6，继续超声搅拌30分钟。该混合溶液在氮气保护下加热回流2小时，然后滴加40％甲醛溶液25ml，继续搅拌回流120分钟。停止反应后，过滤、滤饼经水洗、干燥后得到载铂量为35％的产物。
(4)将上步得到的产物在H2气氛下，350℃热处理1小时，制得铂含量为35wt％的催化剂，铂颗粒直径3.0nm。
实施例2：
(1)纯化处理：将碳纳米管(直径为20nm，长度10μm，比表面积150m2/g，表面电导率20S·cm-1)在乙醇中湿法研磨1小时，然后在浓硝酸中采用超声的方法分散均匀，加热回流24小时，过滤，水洗滤饼，70℃干燥过夜，得到纯化的多壁碳纳米管；
(2)功能化处理：将浓H2SO4(98％)与浓HNO3(68％)体积比为3/2的混合液与步骤(1)纯化的多壁碳纳米管共同回流110分钟后冷却，并在连续搅拌过程中加入去离子水进行水解，离心，水洗，70℃干燥过夜，得到预处理后的多壁碳纳米管；
(3)取0.35g步骤(2)预处理后的多壁碳纳米管，在35mL乙醇或异丙醇中湿法研磨30分钟，然后在超声搅拌下，使其在异丙醇中均匀的分散成为悬浮液；用25mL异丙醇溶解0.620g氯铂酸，在剧烈搅拌下滴加到上述悬浊液中，超声搅拌1小时。用碳酸钾水溶液调节溶液的pH为5～6，继续超声30分钟。该混合溶液在氮气保护下加热回流2小时，然后滴加40％甲醛溶液25ml，再搅拌回流120分钟。停止反应后，过滤、滤饼经水洗、干燥后得到载铂量为40％的催化剂。
(4)将上步得到的产物在H2气氛下，350℃热处理1小时，制得铂含量为40wt％的催化剂，铂颗粒直径3.2nm。
实施例3：
(1)纯化处理：将碳纳米管(直径为20nm，长度20μm，比表面积150m2/g，表面电导率20S·cm-1)在乙醇中湿法研磨1小时，然后在浓硝酸中采用超声的方法分散均匀，加热回流24小时，过滤，水洗滤饼，70℃干燥过夜，得到纯化的多壁碳纳米管；
(2)功能化处理：将浓H2SO4(98％)与浓HNO3(68％)体积比为3/2的混合液与步骤(1)纯化的多壁碳纳米管共同回流110分钟后冷却，并在连续搅拌过程中加入去离子水进行水解，离心，水洗，70℃干燥过夜，得到预处理后的多壁碳纳米管；
(3)取18g步骤(2)预处理后的多壁碳纳米管，在1.8L乙醇或异丙醇中湿法研磨30分钟，然后在超声搅拌下，使其在异丙醇中均匀的分散成为悬浮液；用1.2L异丙醇溶解31.8g氯铂酸，在剧烈搅拌下滴加到上述悬浊液中，超声搅拌1小时。用碳酸钾水溶液调节溶液的pH为5～6，继续超声30分钟。该混合溶液在氮气保护下加热回流2小时，然后滴加甲醛溶液750ml，再搅拌回流240分钟，反应过程中滴加碳酸钾溶液，使溶液的pH值保持在5-6。停止反应后，过滤、滤饼经水洗、干燥后得到载铂量为40％的催化剂。
(4)将上步得到的产物在H2气氛下，300℃热处理2小时，制得铂含量为35wt％的催化剂，质量达30g，铂颗粒直径3.8nm。

Claims (10)

1.一种用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂，其特征是：以碳纳米管为载体，以铂为活性成分，其中铂含量占催化剂总重量的30～50％，铂颗粒的直径为3～5nm，铂颗粒均匀的分散在碳纳米管的表面。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是：所述的碳纳米管载体直径为10～100nm，长度1～50μm，比表面积100～200m2/g，表面电导率5～100S·cm-1。
3.一种根据权利要求1～2任一项所述的用于燃料电池的碳纳米管载铂催化剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：
(1)将碳纳米管在乙醇或异丙醇中湿法研磨，然后在浓硝酸中采用超声的方法分散均匀，加热回流，过滤，水洗滤饼，干燥过夜，得到纯化的多壁碳纳米管；
(2)将浓硫酸与浓硝酸体积比为3/2～1/1的混合液与步骤(1)纯化的多壁碳纳米管共同回流后冷却，并在连续搅拌过程中加入去离子水进行水解，离心，水洗，干燥过夜，得到预处理后的多壁碳纳米管；
(3)将步骤(2)预处理后的多壁碳纳米管在乙醇或异丙醇中湿法研磨，然后在超声搅拌下，使其在异丙醇中均匀的分散成为悬浮液；用异丙醇溶解氯铂酸，依据载铂量需求，在超声搅拌下滴加到预处理后的多壁碳纳米管悬浮液中，用碳酸钾或氢氧化钠水溶液调节溶液的pH为5～6；将上述溶液在惰性气体保护下搅拌加热，回流；
(4)将相对于氯铂酸过量的甲醛溶液滴加到步骤(3)得到的悬浮液中，继续加热回流，反应完毕后，过滤，滤饼用水洗，燥过夜；
(5)将步骤(4)得到的产物在H2气氛下，300～400℃热处理0.5～2小时，制得铂含量为30～50wt％的催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤(1)中湿法研磨为1.0～1.5小时；所述的步骤(1)中加热回流为12～24小时。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的干燥过夜温度是50～80℃。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的甲醛浓度为37～40％。
7.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤(2)中回流时间为90～120分钟。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤(3)中回流时间为2～4小时。
9.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的步骤(4)中回流时间为90～240分钟。
10.根据权利要求3所述的方法，其特征是，所述的惰性气体是氮气或氩气。
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Granted publication date: 20080806

Termination date: 20201125

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