CN101246963B - 直接生长碳纳米管并负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极及其制造方法的。具体地说，就是关于直接在碳纸表面生长碳纳米管，然后，再在碳纳米管的表面通过化学气相沉积法负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法及碳纳米管电极。根据本发明，通过直接生长碳纳米管，就可以最大程度地利用碳纳米管的较宽的表面积和其优良的导电性等优点，特别是通过利用化学气相沉积法直接在碳纳米管的表面负载铂金催化剂的方法，就可以增强纳米催化剂粒子的分散度，并能够使催化剂的活性变得更加优良，从而就可以将非常细小的纳米催化剂粒子负载到碳纳米管的表面上。这样，就不仅能够使铂金的使用量达到最小的限度，同时，还能够有效地增强催化剂的效果，为今后将其用于学术及产业方面奠定了良好的基础。
Description
技术领域
本发明涉及一种在碳纸表面生长碳纳米管，然后，再通过化学气相沉积(CAD)法在其上面负载铂金纳米催化剂的制造方法以及通过上述制造方法制造的铂金纳米催化剂。具体地说，利用超声波或电化学处理的方法在经过酸处理而增强其浸润性的碳纸表面负载镍、钴、铁或者其混合物，然后再在其上面流入碳源，从而生长碳纳米管。同时，将通过上述方法生长在石墨表面的碳纳米管经过酸处理，再将镍、钴、铁或者其混合物成份除去并对其表面结构进行改善。最后，再利用将气相铂金电球体有选择性地附着在碳纳米管的缺陷(defect)处的化学气相沉积法最终在碳纳米管的表面负载铂金纳米催化剂。本发明就是关于上述制造方法以及通过上述制造方法制造的铂金纳米催化剂。
背景技术
对于碳纳米管，由于其导电性、比表面积、氢储藏性的性能都非常优良。因此，优选地将其作为催化剂载体使用，特别是将其作为燃料电池电极使用是非常理想的。但是，到目前为止，有关碳纳米管的研究大部分都主要集中于对其合成方面的研究，有关其应用方面的研究非常落后，这是目前的现状。特别是将碳纳米管用于催化剂载体的研究就更少了。碳纳米管的优点在于，由于其特有的表面构造，当负载金属粒子时，其能够有效地防止粒子之间发生凝聚。
作为采用贵金属材料的铂金催化剂，其被广泛地应用于各种氢化反应或介质反应等方面，与其他金属催化剂相比，其尽管具有优良的活性，但是却存在着制造成本比较高的问题。
因此，为了解决这一问题，在催化剂的活性方面，最重要的就是要将铂金粒子的大小按照纳米规格制造，使其达到最小化，同时，以高分散状态进行负载。这样，就能够通过使用最少的铂金量而使催化剂活性的点数达到最大化的效果。为此，对催化剂进行支撑的载体的表面积就必须达到优良的标准，以防止在负载过程中催化剂粒子在载体表面凝聚。
现在，在电极制造过程中，已将多种碳材料用于铂金催化剂的载体。到目前为止，使用碳纳米管的实例几乎没有。如果将碳纳米管用于燃料电池电极用催化剂载体，由于导电性、氢储藏性、机械强度，以及表面积方面的性能都比较优良，因此，就能够大大提高电极的性能。
另外，现有的燃料电池电极在制造工艺方面，是采用将铂金负载碳催化剂喷涂在碳纸上的方法即‘粘贴法’，因此，在制造过程中，就会相互削弱铂金催化剂的活性，这是其所具有的缺点。另一方面，在将碳纳米管直接生长在碳纸表面上之后，在负载铂金的情况下，将碳纳米管的较大的表面积很好地加以利用。在这种情况下，就不会发生所负载的铂金催化剂粒子相互重迭的情况，从而都能够参与到反应中。这样，就能够大大提高反应的活性，这是其所具有的优点。
为了将其用于燃料电池电极，有关将碳纳米管生长在碳电极表面的内容方面的文献如下。
在日本专利P2004-59428A号，提出了作为燃料电池电极的碳纳米管电极的制造方法，在利用电移动法、流入法、反应溅射法以及CVD法将金属催化剂分散在碳基板上之后，作为碳源使用乙烯、一氧化碳、二氧化碳、乙炔、甲烷，并利用使温度升高到400-900℃的CVD方法来合成 碳纳米管，除此之外，也可以采取等离子体化学气相沉积法来合成碳纳米管。
另外，在PCT专利第WO 2006/080702 A1号中，提出了制造包括碳纳米管的纳米复合体，然后将其活用于燃料电池电极，从而大大提高燃料电池性能的方法。具体来说，首先，采用反应溅射、汽化(evaporation)、CVD、电镀(electroplating)或非电镀(electroless plating)的方法将铁、镍、钴或由其构成的合金负载到碳cloth或碳纤维上，然后，再流入碳源，从而就可以合成碳纳米管。在这里，为了使相互重迭的部分达到最小化，就采用直流等离子体CVD法(DC plasma CVD method)，在最初生长的纳米管的表面连续追加生长纳米管。
另外，Zhibin等在材料化学与物理(第85(2004)卷，第396页)中提出，首先，直接在石墨圆盘表面生长碳纳米管，然后，再负载铂金，然后，就可以直接将其用于甲烷燃料电池。他们采用恒电流通电法(galvanostatic method)并将铁催化剂电负载到石墨圆盘表面，然后，再采用CVD法生长碳纳米管，然后，再采用恒电位法(potentiostatic method)并通过电化学方法将铂金粒子负载到其上面，然后，再利用电子显微镜(SEM)进行分析，结果显示铂金粒子的大小为60-80nm左右。
但是，从上述内容可以看出，在现有的技术中虽然有多种方法试图将碳纳米管用于燃料电池电极，但是，到目前为止，还没有关于采用直接在碳纸上生长碳纳米管之后，再按照纳米规格有效地将铂金催化剂粒子负载到碳纳米管的表面方法，即采用化学气相沉积法的实施例。
发明内容
发明所要解决的技术课题
本发明的目的在于为用户提供一种制造铂金纳米催化剂的方法及通过这种方法制造的铂金纳米催化剂。即，为了提高燃料电池电极的性能，就采用直接将碳纳米管生长在碳纸的表面的方法，以便能够将一定粗细 的碳纳米管按照高密度、高分散的要求生长在碳纸的表面，然后，再采用新的纳米催化剂负载方法即化学气相沉积法将纳米规模的铂金粒子按照高分散的形态负载到其上面，从而制造出铂金纳米催化剂。
技术方案
为了解决上述课题，根据本发明的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法具有以下特征：直接将碳纳米管生长在碳纸的表面之后，再采用化学气相沉积法将铂金纳米粒子负载到所生长的碳纳米管的表面。
另外，根据本发明的碳纳米管电极的制造方法还具有以下特征，即其包括以下几个阶段：
(A)为了生长碳酸纳米管而对碳纸表面进行预处理的阶段；
(B)为了生长碳酸纳米管而在经过预处理后的碳纸的表面负载催化剂金属即镍、钴、铁或者其混合物粒子的阶段；
(C)在负载有催化剂金属的碳纸表面流入气相碳源，并使其维持适当的温度，从而生长碳酸纳米管的阶段；
(D)在生长的碳纳米管中除去作为催化剂的镍、钴、铁或其混合物金属，然后，为了负载铂金纳米催化剂而对碳纳米管的表面进行预处理的阶段；
(E)为了负载铂金纳米催化剂而在经过预处理后的碳纸表面生长的碳纳米管上面流入气相铂金电球体，从而负载铂金纳米催化剂的阶段。
另外，根据本发明直接在碳纸表面生长碳纳米管之后，再采用化学气相沉积法在所生长的碳纳米管的表面负载铂金，从而制造负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极。
附图说明
图1是表示根据本发明的制造方法的概略流程图。
图2是表示根据本发明的实施例中所使用的制造装置图。
图3是表示对完成实施例1的B阶段后的状态(负载CNT生长用镍催化剂)的表面通过电子显微镜(SEM)观察的示意图。
图4a是表示对完成实施例1的C阶段后状态(生长碳纳米管)的表面的电子显微镜(SEM)照片。
图4b是表示对完成实施例26的B阶段后状态(生长碳纳米管)的表面的电子显微镜(SEM)照片。
图5是表示对完成实施例1的E阶段后状态(负载铂金催化剂)的表面的透射电子显微镜(TEM)照片。
图6是表示对实施例1～9(氮)的铂金负载量进行比较的曲线图。
图7是表示对实施例10～18(氮+氧气)的铂金负载量进行比较的曲线图。
图8是表示对实施例19～25(氮+氢气)的铂金负载量进行比较的曲线图。
图9是表示对在实施例1、比较例1中制造的负载有铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的铂金每单位质量的CO吸附量进行测定，并对其进行比较的曲线图。
图10是表示对在实施例1、比较例1中制造的负载有铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的铂金每单位质量的整体活动(mass activity)进行测定，并对其进行比较的曲线图。
具体实施方式
下面，将参照附图对本发明进行更加详细的说明。
图1是表示根据本发明的碳纳米管制造方法的概略流程图。
(A)阶段是表示增强碳纸表面的浸润性的阶段，在将碳纸浸泡在硫酸水溶液中之后，再施加一定的电压多次反复进行处理就能够达到增强碳纸表面的浸润性的目的。优选地，为了增强碳纸表面的浸润性，就将碳纸浸泡在0.1～0.5mol硫酸水溶液中，然后在-0.15～1.3V的条件下扫描速 率(sweep rate)达到50mV/s，然后再进行10～60回处理。在这里，硫酸水溶液的浓度根据碳纸的材料及构造的不同而有所差异，如果其浓度低于0.1mol，则其表面处理效果就会降低，如果其浓度高于0.5mol，则就有可能对碳纸造成腐蚀。适用电压的范围为-0.15-1.3V之间，在超出这个值的范围内，就会造成碳纸损伤。其处理的次数也需要根据碳纸的材料或硫酸溶液的浓度的不同而进行调节，在10回以下的条件下，其处理就几乎没有什么效果，在60回以上的条件下，就会造成表面的损伤。
(B)阶段是表示为生长碳纳米管而在碳纸的表面负载催化剂金属即镍、钴、铁或其混合物金属粒子的阶段，在这里可以采用超声波方法或电化学方法。
所谓超声波方法，就是将经过硫酸处理后干燥的碳纸浸泡在溶解了亚硝酸盐或醋酸盐系列的镍、钴、铁化合物或其混合物的电球体水溶液中，然后，再施加超声波的方法。
优选地，将经过硫酸处理后干燥的碳纸浸泡在将亚硝酸盐或醋酸盐系列的镍、钴、铁化合物或其混合物用作电球体的水溶液(0.1～1mol)中之后，对施加超声波的阶段反复执行1～10次，从而使金属粒子均匀地分散在碳纸的表面。在这里，如果电球体溶液的浓度在0.1mol以下，则就很难将上述金属粒子负载到碳纸上，如果上述电球体溶液的浓度在1mol以上，则即使负载量较大，金属粒子也极有可能凝聚成较大的块状。随着负载次数的增加，碳纸表面的金属负载量也随之增加，如果反复执行上述负载阶段，则在中间等待的过程中通过在空气中的干燥过程，从而使金属粒子有效地负载到碳纸的表面上。
在碳纸表面负载用于生长碳纳米管的催化剂金属即镍、钴、铁或其混合物金属粒子的阶段也可以采用电化学的方法。这种方法就是将用作标准电极的饱和甘汞电极和用作对电极的铂金电极和用作工作电极的碳纸连接起来设置成三电极电池(three electrode cell)，然后，再将上述电极 浸泡在电球体水溶液中，然后，再在一定的电压范围内使其发生变化，并多次反复进行处理，以对金属粒子的负载量进行调节。然后，再将负载有镍、钴、铁或其混合物的石墨电极从水溶液中取出来，再将其放入烤箱中进行干燥处理，以将水份除去。
优选地，在碳纸表面负载金属粒子的过程包括如下几个阶段：设置三电极电池(three electrode cell)的阶段，其中标准电极采用饱和甘汞电极、对电极采用铂金电极、工作电极采用碳纸，为了使其能够进入到石英管内部温度均匀的区间内，使其横向长度在4cm以内，纵向宽度在20cm以内范围内，从而设置三电极电池(three electrode cell)的阶段；将上述电极浸泡在0.1～1mol镍、钴、铁或其混合物水溶液中，在电压维持在(-)2.5V-2.5V之间的范围内使其发生变化，同时，按照10mV/sec-50mV/sec的扫描速率反复执行10-600回，从而对金属粒子的负载量进行调节的阶段；然后，将负载镍、钴、铁或其混合物的石墨电极从水溶液中取出来，再将其放入100℃-120℃的烤箱中维持12小时～24小时以对其进行干燥处理的阶段。
在上述过程中，烤箱的温度以能够足以除去水份为标准，如果其温度在100℃以下，则就很难将水份除去，当其温度升到120℃以上时，则就会造成样品发生变形，为了对其进行充分的干燥处理，优选地进行干燥处理的时间应当达到12-24小时。
在上述过程中，如果对镍、钴、铁或其混合物进行负载的适用电压在-2.5V以下和2.5V以上的范围内，则很容易使金属粒子产生凝聚。因此，就应当在上述两个数值的中间范围内进行调节，当反复进行处理的次数在10回以下时，其负载量就非常少，当反复进行处理的次数在600回以上时，则即使其负载量较大，粒子的大小也就很容易增加。
如图所示的(C)阶段是表示在碳纸的表面流入气相碳源，然后，使其维持适当的温度，从而生长碳纳米管的阶段。优选地，其由如下几个阶 段构成：将负载有镍、钴、铁或其混合物的碳纸设置到位于熔炉(Furnace)内的石英管(Quartz tube)的中央，然后再流入氮的阶段；然后，为了使金属粒子还原，就再追加流入氢，同时，使温度升高，然后，再将其维持在升高后的温度条件下的阶段；然后，再继续使温度升高，当石英管内部的温度达到一定的温度时，再流入碳源，从而在碳纸的表面生长碳纳米管，并将其维持一定时间的阶段。
特别优选地，将负载有镍、钴、铁或其混合物的碳纸设置到位于如图2所示的熔炉(Furnace)内的石英管(Quartz tube)的中央，然后，将其内部的压力减压到6-10Torr，并将其维持30分钟以上，从而就可以将石英管内部的不纯物除去。然后，就在常温状态下流入1小时以上的氮(50-300sccm(标况毫升每分(Standard Cubic Centimeter per Minute)，以下简称′sccm′)，从而使其内部变成非活性状态。如果氮的流量太少，达到了50sccm以下，则其在石英管内的流动就会逐渐变得越来越不均匀，如果氮的流量达到了300sccm以上，则就很难获得引起反应所需的滞留时间。
然后，为了使处于氧化物状态的镍、钴、铁或其混合物金属还原，就向其中追加流入氢(30-150sccm)，并使温度上升，直到温度达到金属成份还原所需的温度(400-500℃)时为止，然后，使其在这一温度条件下维持2小时，从而使金属成份完全还原。然后，使温度按照10℃/min的速度继续上升。然后，当石英管内部的温度达到碳纳米管活泼生长所需的600-800℃时，如果向其中流入作为碳源的甲烷、苯、乙醇、二甲苯等(10-300sccm)，则在碳纸的表面就会开始生长碳纳米管。在所使用的碳源中，分子内碳的个数越多，就越容易使其流量减少并接近10sccm，如像甲烷，当碳的个数较少时，就采用100sccm以上的较高流量是比较有利的。在这一状态下，使其维持30分钟-6小时，反应时间可以根据所使用的碳源和所希望的碳纳米管的生长形态(长度、密度、粗细等)来进行调节。
如图所示的(D)阶段是表示除去在碳纸表面生长的碳纳米管上的用作催化剂的金属成份，然后，为了负载铂金纳米催化剂而对碳纳米管的表面进行预处理的阶段，为了将在碳纸表面生长的碳纳米管上用作催化剂的镍、钴、铁或其混合物金属成份除去，就可以通过盐酸处理进行。优选地，这种方法包括如下几个阶段：将生长有碳纳米管状态的碳纸浸泡在盐酸溶液中，并使其在溶液中维持一定的时间，然后，用蒸馏水对其进行清洗，然后，再将其放入烤箱进行干燥处理的阶段；然后，采取措施增强碳纳米管表面的浸润性，然后，再对氧化基进行置换。同时，为了形成缺陷(defect)，就将样品浸泡在混合酸溶液中，并使其在一定温度的条件下进行回流加热处理的阶段；然后，将通过上述方法处理后的样品用蒸馏水反复清洗多次，然后，再将其放入烤箱中进行干燥处理的阶段。
特别优选地，为了将生长在碳纸表面的碳纳米管上的用作催化剂的镍、钴、铁或其混合物成份除去，而将其通过盐酸进行处理。也就是将生长有碳纳米管状态的碳纸浸泡在盐酸溶液(6mol-10mol)中，然后，使其在盐酸溶液中维持6-24小时。然后，用蒸馏水对其进行清洗，然后，再将其放入100-120℃的烤箱中维持12-24小时，以对其进行干燥处理。当上述烤箱的温度达到100℃以下时，就很难将水份除去，如果上述烤箱的温度达到120℃以上，就很容易导致样品发生变形，至少12小时最多24小时的干燥处理，即可将水份完全除去。当上述盐酸溶液的浓度在6mol以下时，处理的效果就会降低，当上述盐酸溶液的浓度达到10mol以上时，就会对碳纸的表面造成腐蚀。
然后，采取措施增强碳纳米管表面的浸润性，然后，再对氧化基进行置换，同时，为了形成缺陷(defect)，就将样品浸泡在混合酸溶液(将14M的硝酸和98％的硫酸按照体积比1∶1的比例进行混合)中，然后，再在50～70℃的条件下使其回流加热5～360分钟。将硝酸和硫酸混合酸溶液 按照1∶1的比例进行混合时，其处理效果是最理想的，如果混合酸溶液的浓度比上述值要低，则处理效果就会降低，相反，如果混合酸溶液的浓度比上述值要高，则又会对表面造成严重的腐蚀。另外，当适用浓度在50℃以上时，处理效果就比较良好，当适用浓度在70℃以上时，就会造成混合酸产生严重的汽化。处理时间可以根据碳纳米管及碳纸的构造的不同而进行调整，对于形成较轻的缺陷时可以将处理时间调整到5分钟左右。如果处理时间达到360分钟以上，就会使碳纸及碳纳米管产生严重的变形。
然后，将处理后的样品用蒸馏水反复清洗多次，然后，将其放入100-120℃的烤箱中并维持12-24小时，以对其进行干燥处理，从而将水份除去。如果烤箱的温度在100℃以下，则就很难将水份除去，如果烤箱的温度达到120℃以上，则就会造成样品发生变形，至少12小时最多24小时的干燥处理，则可将水份完全除去。
如图所示的(E)阶段是表示在生长在碳纸表面的碳纳米管上流入气相铂金电球体，从而负载铂金纳米催化剂的阶段，其包括如下几个阶段：
在经过A阶段至D阶段的处理之后，将生长有碳纳米管的碳纸设置到石英管的中央，然后，在一定的温度条件下对其施加一定的压力，并维持一定的时间，从而将石英管内的不纯物质除去的阶段；
然后，向碳纸上流入氮，并使其维持一定时间的阶段；
然后，为了采用化学气相沉积法负载铂金催化剂而使石英管内部的温度升高，并使其发生变化的阶段；
然后，当温度达到反应温度时，就对其流入气相铂金电球体，并使其在上述温度条件下维持一定的时间，从而在碳纳米管表面负载铂金粒子的阶段。
优选地，在经过前面的A-D过程处理之后，就将生长有碳纳米管的碳纸设置到石英管的中央，然后，像上述C阶段那样，在100℃-120℃的 条件下使其压力达到6-10Torr下维持30分钟，从而将石英管内的不纯物质除去，然后，再向其上面流入氮(50-300sccm)，并使其维持1小时以上。为了采用化学气相沉积法负载铂金催化剂，就将石英管内部的温度按照10℃/min的升温速度对其进行加热，直到温度达到80℃-300℃时为止，以使其发生变化，然后，当温度达到反应温度时，就开始对其流入气相铂金电球体，从而在碳纳米管的表面负载铂金粒子。
为了在生长在碳纸上的碳纳米管的表面负载铂金粒子，就向设置在如图2的左边所示的烤箱(heating oven)内的汽化器(evaporator)内放入铂金电球体(甲基-三甲基-环戊二烯(methyl-trimethyl-cyclopentadiene)铂金)，然后进行加热，使其温度达到60～80℃，从而使电球体发生汽化。
然后，当电球体的温度达到一定的温度之后，就改变氮的流通路径，使直接向石英管内部流入的氮通过汽化器进行流动，这样，气相的铂金电球体就会随着运送气体即氮的流动而到达位于石英管内的碳纸上，然后，使连接设置有汽化器的烤箱与对石英管进行加热的熔炉的连接管的温度维持相同的温度，然后，再使铂金电球体开始向石英管内流动的时刻与碳纸的温度达到反应温度的时刻维持一致。
优选地，当电球体的温度达到60～80℃之后，使直接向石英管内部流入的氮(10-300sccm)改变流向路径，使其通过汽化器流入，这样，气相铂金电球体就会随着运送气体即氮的流动而到达位于石英管内的碳纸上。在这种情况下，连接设置有汽化器的烤箱和对石英管进行加热的熔炉的连接管温度也维持在使电球体完全汽化的60-80℃温度范围内，然后，就可以使铂金电球体开始向石英管内流动的时刻与碳纸的温度达到反应温度即达到80-300℃的时刻维持一致。然后，在这一温度条件下使其维持一定的时间(30分钟-24小时)。反应时间可以根据想要负载的铂金的负载量进行调节，当想要负载最大的负载量时，就可以使其反应时间维持24小时以上。
利用经过上述工序处理之后所制造的铂金催化剂可以使碳纳米管直接生长在碳纸表面，在这种情况下，就可以通过电子显微镜对将表面构造经过改善后的碳纳米管的表面上负载的铂金纳米催化剂粒子形状进行观察确认。
如果将本发明的研究成果即碳纳米管负载铂金催化剂电极与根据现有技术通过含浸法对铂金进行负载后再通过粘贴法对碳催化剂粉末进行喷涂的碳电极相比，本发明使用的铂金电球体的量更少，同时，还能够大大提高燃料电池电极的性能，这种制造方法也可应用于2次电池等的制造过程中。
下面，将通过下述实施例对根据本发明的理想实施例或本发明的构成进行更加详细的说明，在通过与比较例的比较中就可以充分证明本发明的良好效果。
<实施例1>
A.为了生长碳纳米管而对碳纸进行预处理的阶段
-为了增强碳纸的浸润性，就将长度和宽度分别为2cm的碳纸浸泡到0.5mol硫酸水溶液之中，然后，在-0.15～1.3V的条件下按照50mV/s的扫描速率处理60回。然后，再将处理后的碳纸用蒸馏水反复清洗多次，然后，再将其放入110℃的烤箱中干燥处理12小时。
B.为了在经过预处理后的碳纸表面生长碳纳米管而负载催化剂的阶段：
将在A阶段中经过预处理后的碳纸浸泡在将镍亚硝酸盐作为电球体的镍水溶液(0.25mol)中，然后，对其施加超声波(60Hz)5分钟，并反复执行这一程序5次，从而在碳纸表面负载镍。在负载镍程序的各个阶段之间，在经过将其放置于空气中进行干燥处理，就能够有效地对镍粒子进行负载。
利用电子显微镜(SEM)对负载有经过上述处理程序所获得的镍的碳纸的表面进行观察的图片如图3所示，从图中可以看出，10～30nm大小的镍粒子均匀地负载在碳纸的表面上。
C.在碳纸表面生长碳纳米管的阶段：
将负载有在B阶段中获得的镍的碳纸设置到安装在位于图2右边的熔炉内的石英管的中央，然后，使石英管内部的压力调整到6-10Torr的范围内，并使其维持30分钟，然后，在常温状态下，对其流入1小时的氮(100sccm)。然后，为了使镍金属还原，再向其追加流入氢(100sccm)，同时，按照10℃/min的速度使其升温，直至温度达到500℃为止，然后，在这一温度条件下使其维持2小时。然后，再按照10℃/min的升温速度再次使石英管内部的温度升高，直到温度达到700℃为止，然后，开始向其流入含碳源的物质即甲烷气体(100sccm)，与此同时，从这一时刻开始，在碳纸的表面就开始生长碳纳米管。为了生长碳纳米管，就在2小时的时间内向其流入碳源，当反应结束之后就取得碳纸，然后，再对电子显微镜图片进行分析，通过显微镜观察的图片如图4a所示，从图中可以看出，其分布的直径在10-30nm范围之内，同时，可以确定是均匀地生长成20nm的碳纳米管。
D.为了负载铂金纳米催化剂而对碳纳米管的表面进行预处理的阶段：
为了将生长在碳纸表面上的碳纳米管上用作催化剂的镍金属成份除去，就将生长有碳纳米管状态的碳纸浸泡在6mol的盐酸溶液中，并使其在这一状态下维持24小时，然后，再用蒸馏水将其反复清洗多次，然后，再将其放入110℃的烤箱中干燥处理12小时。然后，就采取措施增强碳纳米管表面的浸润性，然后，再对氧化基进行置换，同时，为了有利于对铂金催化剂进行负载，就需要形成缺陷，为此，就需要将样品浸泡在混合酸溶液(14M，50ml的硝酸和98％，50ml的硫酸)中，然后，将其在60℃的条件下回流加热10分钟。然后，将处理后的样品用蒸馏水反复清洗多次，然后，再将其放入110℃的烤箱中保存12小时以对其进行干燥处理。
E.在碳纸表面负载铂金纳米催化剂的阶段：
在经过前面的A-D阶段处理之后，就将生长有碳纳米管的碳纸设置到图2所示装置的石英管的中央，然后，再在110℃的条件下将压力调整到6-10Torr，并使其在这一状态下维持30分钟，然后，再将石英管内的杂质除去，然后，再在其上面流入氮(100sccm)，并使其维持1小时。然后，通过温度调节并按照10℃/min的升温速度对将要生长碳纳米管的基板即碳纸进行加热，直到其温度达到140℃时为止，同时，当温度达到最终反应温度时，就开始将气相铂金电球体向石英管内部流入。
气相的铂金电球体可以按照下述方法进行制备。首先，为了在生长在碳纸上面的碳纳米管的表面负载铂金粒子，就将铂金电球体放入设置在位于图2所示装置的左边的烤箱内的汽化器内，然后，对其进行加热，使其温度达到70℃。当汽化器内部的温度达到70℃之后，就改变氮的流通路径，使直接向石英管内流入的氮(100sccm)通过汽化器流动。在这种情况下，使连接设置有汽化器的烤箱与设置有石英管的熔炉的连接管的温度也维持在70℃。
如上所述，对于通过这种方法制备的气相的铂金电球体来说，从石英管内的碳纸的温度达到反应温度140℃的时刻开始，就使上述气相铂金电球体向设置有碳纸的石英管内流入，同时，使其在这一状态下维持5小时，以便使铂金电球体负载到位于碳纸表面的碳纳米管上。然后，再利用透射电子显微镜对通过上述方法获得的样品进行分析，通过透射电子显微镜(TEM)观察的图片如图5所示。同时，从图中还可以看出，粒子大小为1-2nm的铂金纳米粒子均匀地负载到碳纳米管上。
<实施例2>
在E阶段，除了使设置有负载气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到80℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例3>
在E阶段，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到120℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例4>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到160℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例5>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到180℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例6>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到220℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例7>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到240℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例8>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到270℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例9>
在E阶段中，除了使设置有传达了气相铂金电球体的碳纸的石英管内的反应温度达到300℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例10>
在E阶段中，为了采用化学气相沉积法在石墨表面生长的碳纳米管表面负载铂金粒子，就使用氮(100sccm)替代作为反应气体，在这里，除了向其追加流入氧气(50sccm)和使石英管内的反应温度达到80℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例11～18>
在E阶段中，对于实施例11～18来说，除了分别使石英管内的反应温度达到120℃，140℃，160℃，180℃，220℃，240℃，270℃，300℃之外，其余的步骤都采用与实施例10相同的方法进行处理。
<实施例19>
在E阶段中，为了采用化学气相沉积法在石墨表面生长的碳纳米管表面负载铂金粒子，就使用氮(100sccm)替代作为反应气体，在这里，除了向其追加流入氢气(50sccm)和使石英管内的反应温度达到80℃之外，其余步骤都采用与实施例1中的A～E阶段相同的方法进行处理。
<实施例20～25>
在E阶段中，对于实施例20～25来说，除了分别使石英管内的反应温度达到120℃，140℃，160℃，200℃，220℃，270℃之外，其余的步骤都采用与实施例19相同的方法进行处理。
<实施例26>
A.为了生长碳纳米管而对碳纸进行预处理的阶段
采用与实施例1中的A阶段相同的方法进行处理。
B.为了在经过预处理后的碳纸表面生长碳纳米管而负载催化剂的阶段首先，采用电化学方法使镍粒子生长到碳纸表面上。然后，在标准电极即 饱和甘汞电极、对电极即铂金电极和工作电极上设置连接有长度和宽度分别为2cm的碳纸的三极电池(three electrode cell)。然后，将上述电极浸泡在0.25mol镍水溶液中，然后，使电压在(-)2.5V～2.5V之间的范围内变化，同时，按照10mV/sec的sweep rate反复处理10-600回。然后，随着电压的大小发生变化镍粒子的大小也相应发生变化，然后，根据反复的次数对镍的负载量进行调节。然后，将负载角镍的石墨电极从溶液中取出来，然后，再将其放入110℃的烤箱中干燥处理12小时。
C.在碳纸表面生成碳纳米管的阶段：
首先，通过电子显微镜对采用与实施例1中的C阶段相同的方法进行处理所获得的样品的表面进行观察分析，其观察分析图片如图4b所示。然后，如果采用电化学方法对Ni粒子进行负载，则就与实施例1的情况类似，碳纳米管的直径主要分布在10-30nm之间，但是，从图中可以看出，与实施例1的情况相比，碳纳米管的直径大约要粗2-5nm左右。
D.为了负载铂金纳米催化剂而对碳纳米管的表面进行预处理的阶段：
采用与实施例1中的D阶段相同的方法进行处理。
E.通过向生长在碳纸表面的碳纳米管流入气相铂金电球体从而负载铂金纳米催化剂的阶段：
采用也实施例1中的E阶段相同的方法进行处理。
<比较例1>
根据现有技术的方法，利用含浸法制造出铂金催化剂之后，再采用将铂金催化剂涂敷在碳纸上的粘贴法制造出燃料电池用电极。
A.铂金催化剂制造阶段(含浸法)
从通过实施例1的方法制造出的样品中仅将碳纳米管分离出来，然后，将氯铂酸(H2PtCl6)溶解于蒸馏水中，将其用作铂金催化剂，并通过含浸法使铂金粒子负载到碳纳米管的表面。
将碳纳米管浸泡在溶解有电球体的溶液中，然后，在2～6小时的时间内向其施加超声波(60Hz)，然后，再使用NaBH4使其还原。然后，将所获得的样品通过过滤纸进行过滤，然后，将其放置在70℃的温度条件下，在空气中干燥处理12小时，然后，再将其放置于110℃的温度条件下，在空气中再次干燥处理12小时。
B.在碳纸上涂敷铂金催化剂的阶段(粘贴法)
将负载有在A阶段制造的铂金的碳酸纳米管粉末添加到Nafion溶液中，然后，在2小时的时间内对其施加超声波，从而制造出碳纳米管的混合物。然后，将制造出的碳纳米管混合物涂敷到碳纸上，然后，再在60℃的温度条件下反复对其进行干燥处理，从而就可以制造出形成有铂金催化剂层的碳纳米管电极。
试验例1：根据温度测定铂金的含量
-试验方法
在实施例1-9中，其它的条件都相同，只是将反应温度调整到80℃-300℃的范围内，然后，对所获得的铂金纳米催化剂负载碳碳纳米管的铂金含量进行测定。
-试验结果
铂金含量的测定结果曲线图如图6所示，从图中可以看出，在其他条件都相同的情况下，铂金的负载量随着反应温度的不同也会有很大的差异，在实施例1～9的条件下，在反应温度达到140℃的实施例1中，可以看出铂金的含量是最高的。另外，当温度达到160℃以上时，负载量就急剧减少，当反应温度上升到250℃以上之后，铂金负载量就再次增加。另外，如上所述，通过对温度条件进行调节，就可以根据不同的用途将铂金含量调节到最佳的程度。
试验例2：根据反应气体测定铂金的含量
-试验方法：
在只用氮作为反应气体的实施例1～9和向其中追加流入氧气作为反应气体的实施例10～18以及向其中追加流入氢气作为反应气体的实施例19～25中，其温度条件的变化都相同，在这种情况下，分别对所获得的样品的铂金含量进行测定。
-试验结果：
如试验例1中的图6所示，其表示在流入氮之后，在温度互不相同的条件下进行测定的结果，从图中可以看出，通过化学气相沉积法负载的铂金负载量随着温度的升高而增加，当温度达到140℃时其负载量最高，然后，在超过上述温度的条件下其负载量又逐渐减少，当温度上升到250℃以上之后，其铂金负载量又再次增加。
曲线图7表示追加流入氮和氧的实施例10～18的铂金含量的测定结果。如图所示，铂金负载量与上述流入氮的情况相似，其随着温度的升高而增加，当温度达到140℃时，其铂金负载量最高，然后，在超过上述温度的条件下其负载量又逐渐减少，然后，又再次增加。从图中可以看出在温度达到240-270℃范围内铂金负载量的最高值。虽然当铂金反应温度达到200℃时，铂金含量最高，但是，其与仅将氮作为反应气体的实施例1～9相比，其负载量又是比较低的。
曲线图8表示追加流入氮和氢气的实施例19～25的铂金含量的测定结果。从图中可以看出，在这种情况下，不论反应温度如何，铂金的负载量都表现出类似的值，但是，其与只用氮作为反应气体的实施例1～9相比，其负载量又是非常低的。这就意味着只用氮作为反应气体的情况是对铂金催化剂进行负载的最佳条件，并通过对反应气体进行调节，就可以对铂金的负载量进行调节。
试验例3：负载铂金纳米催化剂的碳纳米管的单位铂金质量的CO负载量比较
-试验方法：
对根据本发明的方法制造的实施例1和根据现有技术的方法制造的比较例1中所获得的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管的单位铂金质量CO负载量进行测定。
-试验结果：
实施例1和比较例1中制造的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管的每单位铂金质量的CO负载量的测定结果如图9所示。从图中可以看出，用作探针分子(Probe molecule)的CO仅根据铂金催化剂的活性有选择性地进行负载。如图9中的曲线所示，实施例1的情况与比较例1相比，其测定结果表明实施例1的CO负载量大约比比较例1大4倍左右。这意味着根据本发明的实施例1通过化学气相沉积法生成的铂金粒子的大小比通过比较例1的含浸法生成的铂金粒子更小，而且分布更加均匀。因此，从图中可以看出，根据本发明的制造方法，即使是使用更少量的铂金电球体，其催化剂效果也会比根据现有的方法更加有效。
试验例4：负载铂金纳米催化剂的碳纳米管的每单位铂金质量的整体活动(mass activity)比较
-试验方法：
对实施例1和比较例1中制造的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的每单位铂金质量的整体活动(mass activity)进行测定，测定以RHE(可逆氢电极)为标准，在0.9V的条件下进行。
-试验结果：
测定结果如图10所示，从图10中可以看出，根据本发明的实施例1与比较例1的情况相比，整体活动(mass activity)表现出大约5倍高的电活性。这一结果意味着，在实施例1的情况下，碳纳米管呈与电极面垂直的形态均匀分散。因此，与比较例1相比，参与反应的有效表面积相对较宽，另外，在实施例1的情况下，通过化学气相沉积法生成的铂金粒子的大小与通过比较例1的含浸法生成的铂金粒子的大小相比更小，而且分布更加均 匀。也就是说，如果碳纳米管呈垂直的形态分布，就能够有效地将燃料电池驱动过程中产生的副产物即水份排出，同时，还能够显著增强电极的耐久性，这是其所具有的良好效果。
发明效果
根据本发明能够有效地克服根据现有技术的电极制造方法所具有的缺点。即根据现有技术，在采用将铂金负载碳催化剂涂覆到碳纸上的‘粘贴法’的情况下，负载铂金的碳纳米管相互重迭，从而使催化剂的活性相互受到干扰，本发明就能够很好地克服这一缺点，同时，还能够最大程度地对碳纳米管的较宽的表面积和优良的导电性能加以利用。另外，由于将碳纳米管按照垂直的形态分布在碳纸的表面上，这样，就能够很容易地将在燃料电池驱动过程中产生的副产物即水份排出，从而增强电极的耐久性，这是其所具有的优点。另外，为了在碳纸的表面生长碳纳米管，也可以采用电化学方法将催化剂金属粒子(镍、钴、铁或其混合物)负载到碳纸的表面，在这种情况下，通过对适用的电压及电球体溶液的浓度等进行调节，就可以对金属粒子的大小及其分布形态进行调节。这种电化学负载技术也可以用作将铂金粒子负载到碳纳米管的表面的方法，这是其所具有的另一优点。
另外，作为在碳纳米管的表面负载铂金催化剂的方法，也可以采用化学气相沉积法，这样，就可以将1～2nm大小的纳米催化剂粒子负载到碳纳米管的表面。另外，还可以增强其分散度，从而增强催化剂的活性。这样，就不仅能够使铂金的使用量最小化，同时还能够有效地增强催化剂的效果，为其今后在学术及产业方面的应用打下良好的基础。
Claims (17)
1.一种负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，包括如下几个阶段：
(A)为了生长碳纳米管而对碳纸表面进行预处理的阶段；
(B)为了生长碳纳米管而在经过预处理后的碳纸的表面负载催化剂金属即镍、钴、铁或其混合物粒子的阶段；
(C)在负载有催化剂金属的碳纸表面流入气相碳源，并使其维持适当的温度，从而生长碳纳米管的阶段；
(D)从生长的碳纳米管中除去用作催化剂的镍、钴、铁或其混合物金属，然后，为了负载铂金纳米催化剂而对碳纳米管的表面进行预处理的阶段；
(E)在经过预处理后的生长有碳纳米管的碳纸上面流入气相铂金电球体，从而负载铂金纳米催化剂的阶段，所述铂金电球体是甲基-三甲基-环戊二烯铂金。
2.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
在上述(A)阶段，为了增强碳纸表面的浸润性，就将碳纸浸泡在0.1～0.5mol硫酸水溶液中，然后，在-0.15～1.3V的条件下将扫描速率调整到50mV/s，并处理10～60回。
3.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
在(B)阶段采用超声波方法进行处理。
4.如权利要求项3所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
上述超声波方法，就是将表面经过预处理的碳纸浸泡到溶解有亚硝酸盐或醋酸盐系列的镍、钴、铁化合物或其混合物的电球体水溶液中，然后，反复多次向其施加超声波，从而对金属的负载浓度进行调节，同时，使上述金属均匀地分布在碳纸的表面，在这一过程中，在负载阶段的中间，经过一个将所述碳纸放置于空气中进行干燥的过程，就可以对碳纸表面的金属粒子的浓度进行调节，同时，还能够使其有效地进行负载。
5.如权利要求项3所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
上述超声波方法，就是将表面经过预处理的碳纸浸泡到溶解有亚硝酸盐或醋酸盐系列的镍、钴、铁化合物或其混合物的0.1～1mol电球体水溶液中，然后，反复向其施加超声波1～10次，这样，就可以对金属粒子的浓度进行调节，同时，还能够使其均匀地分布在碳纸表面。
6.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
上述(B)阶段采用电化学方法进行处理。
7.如权利要求项6所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即上述电化学方法包括如下几个阶段：
将标准电极即饱和甘汞电极、对电极即铂金电极、工作电极即碳纸进行连接从而设置三电极电池的阶段；
将上述电极浸泡在溶解有镍、钴、铁或其混合物的水溶液中，然后，在一定的电压范围内使其发生变化，并反复进行多次，从而对金属粒子的负载量进行调节的阶段；
然后，将负载有金属粒子的上述电极从溶液中取出来，并将其放入烤箱中进行干燥处理，从而将水份除去的阶段。
8.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即上述(B)阶段采用电化学方法进行处理，所谓的电化学方法，其包括如下几个阶段：
将标准电极即饱和甘汞电极、对电极即铂金电极、工作电极即碳纸相连接，从而设置三电极电池的阶段；
将上述电极浸泡到溶解有0.1～1mol镍、钴、铁或其混合物水溶液中，然后，使电压在(-)2.5V-2.5V之间的范围内变动，同时，按照10-50mV/sec的扫描速率反复处理10-600回，从而对镍、钴、铁或其混合物的负载量进行调节的阶段；
然后，将负载有镍、钴、铁或其混合物的上述电极从溶液中取出来，并将其放入100-120℃的烤箱中保存12-24小时，以对其进行干燥处理，从而将水份除去的阶段。
9.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即上述(C)阶段包括如下几个阶段：
将负载有镍、钴、铁或其混合物的碳纸设置到位于熔炉内的石英管的中央，然后，将内部的压力调节到6-10Torr并维持30分钟，然后，在常温条件下向其中流入1小时以上的氮50-300sccm的阶段；
然后，为了使镍、钴、铁或其混合物金属还原，就向其中追加流入30-150sccm氢，并对其进行加温，将温度上升到450-500℃，然后，就在这一温度条件下维持2小时的阶段；
然后，按照10℃/min的速度继续对其进行加温，当石英管内部的温度达到600-800℃时，就向其中流入10-300sccm用作碳源的苯、乙醇、二甲苯、甲烷气体中的任何一种，从而在碳纸表面生长碳纳米管，同时，使其在这一状态下维持30分钟-6小时的阶段。
10.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即在上述(D)阶段，为了将生长在碳纸表面的碳纳米管上用作催化剂的镍、钴、铁或其混合物成份除去，而将其通过盐酸进行处理，其包括如下几个阶段：
将生长有碳纳米管状态的碳纸浸泡到6-10mol盐酸溶液中，并使其维持6-24小时，然后，用蒸馏水将其清洗，然后，再将其放入100-120℃的烤箱中，并维持12-24小时，以对其进行干燥处理的阶段；
然后，为了增强碳纳米管表面的浸润性，就对氧化基进行置换，同时，为了使表面存在物理缺陷，就将样品浸泡到14M的硝酸和98％的硫酸按照体积比1∶1进行混合的酸溶液中，然后，在50～70℃的条件下，在5～360分钟的时间内对其进行回流加热处理的阶段；
然后，用蒸馏水将经过上述处理后的样品反复清洗多次，然后，再将其放入100-120℃的烤箱中干燥处理12-24小时的阶段。
11.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即上述(E)阶段包括如下几个阶段：
在经过A阶段至D阶段的处理过程之后，将生长有碳纳米管的碳纸设置到石英管的中央，然后，在一定的温度条件下对其施加一定的压力，并使其维持一定的时间，从而将石英管内的不纯物质除去的阶段；
然后，向碳纸上流入氮，并使其维持一定的时间的阶段；
然后，为了对采用化学气相沉积法生成的铂金催化剂进行负载而使石英管内部的温度升高，从而使其发生变化的阶段；
然后，当温度达到反应温度时，就向其中流入气相铂金电球体，然后，使其在这一温度条件下维持一定的时间，从而在碳纳米管表面负载铂金粒子的阶段。
12.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于，即上述(E)阶段包括如下几个阶段：
在经过A阶段至D阶段的处理过程之后，就将生长有碳纳米管的碳纸设置到石英管的中央，然后，在100-120℃的条件下将压力调整到6-10Torr，并使其维持30分钟，从而将石英管内的不纯物质除去的阶段；
然后，向碳纸上流入50-300sccm氮，并使其维持1小时以上的阶段；
然后，为了对采用化学气相沉积法生成的铂金催化剂进行负载而按照10℃/min的升温速度使石英管内部的温度升高，直到温度达到规定的温度时为止，从而使其发生变化的阶段；
然后，当温度达到反应温度时，就向其中注入气相铂金电球体，然后，在这一温度条件下使其维持30分钟-24小时，从而使铂金粒子负载到碳纳米管表面的阶段。
13.如权利要求项12所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
即对于上述气相铂金电球体来说，为了使铂金粒子负载到生长在碳纸上的碳纳米管的表面，就将铂金电球体放入设置在烤箱内的汽化器上，然后，对其进行加热，从而使电球体汽化。
然后，当电球体的温度达到一定的温度之后，就改变氮的流通路径，使直接向石英管内流入的氮通过汽化器流动，然后，气相铂金电球体随着运送气体即氮的流动而到达位于石英管内的碳纸上，在这种情况下，使连接设置有汽化器的烤箱与对石英管进行加热的熔炉的连接管的温度也维持相同的温度，同时，使铂金电球体开始向石英管内流动的时刻与碳纸的温度达到反应温度的时刻一致。
14.如权利要求项12所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
即对于上述气相铂金电球体来说，为了将铂金粒子负载到生长在碳纸上的碳纳米管的表面，就将铂金电球体放入设置在烤箱内的汽化器上，然后，对其进行加温，以使温度达到电球体的汽化温度，从而使电球体发生汽化；
然后，当电球体的温度达到60～80℃之后，就改变氮的流通路径，使直接向石英管内部流入的10-300sccm氮通过汽化器进行流动。然后，气相铂金电球体随着运送气体即氮的流动而到达位于石英管内的碳纸上，在这种情况下，使连接设置有汽化器的烤箱与对石英管进行加热的熔炉的连接管的温度也维持在60-80℃之间的范围内，同时，使铂金电球体开始向石英管内流动的时刻与碳纸的温度达到反应温度的时刻一致。
15.如权利要求项1所述的负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
其中步骤(E)中所述气相铂金电球体是将甲基-三甲基-环戊二烯铂金放入设置在烤箱内的汽化器进行加热，以使其温度达到60～80℃而形成。
16.一种负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极的制造方法，其特征在于：
首先，直接在碳纸的表面生长碳纳米管，然后，采用化学气相沉积法将铂金粒子负载到所生长的碳纳米管的表面。
17.一种负载铂金纳米催化剂的碳纳米管电极，其特征在：
直接在碳纸的表面生长有碳纳米管，之后以化学气相沉积法将铂金粒子负载到所生长的碳纳米管的表面。
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