KR100901846B1 - 탄소나노튜브 직접성장법과 백금 나노촉매의 담지를 위한화학기상증착법을 적용한 연료전지용 셀룰로스 전극의제조방법, 셀룰로스 전극 및 셀룰로스 섬유의 연료전지용전극으로서의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기존에 연료전지 전극으로 사용되는 탄소 종이를 대체할 수 있는 새로운 고성능 셀룰로스 전극에 관한 것으로, 셀룰로스 섬유를 원료로 이용하여 이를 일정한 길이로 절단한 후 접착하여 판상으로 제조하거나, 또는 직접적인 직조를 통하여 판상으로 제조하고, 여기에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시키고, 탄소나노튜브의 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금 나노 촉매를 담지시킨 연료전지용 전극의 제조 방법, 셀룰로스 섬유를 포함하여 이루어진 전극 및, 셀룰로스의 연료전지용 전극으로서의 용도에 관한 것이다. 본 발명은, 새로운 기능성 소재로서 마이크로 세공을 가지고 있는 다공성 셀룰로스 섬유를 연료전지의 전극재료로 사용함으로써 연료전지 전극의 제조 비용을 절감하는 동시에 전극의 성능을 향상시킬 수 있다.

셀룰로스 섬유, 전극, 탄소나노튜브, 전기화학적 담지, 화학기상증착법, 백금 촉매, 연료전지

Description

탄소나노튜브 직접성장법과 백금 나노촉매의 담지를 위한 화학기상증착법을 적용한 연료전지용 셀룰로스 전극의 제조방법, 셀룰로스 전극 및 셀룰로스 섬유의 연료전지용 전극으로서의 용도{MANUFACTURING METHOD FOR PLATINUM NANO-CATALYST SUPPORTED ON CARBON NANOTUBES DIRECTLY GROWN ON CELLULOSE ELECTRODES USED FOR FUEL CELL, CELLULOSE ELECTRODES OF THE SAME, AND USE OF CELLULOSE FIBER AS FOR FUEL CELL ELECTRODES}

본 발명은 판상으로 제작된 셀룰로스 섬유의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키고 여기에 화학기상증착법을 이용하여 백금나노촉매를 담지하여 제조하는 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 다수의 마이크로 세공을 가진 셀룰로스 섬유를 사용하여 셀룰로스 판을 제조하고, 여기에 탄소나노튜브를 직접성장시킨 후, 여기에 백금 나노촉매를 담지하여 제조한 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법, 이에 따른 백금촉매가 담지된 셀룰로스 전극 및 셀룰로스 섬유의 연료 전지용 전극으로서의 용도에 관한 것이다.

셀룰로스 섬유는 자체적으로 표면적과 기공도 및 물리적 강도가 매우 우수하므로 경량 복합재료, 흡착 및 여과소재나 강화제 등으로 널리 사용되어 왔다. 그 러나 현재까지 셀룰로스 섬유를 일련의 과정을 거쳐 연료전지용 전극 소재로서 활용하고자 하는 연구는 국내외적으로 전무한 실정이며, 현재 개발되고 있는 탄소 종이(carbon paper)를 전극으로 사용하는 것은 비교적 고가인 탄소섬유를 원료로 하여 제조하게 되므로, 이를 대체할 저가의 전극 소재에 대한 개발이 시급한 실정이다.

현재, 본 발명자는 탄소 종이 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후, 여기에 화학기상증착법을 사용하여 백금 나노촉매를 담지한 후 이것을 연료전지 전극으로 활용하는 기술을 개발하여 한국특허 10-2007-0015801호로 출원한 바 있다. 본 발명은, 이러한 연료전지 전극에 관한 좀 더 개량된 발명으로서, 개발된 탄소 종이를 대체할 수 있는 고기능성/저비용 소재로서 셀룰로스 섬유판을 사용하는 기술에 관한 것이다.

탄소나노튜브는 전기전도도, 비표면적, 수소저장성이 우수하므로 촉매 지지체로서의 사용이 촉망되며, 특히 연료전지 전극용 백금 촉매의 지지체로의 사용이 바람직하다. 아직까지 탄소나노튜브에 관한 연구는 주로 합성에 대한 것이 대부분이며 그 응용에 관한 연구는 매우 부진한 실정이다. 특히 탄소나노튜브를 촉매 지지체로서 응용하고자 하는 시도는 거의 없다. 그러나 탄소나노튜브는 특유의 표면구조로 인하여 금속입자를 담지하는 경우 입자끼리의 응집을 방지할 수 있다는 장점을 갖고 있다.

또한 귀금속인 백금 촉매는 각종 수소화반응이나 개질반응 등에 널리 사용되며 다른 금속촉매에 비하여 뛰어난 활성을 나타냄에도 불구하고 높은 제조 비용이 문제가 되고 있다. 따라서 이러한 문제를 해결하기 위해서는 촉매활성상인 백금 입자의 크기를 나노규모로 최소화하고 고분산 상태로 담지함으로써 최소량의 백금을 사용하여 촉매활성점의 수를 최대화하는 것이 중요하다. 이를 위해서는 촉매를 지지하고 있는 지지체의 표면적이 우수하여야 하며, 담지과정에서 촉매 입자가 지지체 표면에서 응집되지 않도록 하여야 한다.

현재 전극 제조 공정에서는 다양한 탄소소재가 백금촉매의 지지체로서 사용되고 있는데, 아직까지 탄소나노튜브를 사용한 예는 거의 없는 실정이다. 탄소나노튜브를 연료전지 전극용 촉매 지지체로 사용하는 경우, 전기전도도, 수소저장성, 기계적 강도, 그리고 표면적이 우수하므로 전극의 성능을 크게 향상시킬 수 있다.

기존의 연료전지 전극 제조 공정에서는 백금담지 탄소촉매를 탄소 종이에 바르기 위한 방법으로 ‘페이스트 법’을 사용하였는데, 이 과정에서 백금 촉매의 활성상이 서로 가려 막아지는 단점이 있다. 한편, 전극 표면에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 백금을 담지하는 경우에는 탄소나노튜브의 큰 표면적을 그대로 사용할 수 있으며, 여기에 담지된 백금 촉매 입자가 가려 막아지는 경우가 없이 모두 반응에 참여할 수 있으므로 반응 활성을 크게 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

현재까지, 셀룰로스 섬유만을 연료전지 전극 재료로서 활용한 예는 전무한 실정이며, 유사한 연구로는 미국특허 US2006/0286434 A1에서 셀룰로스 매트릭스 사이에 전기전도도를 나타내는 탄소물질을 첨가하여 셀룰로스 복합재료를 제조한 후 이를 연료전지 전극으로 활용하는 방법을 제시하였다.

연료전지 전극으로의 활용을 위하여 탄소 전극 표면에 탄소나노튜브를 성장 시키는 내용에 관한 문헌은 다음과 같다. 일본특허출원 제2004-59428A호에는 연료전지 전극으로 사용하기 위한 탄소나노튜브 전극 제조 방법이 제시되어 있는데, 탄소기판상에 전기이동법, 용사, 스퍼터링, 또는 CVD법을 사용하여 금속촉매를 분산시킨 후, 탄소원으로는 에틸렌, 일산화탄소, 이산화탄소, 아세틸렌, 메탄을 사용하고 온도를 400-900℃로 상승시키는CVD 방법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성하도록 하였고, 이외에 플라즈마 화학기상증착법을 사용하여 탄소나노튜브를 합성할 수도 있다.

또한 PCT특허 제 WO 2006/080702 A1호에는 탄소나노튜브를 포함하는 나노복합체를 제조하고 이를 연료전지 전극에 활용함으로써 연료전지의 성능을 크게 향상시키는 방법을 제시하였다. 그 방법을 살펴보면 우선, 탄소 직물(carbon cloth)나 탄소 섬유(carbon fiber)에 철, 니켈, 코발트, 또는 이들의 합금을 스퍼터링, 기화(evaporation), 화학기상증착(CVD), 전기도금(electroplating), 또는 무전극도금(electroless plating) 방법을 사용하여 담지하고 탄소원을 흘려줌으로써 탄소나노튜브를 합성하도록 하였다. 여기에서 초기에 성장된 나노튜브 표면에 연이어서 가지 모양으로 나노튜브를 추가적으로 성장시킴으로써 가려막아지는 부분을 최소화하기 위하여, DC 플라즈마 CVD 방법(DC plasma CVD method)를 사용하였다.

문헌 검색 결과, 현재까지 셀룰로스 섬유판에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 그 표면에 화학기상증착법을 사용하여 백금 촉매 입자를 나노규모로 고분산 시킨 후 연료전지 전극으로 활용하고자 하는 연구는 전무한 상황이다.

본 발명은 기존의 탄소종이를 대체할 새로운 고성능/저비용 연료전지 전극의 개발을 위한 것으로, 현재 개발되어진 탄소 종이 전극보다 저가의 대체 원료를 사용하여 연료 전지 전극의 제조 비용을 감소시키고, 새로운 나노-바이오-친환경 하이브리드 에너지 소재를 개발하고자 하고자 한다.

이러한 기술적 과제를 해결하기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 본 발명자는 비교적 저가인 셀룰로스 섬유를 사용할 경우, 많은 비용 절감 효과를 가져옴과 동시에 새로운 나노-바이오-친환경 하이브리드 에너지소재로서 이용이 가능할 것이라는 점에 착안하여 본 발명을 완성하게 되었다.

본 발명은, 다수의 마이크로 세공을 가진 셀룰로스 섬유를 사용하여 전극을 제조하고, 이 표면에 금속 촉매를 균일하게 도핑한 후 일정한 굵기의 탄소나노튜브를 고밀도, 고분산으로 성장시키고, 셀룰로스판의 표면에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 화학기상증착법을 사용하여 나노 규모의 백금 촉매 입자를 고분산 상태로 담지하여 연료전지 전극으로 활용함으로써 종래의 탄소 종이 전극을 대체할 수 있도록 한 것이다.

이하 본 발명을 좀 더 상세하게 살펴보기로 한다.

본 발명은, 상기의 기술적 과제를 해결하기 위하여 셀룰로스 섬유를 분리한 후 판상의 셀룰로스 판을 제조하고, 제조된 셀룰로스 판에 탄소나노튜브를 성장시 킨 후 여기에 백금 나노촉매를 담지하여 셀룰로스 전극을 제조하는 방법을 제공한다. 좀 더 상세하게는, 셀룰로스 섬유를 마이크로미터 단위의 섬유로 분리하고, 소정의 길이로 절단하여 접착 및 건조하여 판상으로 성형하여 셀룰로스 판을 제조하는 제1단계; 제조된 셀룰로스 판에 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속을 담지한 후, 탄소원을 공급하여 화학기상증착법으로 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 제2단계; 및 탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 판을 산으로 전처리한 후, 화학기상증착법으로 백금 나노촉매를 담지하는 제3단계;를 포함하여 이루어진 백금 나노촉매를 담지한 셀룰로스 전극의 제조 방법을 제공한다.

이하 본 발명에 따른 제조 방법을 좀 더 상세히 살펴본다.

제1단계: 셀룰로스 판 제조 단계

셀룰로스 섬유를 분리하여 셀룰로스 판을 제조하는 단계는 다양한 방법이 이용될 수 있으나 A-1) 셀룰로스 섬유의 절단 및 접착을 통한 제조 방법, 또는 A-2) 셀룰로스 섬유의 직조를 통한 제조 방법을 사용하며, 제조된 셀룰로스 판을 연료전지용 탄소 전극으로 사용하기 위한 (B) 셀룰로스 판을 전처리하는 단계를 포함하여 이루어진다.

A-1) 우선 셀룰로스 섬유를 마이크로미터 단위 즉 직경이 수십 내지 수백 마이크로미터 단위의 가느다란 섬유로 분리한 후, 이것을 소정의 길이로 절단하고, 여기에 접착제를 적용한 후, 압착 성형과정을 거쳐 판상으로 제조하는 방법을 사용할 수도 있고,

A-2) 셀룰로스 섬유 자체의 직조를 통하여 직물(cloth) 의 형태로 제조하여 셀룰로스 판을 제조하는 방법을 사용할 수도 있다. 연료전지용 전극으로 사용하기 위해서는 셀룰로스 섬유를 가능한 가늘게 분리하는 것이 바람직하며, 굵기가 가늘수록 조밀한 구조의 직조가 가능하게 된다. 본 발명에서는 섬유의 특성상 마이크로 단위(직경 수십 내지 수백 마이크로 범위)로 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 직조된 셀룰로스 판은 용도에 따라 단일 또는 2~3장을 겹쳐서 압착함으로써 촉매를 지지할 수 있는 표면적 및 기공도의 조절이 가능하며, 또한 연료전지 전극 반응에서의 반응경로의 조절이 가능하다.

(B) 셀룰로스 판을 전처리 하는 단계

셀룰로스 섬유로 제조된 셀룰로스 전극을 연료전지용 전극으로 활용하기 위한 전처리 과정으로, 열처리 과정을 통하여 셀룰로스 섬유가 가지고 있는 불순물 성분을 제거하여 섬유 자체의 벽두께가 감소되고 불순물이 존재하던 공간은 내부 기공으로 유지되도록 한다. 또한 황산수용액으로 처리함으로써 셀룰로스 전극 표면의 젖음성을 증가시키기 위한 전처리를 행할 수 있다.

제2단계: 탄소나노튜브 성장 단계

상기 A 단계를 통하여 제조된 셀룰로스 전극을 연료 전지용 전극으로 활용하기 위하여는, 셀룰로스 판에 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속을 담지한 후, 탄소원을 공급하여 탄소나노튜브를 성장시킨다. 탄소 나노튜브의 성장 단계는, (C) 촉매 금속 담지 단계 및 (D) 탄소원 공급을 통한 탄소나노튜브 성장단계를 포함하여 이루어질 수 있다.

(C) 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속을 담지 단계

전처리된 셀룰로스 전극의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속 입자를 담지하는 단계로서, C-1) 전처리된 셀룰로스 전극을 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 화합물, 또는 이들의 혼합물을 용해시킨 전구체 수용액에 담근 후 초음파를 가하는 단계 또는 C-1)금속 입자의 담지를 위하여 전기화학적 방법을 사용하는 단계 중 선택적인 방법을 사용할 수 있다.

(D) 탄소나노튜브 성장단계

탄소나노튜브 성장용 촉매 금속이 담지된 셀룰로스 전극 표면에 탄소원을 공급하여 탄소나노튜브를 성장시킨다. 탄소나노튜브 성장용 촉매로서 니켈, 코발트 등이 담지된 셀룰로스 전극의 금속을 환원시킨 후, 메탄, 벤젠, 에탄올, 자일렌 등의 탄소원을 흘려주어 탄소나노튜브를 성장시킨다.

제3단계: 탄소나노튜브에의 백금 나노촉매 담지 단계

백금나노촉매 담지 단계는 셀룰로스 전극 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속를 제거하는 (E) 전처리 단계와, (F) 백금 나노 촉매 담지 단계로 이루어진다.

(E) 백금 나노촉매의 담지를 위한 전처리 단계

셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브로부터, 니켈, 코발트 등의 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속 성분을 제거하기 위하여 염산 처리를 한 후 수세 및 건 조하고, 이후 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 촉매의 효과적인 증착을 위한 결함(defect) 를 만들어 주기 위하여 혼합산(질산+황산) 용액으로 처리후 수세 및 건조한다.

(F) 탄소나노튜브에 백금 나노촉매를 담지하는 단계

셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려주어 화학기상증착법을 이용하여 백금 나노 촉매를 담지한다.

이러한 일련의 방법을 통하여 본 발명에 따른 백금 나노 촉매가 담지된 연료전지용 셀룰로스 전극을 제조한다.

본 발명은 셀룰로스 판, 셀룰로스 판 상에 직접 성장된 탄소나노튜브 및 탄소나노튜브 표면에 담지된 백금 나노 입자를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 백금 나노촉매를 담지한 셀룰로스 전극을 제공함으로써 상기 목적을 달성하고자 한다.

본 발명은 기존의 연료전지 전극 소재인 탄소 종이를 대체하는 새로운 고기능성 셀룰로스 전극의 개발에 관한 것으로, 셀룰로스 소재는 기존의 탄소종이의 원료가 되는 탄소섬유에 비하여 원가가 1/4000로 저렴하며, 전극 제조비용면에서도 대략 1/130의 비율로서 매우 저렴하다. 본 발명에서는 셀룰로스판을 사용한 연료전지 전극의 제작을 위하여, 종래의 전극제조 방법인 백금담지 탄소 촉매를 탄소 종이에 바르는 ‘페이스트법’대신에 우수한 전기적, 물리적, 화학적 특성을 가진 탄소나노튜브를 셀룰로스 섬유로 제조한 전극 표면에 직접 성장시킴으로써, 기존의 페이스트법을 사용하는 경우에 발생되는 백금이 담지된 촉매 입자가 페이스팅(pasting) 과정에서 서로 겹쳐지면서 촉매 활성상을 가려막는 단점이 해결되었다. 또한 탄소나노튜브의 넓은 표면적과 우수한 전기전도도 등을 최대한 활용할 수 있으며, 탄소종이 표면에 탄소나노튜브의 수직배향으로 인하여 연료전지 구동 중에 발생하는 부산물인 수분을 쉽게 배출할 수 있으므로 전극의 내구성이 크게 증가되는 효과를 갖는다.

본 발명에서 탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 전극에 백금 나노촉매의 담지를 위하여는 한국특허출원 제 10-2007-0015801호에 개시되어 있는 바와 같이 화학기상증착법을 사용함으로써, 1-2 nm 규모의 나노입자의 담지가 가능함을 확인할 수 있으며, 이로써 기존에 사용되던 고가의 탄소종이를 저가의 셀룰로스판으로 대체함으로써 높은 부가가치를 이루게 된다. 특히 전극의 반응 면적 증가 및 촉매입자 크기의 감소로 인한 연료전지 전극의 성능향상을 기할 수 있다.

본 발명에 따른 셀룰로스 전극의 제조방법을 일실시예를, 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.

본 발명의 바람직한 일실시예에 따른 개략도를 도 1에 나타내었다.

(A) A-1) 셀룰로스 섬유를 절단한 후 접착제를 사용하여 판상으로 제작한 후 압착함으로써 전극을 제작하거나, 또는 A-2) 셀룰로스 섬유 자체의 직조를 통하여 천(cloth)의 형태로 제작하는 방법을 이용한 셀룰로스 원섬유를 사용한 셀룰로스 판의 제조 단계;

(B) 셀룰로스 섬유판을 전극으로 이용하기 위한 전처리 과정으로서 특정한 기체를 흘리면서 열처리하는 단계와,

(C) 전처리된 셀룰로스 전극의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여, 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속 입자를 (C-1) 초음파 또는 (C-2) 전기화학적 방법을 이용하여 담지하는 단계와,

(D) 셀룰로스 전극 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계와,

(E) 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계와,

(F) 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려주고 화학기상증착법을 이용하여 백금 나노 촉매를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진다.

(A) 단계는 셀룰로스 섬유를 연료전지용 탄소 전극의 형태로 제작하는 단계이다. 이때 사용되는 셀룰로스 섬유로는 헤네켄(henequen; 용설란), 케나프(kenaf), 아바카(abaca), 대나무(bamboo), 대마(hemp), 아마(flax), 저마(jute), 파인애플, 모시(ramie), 사이잘(sisal)삼 등을 들 수 있다.

A-1) 방법은, 셀룰로스 섬유를 절단한 후 접착제를 사용하여 판상으로 제작 하는 단계로서, 상기한 셀룰로스 섬유를 지름이 수십-수백 ㎛의 가느다란 섬유로 분리한 후, 이것을 액체질소에 함침시킨 상태에서 2-10 mm 길이로 절단한다. 셀룰로스 섬유의 절단을 위하여 액체질소를 사용하는 이유는 상온에서 기구를 사용하여 절단하는 경우, 셀룰로스 섬유의 내부 기공이 절단과정에서의 압력으로 인하여 변형되거나 막힐 수 있기 때문이다. 따라서, 액체질소에 함침시켜 동결된 상태에서 절단하는 방법을 사용함으로써 내부 기공이 그대로 유지된 상태에서 길이를 조절하도록 한다.

절단된 셀룰로스 섬유 시료에 일정 농도로 희석한 페놀레진을 혼합한 후 50-90^℃에서 레진중의 용매 부분을 50-80% 휘발시킨 후 판상으로 압착 및 성형하는 과정을 거쳐 셀룰로스판을 제작한다. 이때, 상용의 페놀레진을 메탄올 등의 용매로 희석하여 최소량을 사용하는 것이 바람직하다. 페놀레진의 농도가 진할 경우 셀룰로스 섬유 자체가 가지고 있는 기공을 막아버리는 경우가 발생하기 때문이다. 즉, 셀룰로스 섬유의 기공 폐쇄를 최소화하면서 셀룰로스 섬유의 결합만을 도와주기 위해서는 페놀레진의 농도가 낮고 최소량만을 사용하는 것이 유리하다. 셀룰로스 판은 압착하고, 100-150℃에서 2-12시간 경화시킨다. 이 과정을 요약한 도면을 도 2에 나타내었다.

A-2) 방법은 셀룰로스 섬유 자체의 직조를 통하여 천(cloth)의 형태로 제작하는 단계로서, 이 단계 또한 상기한 셀룰로스 섬유를 원료로 사용하여 이것을 천(cloth)의 형태로 직조하여 셀룰로스판을 제작하는 단계이다. 연료전지 전극용 으로 사용하기 위해서는 셀룰로스 섬유의 굵기를 되도록 가늘게 분리하는 것이 유리하며 굵기가 가늘수록 조밀한 구조의 직조가 가능하게 된다. 본 발명에서는 셀룰로스 섬유의 특성상 수십-수백㎛로 분리하여 사용하는 것이 바람직하다. 직조된 셀룰로스 판은 용도에 따라 단일, 또는 2-3장을 겹쳐서 압착함으로써 촉매를 지지할수 있는 표면적 및 기공도의 조절이 가능하고 연료전지 전극반응에서의 반응경로의 조절이 가능하다.

(B)단계는 셀룰로스 섬유판을 전극으로 이용하기 위한 전처리 단계이다. A-1) 또는 A-2)단계를 통하여 제조된 셀룰로스 판을 수소:질소=1:1의 분위기에서 500-1500℃까지 5-20℃/분의 승온속도로 가열한 후, 이어서 500-1500℃에서 30분-2시간 유지함으로써 탄화된 상태의 셀룰로스 전극을 제조한다. 이 과정에서 셀룰로스 섬유가 가지고 있는 불순물 성분이 제거되어 섬유 자체의 벽두께가 감소되며, 불순물(주로 왁스, 지방 성분)이 존재하던 공간은 내부 기공으로 유지된다.

이어서, 셀룰로스 전극 표면의 젖음성을 증가시키기 위하여, 셀룰로스 전극을 0.1~0.5 mol 황산수용액에 담근 후 -0.15~1.3V에서 훑기속도(sweep rate)는 50 mV/s로 하고 10~60 cycle 처리한다. 여기서 황산수용액의 농도는 셀룰로스 전극의 재질 및 구조에 따라 상이하며 0.1 mol보다 낮으면 표면 처리 효과가 떨어지고, 0.5 mol보다 크면 셀룰로스 전극을 부식시킬 우려가 있다. 적용 전압의 범위는 -0.15-1.3 V사이로 이 이상의 범위에서는 셀룰로스 전극의 손상을 가져올 수 있다. 처리하는 횟수 역시 전극의 재질이나 황산용액의 농도에 따라 조절된 것으로, 10 cycle 이하에서는 처리 효과가 거의 없고, 60 cycle 이상에서는 표면의 손상을 가 져올 수 있다.

(C) 단계는 전처리된 셀룰로스 전극의 표면에 탄소나노튜브를 성장시키기 위하여 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속 입자를 담지하는 단계이다.

C-1) 단계는 황산처리 후 건조된 셀룰로스 전극을 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 화합물, 또는 이들의 혼합물을 용해시킨 전구체 수용액에 담근 후 초음파를 가하는 방법이다. 황산처리 후 건조된 셀룰로스 전극은 나이트레이트 또는 아세테이트 계열의 니켈, 코발트, 철 화합물, 또는 이들의 혼합물을 전구체로 사용한 수용액(0.1~1 mol)에 담근 후 초음파를 가하는 단계를 1~10번 반복하여 금속 입자를 셀룰로스 전극 표면에 고르게 분산시키는 것이 바람직하다. 여기에서 전구체 용액의 농도가 0.1 mol 이하이면 셀룰로스 전극에 담지가 어려우며, 1 mol 이상인 경우에는 담지량은 크더라도 금속 입자가 큰 덩어리 형태로 뭉치는 경향이 증가한다. 담지 횟수의 증가에 따라 셀룰로스 전극 표면의 금속 담지량이 증가하게 되며, 담지단계를 반복하는 경우에는 중간에 대기 중에서 건조하는 과정을 거쳐 금속 입자가 효과적으로 담지되도록 한다.

C-2) 단계는 C-1)과 선택적으로 사용할 수 있는 방법으로 셀룰로스 전극 표면에서 탄소나노튜브를 성장시키기 위한 촉매 금속인 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속 입자의 담지를 위하여 전기화학적 방법을 사용하는 방법이다.

이 방법은 표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 석영관 내부의 균일온도 구간내에 들어갈 수 있도록 가로의 길이가 4cm 이내 이며 세로의 길이는 20cm 이내의 범위인인 셀룰로스 전극을 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하는 단계와;

상기 전극들을 0.1~1 mol 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 수용액에 담그고, 전압은 (-)2.5V-2.5V사이의 범위에서 변화시키면서 10mV/sec-50mV/sec의 훑기 속도로 10-600 cycle 반복하여 금속입자의 담지량을 조절하는 단계와;

이후 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물이 담지된 셀룰로스 전극을 용액에서 꺼내어 100℃-120℃의 오븐에서 12시간~24시간 동안 건조하는 단계로 이루어져 셀룰로스 전극 표면에 금속 입자가 담지되도록 한다.

이들 과정에서 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 담지에 적용하는 전압이 -2.5V이하와 2.5V 이상의 범위에서는 금속 입자가 뭉치는 경향이 나타나므로 두 수치의 중간 범위에서 조절하도록 하였으며, 반복 회수가 10 cycle 이하인 경우 담지량이 너무 적고, 600 cycle 이상의 경우에는 담지량은 크더라도 입자의 크기가 증가하는 경향이 나타날 수 있다.

(D) 단계는 셀룰로스 전극 표면에 기상의 탄소원을 흘려주고 적정 온도를 유지함으로써 탄소나노튜브를 성장시키는 단계이다.

니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물이 담지된 셀룰로스 전극을 도 3에서 가열로(Furnace) 안에 위치된 석영관(Quartz tube)의 중앙에 설치하고, 내부의 압력은 6-10 Torr로 감압한 상태로 30분 이상 유지함으로써 석영관 내부의 불순물을 제거하도록 한다. 다음으로 상온에서 질소(50-300 sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute, 이하 'sccm'이라 칭함))를 1시간 이상 흘려주어 내부를 비활성 상태로 한다. 질소의 유량이 50 sccm 이하로 너무 적으면 석영관 안의 흐름이 불균일해질 수 있으며, 300 sccm 이상인 경우에는 반응이 일어나기 위한 체류시간을 얻기 어렵다.

이어서, 산화물 상태인 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속의 환원을 위하여 수소(30~150 sccm)를 추가적으로 흘려주면서 금속 성분의 환원 온도(400~500℃)까지 상승시킨 후 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 금속 성분의 완전한 환원이 일어나도록 한다. 이어서 온도를 10℃/min의 속도로 계속적으로 상승 시킨다. 다음으로 석영관 내부의 온도가 탄소나노튜브의 활발한 성장이 일어나는 600-800℃에 도달되는 시점에서 탄소원으로 사용된 메탄, 벤젠, 에탄올, 자일렌 등을(2~300 sccm) 흘려주면 셀룰로스 전극 표면에 탄소나노튜브가 성장하기 시작한다. 사용된 탄소원 중, 분자 내 탄소의 개수가 많을수록 유량을 2~3 sccm에 가깝게 감소시키고, 메탄과 같이 탄소수가 적은 경우에는 100 sccm이상의 높은 유량을 적용하는 것이 유리하다. 이 상태에서 10분~6시간 동안 유지하며, 반응 시간은 사용된 탄소원과 원하는 탄소나노튜브의 성장 형태(길이, 밀도, 굵기 등)에 따라 조절한다.

(E) 단계는 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로 사용된 니켈, 코발트, 철 또는 이들의 혼합물 금속을 제거하고, 백금 담지를 위하여 탄소나노튜브의 표면을 전처리하는 단계이다.

셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈, 코발 트, 철 또는 이들의 혼합물 성분을 제거하기 위하여 염산처리를 실시하는데, 탄소나노튜브가 성장된 상태의 셀룰로스 전극을 염산용액(6~10 mol)에 담그고 6~24시간 동안 유지한 후 증류수로 씻어 100~120℃ 오븐에서 12~24시간 동안 건조한다. 상기 오븐 온도가 100℃ 이하인 경우에는 수분의 제거가 어려우며, 120℃ 이상이 되면 시료의 변형을 가져올 수 있고, 적어도 12시간에서 많게는 24시간 건조함으로써 수분을 완전히 제거할 수 있다. 염산 용액의 농도가 6 mol 이하인 경우에는 처리 효과가 떨어지며, 10 mol 이상인 경우에는 셀룰로스 전극 표면의 부식을 일으킬 수 있다.

이후에 탄소나노튜브 표면의 젖음성을 향상시키고, 산화기를 치환시키며, 촉매의 효과적인 증착을 위한 결함(defect)을 만들어 주기 위하여 혼합산 용액(14M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합)에 시료를 담그고 50~70℃에서 리플럭스 시키면서 5~360분 동안 처리하도록 한다. 혼합산 용액은 질산과 황산을 1:1로 혼합하였을 때 가장 처리 효과가 뛰어나며, 혼합산 용액의 농도가 위의 값보다 낮으면 처리 효과가 떨어지며, 반대로 높은 경우에는 표면을 심각하게 부식시킬 수 있다. 상온에서도 처리효과가 나타나지만, 적용 온도가 50^℃이상인 경우에 처리 효과가 우수하며, 70℃이상에서는 혼합산의 극심한 기화가 일어날 수 있다. 처리시간은 탄소나노튜브 및 탄소종이의 구조에 따라 변화시키며, 가벼운 defect 형성에는 5분 내외로 조절한다. 360분 이상의 처리에서는 탄소종이 및 탄소나노튜브의 심각한 변형을 일으킬 수 있다. 처리된 시료는 증류수로 여러 번 씻어주고, 100~120℃ 오븐에서 12~24시간 동안 건조하여 수분을 제거한다.

(F) 단계는 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에 기상의 백금 전구체를 흘려주고 화학기상증착법을 이용하여 백금 나노 촉매를 담지하는 단계이다. (E)단계에서 제조된 탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 전극을 석영관의 중앙에 위치시키고 상기 C단계에서와 같이 100℃-120℃에서 압력을 6-10 Torr로 30분간 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소(50-300 sccm)를 흘리면서 1시간 이상 유지한다. 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 10℃/min 의 승온 속도로 80℃-300℃까지 변화시키고, 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주기 시작함으로써 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 한다.

셀룰로스 전극 위에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 입자를 담지하기 위하여 도 3에서 왼쪽에 나타난 오븐(heating oven) 내에 설치된 기화기(evaporator)에 백금 전구체(메틸트리메틸사이클로펜타디에닐 백금)를 넣고 60~80℃로 가열하여 전구체가 기화되도록 한다.

이후 전구체의 온도가 일정온도에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 셀룰로스 전극까지 전달되도록 하되, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도를 동일하게 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 셀룰로스 전극의 온도가 반응 온도에 도달하는 시점과 일치하도록 한다.

바람직하게는, 전구체의 온도가 60~80℃에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소(10~300 sccm)가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 셀룰로스 전극까지 전달되도록 한다. 이 때, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도 역시 전구체의 완전한 기화가 일어나는 60~80℃로 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 셀룰로스 전극의 온도가 반응 온도인 80~300℃에 도달하는 시점과 일치하도록 하며, 이 온도에서 일정 시간(30분~24시간) 유지한다. 반응 시간은 담지하고자 하는 백금의 담지량에 따라 조절하며, 담지량을 최대로 하고자 하는 경우에는 24시간 이상으로도 유지할 수 있다.

본 발명 결과로서의 셀룰로스 섬유를 사용하고 여기에 탄소나노튜브를 직접적으로 성장시킨 후 백금 나노 촉매를 담지한 전극은 종래의 함침법에 의하여 백금을 담지하고 페이스트법에 의하여 탄소 촉매 분말을 바른 탄소 전극과 비교할 때, 전극의 제조 비용이 현저히 감소되었다. 또한 셀룰로스 전극의 우수한 기공도와 표면적으로 인하여 전극 자체의 반응 면적이 크게 증가되었으며, 화학기상증착법에 의한 나노 백금 입자의 담지로 인하여 보다 적은 양의 백금 전구체 사용으로도 우수한 성능의 전극 제작이 가능함에 따라 연료전지 전극의 성능도 크게 향상되었다. 따라서 본 발명에 따른 제조 방법은 다양한 촉매 제조 공정이나 2차전지 전극 등의 제조 과정에도 응용이 용이하다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 좀 더 상세히 설명하기로 한다. 본 발명의 구성이 하기 실시예에 의하여 한정되는 것은 아님은 자명하다.

<실시예 1>

(A) 헤네켄(henequen; 용설란) 섬유를 지름이 수십-수백 ㎛의 가느다란 섬유로 분리한 후, 이것을 액체질소에 함침시킨 상태에서 2~10 mm 길이로 절단하였다. 사용하는 섬유의 단면 지름이 수 ㎛내외로 가늘수록 연료전지 전극반응에 유리하나, 본 발명에서는 수십-수백㎛의 두께로 분리하였다. 향후 셀룰로스 섬유의 지름을 좀더 미세하게 분리할 경우 전극의 성능향상에 더 유리하다. 절단한 셀룰로스 섬유 시료에 페놀 레진을 메탄올 용매로 희석(페놀 레진: 메탄올의 비율을 1:3 ~ 1:5로 희석함)하여 셀룰로스 섬유 표면에 균일하게 스프레이한 후, 60℃에서 건조시켜 레진 중의 용매 부분을 70% 정도 휘발시킨 후 판상으로 압착 및 성형하는 과정을 거쳐 셀룰로스판을 제작하였다. 압착된 셀룰로스판은 120℃가 유지되는 오븐에서 10시간 건조시켜 경화시켰다.

(B) (A) 과정을 통하여 제조된 셀룰로스판을 수소:질소=1:1의 분위기에서 700℃ 까지 10℃/분의 승온속도로 가열하고, 이어서 700℃에서 2시간 유지함으로써 탄화된 상태의 셀룰로스 전극을 제조하였다. 이후 셀룰로스 전극을 0.1mol 황산수용액에 담근 후 -0.15~1.3V에서 훑기속도(sweep rate)는 50 mV/s로 하고 60 cycle 처리하였다.

(C) 황산처리 후 건조된 셀룰로스 전극은 나이트레이트 또는 아세테이트 계 열의 니켈을 전구체로 사용한 0.1mol 농도의 수용액에 담근 후, 초음파를 가하는 단계를 3번 반복하여 금속 입자를 셀룰로스 전극 표면에 고르게 분산시켰다.

(D) 니켈 입자가 담지된 셀룰로스 전극을 도 3에 나타낸 장치에서 가열로(Furnace) 안에 위치된 석영관(Quartz tube)의 중앙에 설치하고, 내부의 압력은 10 Torr로 감압한 상태로 30분 이상 유지하여 석영관 내부의 불순물을 제거하였다. 다음으로 상온에서 질소 100 sccm 를 1시간 이상 흘려주어 내부를 비활성 상태로 하였다.

이어서, 산화물 상태인 니켈 금속의 환원을 위하여 수소 100 sccm를 추가적으로 흘려주면서 금속 성분의 환원 온도 500℃까지 상승시킨 후 이 온도에서 2시간 동안 유지하여 금속 성분의 완전한 환원이 일어나도록 하였다. 이어서 온도를 10℃/min의 속도로 계속적으로 상승 시키고, 700℃에 도달되는 시점에서 아세틸렌을 2 sccm 흘려주어 셀룰로스 전극 표면에 탄소나노튜브를 성장시켰다.

(E) 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브에서 촉매로서 사용된 니켈 금속 성분을 제거하기 위하여, 셀룰로스 전극을 염산용액 6 mol 에 담그고 24시간 동안 유지한 후 증류수로 씻어 110℃ 오븐에서 12 시간 동안 건조하였다.

이후에 14 M의 질산과 98%의 황산을 부피비 1:1로 혼합한 혼합산 용액에 시료를 담그고 50~70℃에서 리플럭스 시키면서 5분 동안 처리하였다.

(F) A-E 과정을 거쳐 탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 전극을 석영관의 중앙에 위치시키고 상기 (C)단계에서와 같이 110℃에서 압력을 10Torr로 30분간 유지하여 석영관 안의 불순물을 제거한 후, 여기에 질소 100 sccm 를 흘리면서 1시간 이 상 유지하였다. 화학기상증착법을 이용한 백금 촉매 담지를 위하여 석영관 내부의 온도를 5℃/min 의 승온 속도로 140℃까지 변화시키고, 반응 온도에 도달되는 시점에서 기상의 백금 전구체를 흘려주기 시작함으로써 탄소나노튜브 표면에 백금 입자가 담지되도록 하였다. 이때 적용한 반응 온도는 이전에 출원한 바 있는 한국특허출원 제10-2007-0015801호에서 백금 나노촉매의 화학기상증착에 가장 유리한 조건이다.

도 3에서 왼쪽에 나타난 오븐(heating oven) 내에 설치된 기화기(evaporator)에 백금 전구체(메틸트리메틸사이클로펜타디에닐 백금)를 넣고 60℃로 가열하여 전구체가 기화되도록 하였다. 전구체의 온도가 60℃에 도달하면 석영관 안쪽으로 직접 흘려주던 질소 100 sccm가 기화기를 통하여 흘러가도록 경로를 바꾸어줌으로써 기상의 백금 전구체가 운반 기체인 질소의 흐름을 따라 석영관 안에 위치한 셀룰로스 전극까지 전달되도록 하였다. 이 때, 기화기가 위치한 오븐과 석영관을 가열하는 가열로를 연결하는 연결관의 온도 역시 전구체의 완전한 기화가 일어나는 60℃로 유지하고, 백금 전구체가 석영관 안으로 흘러들어가기 시작하는 시점은 셀룰로스 전극의 온도가 반응 온도인 140℃에 도달하는 시점과 일치하도록 하고, 이 온도에서 2시간 유지시켰다.

<실시예 2>

(A) 실시예 1에서의 A단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(B) 실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(C) 표준전극으로 포화칼로멜전극, 대전극으로 백금전극, 작업전극으로는 셀 룰로스 전극을 사용하고, 이때 셀룰로스 전극은 석영관 내부의 균일온도 구간내에 들어갈 수 있도록 가로와 세로의 길이가 각각 4cm 이내의 범위인인 셀룰로스 전극을 연결하여 삼전극(three electrode cell)을 설치하였다. 상기 전극들을 0.1 mol 니켈 수용액에 담그고, 전압은 (-)2.5V~2.5V사이의 범위에서 변화시키면서 50mV/sec의 훑기 속도로 60 cycle 반복하였다. 이후 니켈 입자가 담지된 셀룰로스 전극을 용액에서 꺼내어 110℃의 오븐에서 12시간 동안 건조하여 셀룰로스 전극 표면에 금속 입자를 담지시켰다.

(D) 실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(E) 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(F) 실시예 1에서의 F단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(A) ~ (F) 방법에 의하여 본 발명에 따른 백금 촉매가 담지된 연료전지용 셀룰로스 전극을 제조하였다.

<실시예 3>

(A) 헤네켄 섬유를 지름이 수십-수백 ㎛가 되도록 분리한 후 직물(cloth) 형태로 직조하여 제작한 후, 2장을 겹쳐서 페놀레진을 사용하여 압착하였다.

(B) 실시예 1에서의 B단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(C) 실시예 1에서의 C단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(D) 실시예 1에서의 D단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(E) 실시예 1에서의 E단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(F) 실시예 1에서의 F단계와 동일한 방법으로 처리하였다.

(A) ~ (F) 의 방법에 의하여 본 발명에 따른 백금 촉매가 담지된 연료전지용 셀룰로스 전극을 제조하였다.

실시예 1의 (A) 단계에 따라 제조된 셀룰로스판을 주사전자현미경으로 분석한 결과 사진을 도 4에 나타내고, 실시예 3의 (A) 단계에서 제조된 셀룰로스판의 주사전자현미경 분석 사진을 도 5에 나타내었다. 도 4, 도 5에 나타낸 셀룰로스 전극의 두께는 수 작업의 특성상 셀룰로스판의 두께가 1mm 내외이며, 상용적으로는 주로 200 ~ 500㎛ 내외의 제품으로 제조하여 사용할 수 있다.

실시예 1의 (A)~(D) 단계를 통하여 제조한, 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브를 주사전자현미경을 사용하여 분석하고 그 결과를 도 6, 도 7에 나타내었다. 도 6은 셀룰로스 전극 표면을 주사전자현미경으로 분석한 것이고, 도 7는 셀룰로스 전극의 단면을 분석한 것이다. 실시예 1의 (A)~(F)과정을 통하여 최종적으로 제조된 백금 나노촉매 담지 셀룰로스 전극에서 백금 나노촉매의 형상을 투과전자현미경을 사용하여 분석하고 그 결과를 도 8에 나타내었다. 고분산된 백금 나노촉매를 확인할 수 있으며, 그 크기는 1 nm 내외로서 이 기술분야에 있어 세계에서 가장 우수한 수준임을 확인할 수 있다.

도 1은 본 발명의 제조 방법에 대한 개략적인 흐름도,

도 2은 실시예 1의 (A)단계에 따라 셀룰로스 섬유를 절단하여 판상으로 압착함으로써 셀룰로스 전극을 제조하는 과정의 흐름도,

도 3는 본 발명에 따른 셀룰로스 전극의 제조시 사용되는 장치의 예시도,

도 4는 실시예 1의 (A)단계에 따라 셀룰로스 섬유를 절단한 후 제조한 셀룰로스 판의 주사전자현미경 사진,

도 5는 실시예 3의 (A) 단계에 따라 셀룰로스 섬유를 직조하여 직물의 형태로 제조한 셀룰로스 판의 주사전자현미경 사진,

도 6은 실시예 1의 (D)단계에 따라 제조된 수득한 셀룰로스 전극 표면에 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 표면을 분석한 주사전자현미경 사진,

도 7은 실시예 1의 (D)단계에 따라 제조된 셀룰로스 전극 표면에 탄소나노튜브를 성장시킨 후, 단면을 분석한 주사전자현미경 사진,

도 8은 실시예 1의 (F)단계에 따라 제조된 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 백금 나노촉매를 담지시킨 후의 시료를 분석한 투과전자현미경 사진을 각각 나타낸다.

Claims (14)

1. 셀룰로스 섬유를 분리한 후 판상의 셀룰로스 판을 제조하는 제1단계;

   제조된 셀룰로스 판에 탄소나노튜브를 성장시키는 제2단계; 및

   탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 판에 백금 나노촉매를 담지하는 제3단계를 포함하여 이루어진 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
2. 제1항에 있어서,

   셀룰로스 판을 제조하는 제1단계는,

   (A-1) 셀룰로스 섬유를 마이크로미터 단위의 섬유로 분리하고, 분리된 섬유를 소정의 길이로 절단하여 접착하여 판상으로 제조하는 단계; 또는

   (A-2) 셀룰로스 섬유를 직접 직조하여 제조하는 단계;중 어느 하나를 선택적으로 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하며,

   (B) 셀룰로스판을 열처리하여 전극으로 사용하기 위한 전처리 단계;를 포함하여 이루어진 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 셀룰로스 섬유는, 헤네켄, 케나프, 아바카, 대나무, 대마, 아마, 저마, 파인애플, 모시, 사이잘삼 으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
4. 제1항에 있어서,

   상기 탄소나노튜브를 성장시키는 제2단계는,

   (C) 전처리된 셀룰로스 전극 표면에 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속을 담지하는 단계; 및

   (D) 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속이 담지된 셀룰로스 전극 표면에 탄소원을 공급하여 탄소나노튜브를 성장시키는 단계;를 포함하여 이루어지며,

   상기 탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 판에 백금 나노촉매를 담지하는 제3단계는,

   (E) 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브로부터 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속 성분을 제거하고 백금 담지를 위한 전처리하는 단계; 및

   (F) 셀룰로스 전극 표면에 성장된 탄소나노튜브의 표면에 화학기상증착법을 이용하여 백금 나노촉매를 담지하는 단계를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는

   백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 (C)단계에서의 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속은 니켈, 코발트, 철로 이루어진 그룹에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합 금속을 전구체로 사용한 수용액을 사용하는 것을 특징으로 하는 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
6. 제4항에 있어서,

   (E) 전처리 단계는, 염산용액으로 처리한 후, 수세 및 건조한 후, 질산과 황산의 혼합산 용액으로 50~70℃에서 5~360분 동안 처리하는 것을 특징으로 하는 백금 나노촉매가 담지된 셀룰로스 전극의 제조방법.
7. 셀룰로스 섬유를 마이크로미터 단위의 섬유로 분리하고, 소정의 길이로 절단하여 접착 및 건조하여 판상으로 성형하여 셀룰로스 판을 제조하는 단계;

   셀룰로스 판을 열처리를 통하여 연료전지용 탄소 전극으로 제조하는 단계;

   제조된 셀룰로스 판에 탄소나노튜브 성장용 촉매 금속을 담지한 후, 일정 온도에서 탄소원을 공급하여 탄소나노튜브를 직접 성장시키는 단계; 및

   탄소나노튜브가 성장된 셀룰로스 판을 산으로 전처리한 후, 화학기상증착법으로 백금 나노촉매를 담지하는 단계;를 포함하여 이루어진 백금 나노촉매를 담지한 셀룰로스 전극의 제조 방법.
8. 셀룰로스 판,

   셀룰로스 판 상에 직접 성장된 탄소나노튜브, 및

   탄소나노튜브 표면에 담지된 백금 나노 입자를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 백금 나노촉매를 담지한 셀룰로스 전극.
9. 제8항에 있어서,

   상기 셀룰로스 판은, 헤네켄, 케나프, 아바카, 대나무, 대마, 아마, 저마, 파인애플, 모시, 사이잘삼으로 이루어진 그룹에서 선택된 셀룰로스 섬유로 이루어진 것임을 특징으로 하는 백금 나노촉매를 담지한 셀룰로스 전극.
10. 연료전지용 전극의 제조방법으로서,

    셀룰로스 섬유를 마이크로미터 단위로 분리하는 단계;

    분리된 셀룰로스 섬유를 소정의 단위로 절단하는 단계;

    접착제를 희석하여 셀룰로스 섬유에 도포하는 단계; 및

    접착제가 도포된 셀룰로스 섬유를 건조, 압착하여 판상으로 성형하는 단계;

    를 포함하여 이루어진 연료전지용 셀룰로스 전극 제조 방법.
11. 제10항에 있어서,

    상기 셀룰로스 섬유는, 헤네켄, 케나프, 아바카, 대나무, 대마, 아마, 저마, 파인애플, 모시, 사이잘삼 으로 이루어진 그룹에서 선택된 것임을 특징으로 하는 셀룰로스 전극 제조 방법.
12. 제10항에 있어서,

    상기 분리된 셀룰로스 섬유는 2~10mm 길이로 절단하고,

    접착제로서 페놀 레진을 사용하며,

    접착제가 도포된 셀룰로스 섬유의 건조는 50~90℃ 오븐에서 행하며,

    접착제가 도포된 셀룰로스 섬유를 건조 압착하여 판상으로 성형한 후, 100~150℃에서 2~12시간 경화시킨 후,

    수득물을 500-1500℃에서 30-2시간 열처리하여 연료전지용 탄소 전극으로 제조하는 단계를 더 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 셀룰로스 전극의 제조 방법.
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