KR101976685B1 - 전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재 - Google Patents

전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재 Download PDF

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Abstract

전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재를 제공한다. 전극용 탄소소재 제조방법은 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 탄소계열 시트를 열처리하여 탄화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재{Method for manufacturing carbon material for electrode and carbon material for electrode}
본 발명은 전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재에 관한 것으로 니켈 전처리를 이용한 전극용 탄소소재의 제조방법에 관한 것이다.
19세기 이후부터 석탄을 에너지로 사용하게 되었고, 그 뒤 석유와 천연가스가 발굴되어, 이를 이용한 에너지의 사용량이 급격하게 늘어나고 있다. 하지만, 석탄석유천연가스와 같은 지하매장 자원을 이용한 화석 연료의 부족과 이의 사용으로 인한 환경 오염의 문제가 사회적 문제로 떠오르면서, 이를 대체할 수 있는 천연 에너지 자원에 대한 연구가 지속적으로 진행 중이다. 이에 따라, 발생되는 다양한 에너지를 보관하기 위한 기계적, 전기적, 화학적 원리를 기초로 하는 에너지 저장 시스템들 또한 존재한다.
수퍼캐퍼시터(SUPERCAPACITOR)는 배터리(캐퍼시터)의 일종으로서, 배터리의 성능 중 특히 전기 요량의 성능을 중점적으로 강화한 것으로서, 전지의 목적으로 사용하도록 한 것이다. 전자 회로에 사용되는 수퍼캐퍼시터는 전기적으로 충전지와 같은 기능을 가진다.
하지만, 대부분의 에너지 저장에 사용되는 장치들이나 물질들은 인공적이고, 생분해성을 가지지 않은 경우가 많다. 따라서, 저장 장치 또는 저장할 때 사용되는 물질들을 사용 후 재사용이 가능하도록 하는 것은 환경적으로도, 비용적인 점에서도 중요한 문제이다.
따라서, 자연에 풍부하게 존재하고, 친환경 특성을 가진 바이오매스(biomass)를 사용하여 에너지를 저장하는 장치 및 물질을 제조하는 것이 경제적으로도 효율적이고, 환경 파괴 없이 오랫동안 지속이 가능한 기술로 현재 각 분야에서 연구 중이다.
바이오매스로부터 전도성이 있는 탄소 물질로 전환시키기 위해서는 다른 화학적물리적인 처리를 하는 것보다 상대적으로 낮은 열 에너지를 사용하면서도, 저비용환경친화적인 측면에서 열처리(탄화)하는 방법을 일반적으로 널리 사용한다.
이때, 울 섬유(wool fiber), 셀룰로오스(cellulose), 목재 모놀리스(monolith) 등은 열처리하면 넓은 표면적, 낮은 밀도를 가지는 나노-기공을 가지는 구조로서, 전도성이 높은 재료로 활용될 수 있다.
이에, 특허문헌 1에서는 촉매 원소를 가진 활 물질입자의 표면에 결합한 카본 나노파이버, 및 카본 나노파이버의 성장을 촉진하는 촉매원소들로 구성된 전극용 복합 입자에 대한 것으로서, 활 물질입자를 소성하는 공정을 포함하고 있지만, 그 소성 온도를 낮추기 위한 별도의 처리 방법에 대해서는 기재되어 있지 않다.
하지만, 탄화 온도는 바이오매스 물질에 따라서 700 ℃에서 2000 ℃로 다양하게 분포하기 때문에, 탄화공정에서 온도를 높이는 데 쓰이는 에너지를 줄이는 것 또한 중요하다.
바이오매스 물질 중 코튼 펄프(cotton pulp)의 경우, 수퍼캐퍼시터용으로 사용되기 위한 탄화 온도는 약1000℃이고, 상대적으로 많은 셀룰로오스를 포함하는 필터 페이퍼(filter paper)의 탄화 온도는 1500℃를 초과하는 바, 상대적으로 탄화할 때 더 많은 에너지를 필요로 한다. 하지만 필터 페이퍼를 탄화하는 경우, 더 균일한 결정 구조를 가지기 때문에, 코튼 펄프와 비교할 때, 필터 페이퍼가 50% 이상 높은 전도율을 가진다. 따라서, 필터 페이퍼를 이용하면서, 탄화온도를 낮춰, 탄화 과정에서 사용되는 에너지는 줄이면서도, 그에 따른 더 높은 전도성을 가진 탄소 소재를 제조하는 방법이 필요하다.
대한민국 등록특허공보 제10-0816604호
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 탄소계열 시트를 니켈 전처리를 수행한 후에 탄화 열처리함으로써, 탄화 온도를 낮출 수 있는 전극용 탄소소재 제조방법 및 전극용 탄소소재를 제공함에 있다.
구체적 예로, 석유계 합성 소재가 아닌 천연 재료 중, 셀룰로오즈 섬유를 포함하는 필터 페이퍼를 니켈 전처리 및 에칭하여 탄화 온도를 낮춰 고효율의 전도성의 탄소 소재를 제조함으로써, 제조 경비를 감소하고, 유해 물질의 배출을 최소화하며, 수퍼캐퍼시터 전극 등 전극용 고 전도성 탄소소재의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 이상에서 언급한 기술적 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 아래의 기재로부터 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 전극용 탄소소재 제조방법을 제공한다. 상기 전극용 탄소소재 제조방법은 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 탄소계열 시트를 열처리하여 탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
이때의 탄화하는 단계의 열처리 온도는 상기 탄소계열 시트를 니켈 전처리 하지 않고 탄화시킬 경우의 열처리 온도보다 낮은 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소계열 시트는 필터 페이퍼 또는 면 펄프인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 탄소계열 시트가 필터 페이퍼인 경우, 상기 탄화하는 단계에서의 열처리 온도는 800 ℃ 내지 1500 ℃인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 니켈 용액은 (Ni(NO3)26H2O), 니켈아세테이트(Ni(OCOCH3)2 · 4H2O), 니켈클로라이드(NiCl2) 또는 니켈설페이트(NiSO4)을 포함할 수 있다.
또한, 상기 탄화하는 단계 이후에, 상기 탄화된 탄소계열 시트를 에칭하여 상기 탄소계열 시트에 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계의 에칭 용액은 10% 내지 50%의 농도인 질산(HNO3)을 사용할 수 있다.
따라서, 상기 니켈 입자를 제거함으로써, 상기 탄화된 탄소계열 시트의 비정전용량값이 증가되는 것을 특징으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 전극용 탄소소재를 제공한다. 상기 전극용 탄소소재는 상술한 제조방법에 의하여 제조된 전극용 탄소소재일 수 있다.
본 발명에 따르면, 니켈 전처리를 수행 후 탄화 단계를 수행함으로써, 니켈 전처리를 수행하지 않고 탄화 단계를 수행할 경우의 탄화 열처리 온도보다 낮은 온도에서 탄화시킬 수 있는 전극용 탄소소재 제조방법을 제공할 수 있다. 따라서, 공정 운영 시 필요한 에너지를 감소시켜 제조 경비를 감소시킬 수 있는 효과를 가진다.
또한, 필터 페이퍼와 같은 친환경적이며 값싼 천연 탄소소재를 이용하여 탄소 전극을 제조함으로써, 제조 공정에서 발생되는 환경 오염 물질을 최소화할 수 있다.
또한, 탄화 공정 이후에 잔류 니켈을 제거하는 에칭 공정을 추가함으로써 비정전용량값이 증가된 전극용 탄소소재를 제조할 수 있다.
본 발명의 효과는 상기한 효과로 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 상세한 설명 또는 특허청구범위에 기재된 발명의 구성으로부터 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20((c), (d))들을 주사현미경(SEM)으로 관측한 이미지이다.
도 2는 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들을 전도성 원자간힘현미경(5μ C-AFM)으로 관측한 이미지이다.
도 3은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도 별 샘플을 주사현미경(SEM)으로 관측한 이미지이다.
도 4는 탄화만한 샘플(CFP)의 탄화 온도 별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 지형적 3차원적 형상 이미지(topographical 3D image)와 전류 흐름을 나타낸 것이다.
도 5는 탄화만한 샘플(CFP)을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 전류(Current, C)와 전압(Voltage, V) 의 곡선(CV curve)이다.
도 6은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 지형적 3차원적 형상 이미지(topographical 3D image)와 전류 흐름을 나타낸 것이다.
도 7은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 전류(Current, C)와 전압(Voltage, V) 의 곡선(CV curve)이다.
도 8은 800℃로 탄화한, 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 이미지이다.
도 9는 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플들(CFP(a), NiF20(b))의 탄화된 셀룰로오스 섬유들의 온도 별 X선 회절 분석(XRD)에 따른 패턴을 나타낸 것이다.
도 10은 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플들(CFP(a), NiF20(b))의 탄화된 셀룰로오스 섬유들의 온도 별 라만 분광학에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 11은 800 ℃로 탄화한, 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a) 및 NiF20(b))과 탄화만 한 NiF20(b)의 니켈(Ni)(c) 및 탄소(C) 자체(d)의 고 해상도 투과전자현미경(TEM)으로 관측한 이미지이다.
도 12는 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들의 5M의 염화칼륨(KCl) 용액에서의 cyclic voltamagram으로 측정한 이미지이다(scan rate는 5mV/s이다).
도 13은 니켈 전처리, 800℃로 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20-800)의 5M의 염화칼륨(KCl)에서의 cyclic voltamagram으로 측정한 이미지(a)(scan rate는 5mV/s5에서부터 100mV/s까지 이다), 5M의 염화칼륨(KCl)용액에서의 전류 밀도 1, 2, 4A/g일 때의 GCD 곡선(b), cycle 수에 따른 전기용량의 플롯(c)을 나타낸 것이다.
이하에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 설명하기로 한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 따라서 여기에서 설명하는 실시예로 한정되는 것은 아니다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 "연결(접속, 접촉, 결합)"되어 있다고 할 때, 이는 "직접적으로 연결"되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 "간접적으로 연결"되어 있는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 구비할 수 있다는 것을 의미한다.
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 탄소소재 제조방법을 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 전극용 탄소소재 제조방법은 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리하는 단계 및 상기 전처리된 탄소계열 시트를 열처리하여 탄화하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리한다.
예를 들어, 이때의 탄소계열 시트는 필터 페이퍼(filter paper) 또는 면 펄프(cotton pulp)일 수 있다.
예컨대, 필터 페이퍼의 경우, 일반적으로 천연 탄소소재인 셀룰로오스(cellulose)가 사용될 수 있는데, 이는 고등식물의 세포벽의 중요 성분을 구성하는 당류로서 섬유소로 불리기도 한다. 예를 들어, 면모의 98%는 셀룰로오스이고, 아마, 대마, 모시풀, 황마 등의 인피 섬유는 약 70%의 셀룰로오스를 함유한다. 나아가 펄프의 원료인 목재는 약 40~50%의 셀룰로오스를 함유한다.
한편, 이때의 천연 탄소소재가 탄화되려면 별도의 처리를 하지 않는 이상, 코튼 펄프의 경우, 평균적으로 1000℃ 온도조건이 요구되고, 필터 페이퍼의 경우, 1500℃를 넘는 온도조건이 요구된다.
따라서, 코튼 펄프와 비교해보았을 때, 필터 페이퍼는 탄화할 때, 더 높은 온도여야만, 탄화반응이 진행될 수 있기 때문에, 탄화공정에 있어서 더 많은 에너지가 투입되어야 하는 문제가 있으나, 코튼 펄프보다도 더 조밀한 결정 구조로 형성되어 있어서, 에너지 저장능력은 50% 더 향상될 수 있다.
따라서, 이러한 에너지 저장능력 특성 때문에 필터 페이퍼를 전극용 탄소소재로 사용하는 것이 보다 바람직한데, 탄화 온도가 높은 문제점이 있는 바, 본 발명에서는 니켈 전처리를 통해 탄화 공정에서의 열처리 온도를 낮춰서 이를 해결하였다.
한편, 본 발명에 있어서, 침지(soaking)는 탄소계열 시트를 니켈 용액에 담가 적시는 것을 의미한다.
또한, 예를 들어, 이때의 니켈 용액은 (Ni(NO3)26H2O), 니켈아세테이트(Ni(OCOCH3)2 · 4H2O), 니켈클로라이드(NiCl2) 또는 니켈설페이트(NiSO4)를 포함할 수 있다. 또한, 이때의 니켈 용액의 용매로 메탄올(CH3OH)을 사용할 수 있다.
그 다음에, 상기 니켈 전처리된 탄소계열 시트를 열처리하여 탄화한다.
이때, 탄소계열 시트를 탄화하는 경우, 고분자 및 복합 재료의 열적, 전기적, 기계적 특성을 크게 향상시킬 수 있고, 그로 인해 배터리 및 수퍼커패시터의 에너지 및 전력 밀도를 향상시켜 에너지 저장능력을 향상시킬 수 있다.
특히, 본 발명의 탄화하는 단계의 열처리 온도는 상기 탄소계열 시트를 니켈 전처리 하지 않고 탄화시킬 경우의 열처리 온도보다 낮은 것을 특징으로 한다.
예컨대, 천연 탄소소재를 수퍼캐퍼시터용 전극으로 사용하기 위하여 탄화 공정을 수행시의 최적의 탄화 온도는 천연 탄소소재가 흑연화(graphite)하기에 충분한 온도로서, 높은 전도성을 가지되, 탄소 소재의 미세 기공 내부가 타서 손상되지 않지는 않을 정도의 온도이다.
따라서, 예를 들어, 상기 탄소계열 시트가 필터 페이퍼인 경우, 이러한 필터 페이퍼를 니켈 전처리 공정 없이 탄화하는 경우, 탄화 열처리 온도는 약 1500 ℃ 보다 클 필요가 있었다.
따라서, 본 발명은 니켈 전처리 공정을 수행함으로써, 필터 페이퍼의 탄화 열처리 온도를 1500 ℃ 이하로 낮출 수 있다. 예를 들어, 상기 필터 페이퍼를 탄화하는 단계에서의 열처리 온도는 800 ℃ 내지 1500 ℃일 수 있다. 즉, 탄화 열처리 온도를 800 ℃까지 낮출 수 있다.
한편, 이러한 탄화하는 단계 이후에, 상기 탄화된 탄소계열 시트를 에칭하여 상기 탄소계열 시트에 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계에서의 에칭 용액은 10% 내지 50%의 농도인 질산(HNO3)을 사용할 수 있다.
따라서, 잔류하는 니켈 입자를 제거함으로써, 상기 탄화된 탄소계열 시트의 비정전용량값(specific capacitance)을 보다 증가시킬 수 있다.
따라서, 이러한 본 발명 공정에 의해 제조된 탄소소재는 연료 전지의 전극, 리튬이온 이차전지의 전극, 슈퍼커패시터의 전극 등 다양한 전극으로 사용될 수 있다.
한편, 이때의 수퍼캐퍼시터(SUPER CAPACITOR)는 콘덴서 또는 전해액 캐퍼시터에 비하여 월등히 많은 용량을 가지는 에너지 저장장치를 나타내는 용어로, 수퍼캐퍼시터 혹은 울트라 캐퍼시터(ULTRA CAPACITOR)라고도 한다.
수퍼캐퍼시터는 다량의 에너지를 저장해두었다가 수십 초 또는 수분 동안에 높은 에너지를 발산하는 동력원으로 기존의 콘덴서와 이차전지가 수용하지 못하는 성능 특성 영역을 채울 수 있는 장치이다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극용 탄소소재를 설명한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 전극용 탄소소재는 상술한 제조방법에 의해 제조된 전극용 탄소소재일 수 있다.
예를 들어, 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리한 뒤, 열처리하여 탄화하는 방법로 제조된 전극용 탄소소재일 수 있다.
다른 예로, 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리한 뒤, 열처리하여 탄화한 뒤, 잔류 니켈입자를 제거하는 에칭공정을 수행하여 제조된 전극용 탄소소재일 수 있다.
제조 예 1
모든 화학 물질은 Sigma-Aldrich社에서 구입한 것으로, A.C.S(American Chemical Society) reagent의 인정등급을 받은 것을 사용하였다.
(1) 니켈(Ni) 전처리 방법
(Ni(NO3)26H2O)가 20wt% 포함되고, 용매가 메탄올(CH3OH)인 니켈 용액에 필터 페이퍼를 침지시킨 후, 1시간동안 마이크로 파(microwave)를 조사한다.
그 다음에, 필터 페이퍼를 50 ℃에서 11시간 동안 상기 니켈 용액에 침지시킨다. 그 다음에 오븐에서 80℃의 온도조건에서 건조시킨다.
(2) 탄화 방법
건조된 필터 페이퍼를 질소 기류 하에서, 30분 동안, 25(℃/hr)의 속도로 하여, 600 ℃까지 가열시킨 뒤, 5(℃/hr)의 속도로 30분간 진공상태에서 700 ℃, 800 ℃, 900 ℃, 1,000℃, 1,100 ℃ 및 1,300℃의 조건에서 각각 탄화시킨다.
(3) 에칭 방법
탄화된 필터 페이퍼는 30% 농도의 질산(HNO3) 용액으로 세척한 후, 70 ℃에서 물에 24시간동안 침지시켜 둔다. 니켈 입자들의 제거가 완료되면, 120 ℃ 온도조건에서 4시간동안 건조시켜 상기 니켈 전처리, 탄화 공정 및 에칭 공정을 모두 거친 필터 페이퍼(이하, NiF20)를 제조하였다.
제조 예 2
에칭 공정을 제외하고 상기 제조 예1의 니켈 전처리 공정 및 탄화 공정을 수행하여 필터 페이퍼(이하, NiFP)를 제조하였다.
비교 예 1
니켈 전처리 및 에칭 공정을 제외하고 상기 제조 예1의 탄화 공정만 수행하여 탄화된 필터 페이퍼(Carbonised Filter Paper, 이하, CFP)를 제조하였다.
측정 방법
(1) 전기화학적 측정기구 및 측정방법
실험실 온도(20±2℃)에서 전기 화학적 물성을 측정하였고, μ-AUTOLAB Ⅲ 전위 가변기(Eco-Chemie社) 및 GPES 소프트웨어(version 4.9)를 이용하였다. 3-전극 시스템을 작업 전극(working electrode)을 유지하기 위하여 사용하였고, 백금(Pt)와이어는 대전극(counter electrode)으로 사용되었으며, Ag/AgCl를 기준전극(reference electrode)으로 사용하였다. 모든 용액은 Milli-Q water를 사용하였다.
(2) 표면 형태의 관측
표면 형태는 Field Emission-Scanning Electron Microscope(FE-SEM, S-4300, Hitachi社)로 측정하였고, 가속전압(acceleration voltage)은 15~25kV을 부여하였다. 전도성 AFM(Conductive Atomic Force Microscopy, C-AFM)은 Bruker社의 Innova AFM기를 사용하였고, Pt-IR이 코팅된 직경이 20nm인 실리콘 팁을 사용하였다(Bruker社의 SCM-PIC).
전기 전도도를 확인하기 위하여 샘플들(CFP, NiFP, NiF20)을 양면에 구리탭(copper tab)이 적용되어 있는 금속 스터브(stub) 위에 올려둔다.
-1V 바이어스(bias)를 샘플에 적용시켜둔다. 모든 측정값들은 Nanoscope Analysis를 이용했다. 샘플들의 결정 구조는 X-ray diffraction(XRD, Rigaku社, D/MAX-2200)를 사용하여 밝혀내었고, CuKa radiation(λ, wavelength=0.1541nm) 및 회절각도(diffraction angle)는 2-theta 20~80˚ 사이의 각도를 사용하였으며, 스캔 률(scan rate)은 6 ˚/min으로 진행하였다. 라만 산란(Raman scattering)은 ARAMIS Raman microscope(Horiba Yvon社)를 사용하여 탄소 구조를 확인하였다. 레이저 원의 여기 파장(excitation wavelength)은 514nm이다. 고-분해 TEM(High-resolution TEM, HRTEM) 이미지와 EDS 데이터는 투과 전자현미경(Tecnai G2 F30 S-twin, FEI, Eindhoven社)는 300kV 조건에서 작동하였다.
4. 관측 결과
비교예 1(CFP), 제조예 2(NiFP) 및 제조예 1(NiF20)의 형태를 FE-SEM으로 관측하였다.
도 1은 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP, NiFP, NiF20)들을 주사현미경(SEM)으로 관측한 이미지이다. 도 1(a)는 CFP, 도 1(b)는 NiFP 및 도 1(c) 및 도 1(d)는 NiF20의 이미지이다.
도 1(a)는 니켈 전처리를 하지 않은 필터 페이퍼의 탄화 전 단계의 형태를 측정한 것이다. 상기 필터 페이퍼는 길다란 층 구조이며, 매끈한 표면의 탄소 나노 섬유로 구성되어 있음을 확인할 수 있다.
도 1(b)는 니켈 전처리를 한 후 800℃에서 탄화한 필터 페이퍼(NiFP)를 관측한 것으로서, 구형의 니켈 나노입자(직경이 50±20nm)가 균일하게 심어져 있음을 확인할 수 있다.
상기 니켈 나노입자는 필터 페이퍼를 구성하는 탄소 소재 위에 균일하게 분산되는데, 대부분은 탄소 소재의 표면이 아닌, 내부에 심어지게 된다(embodied).
도 2는 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들을 전도성 원자간힘현미경(5μ C-AFM)으로 관측한 이미지이다.
도 2를 보면, 파란색으로 갈수록 낮은 전류(낮은 전도도)인 것을 의미하고, 노란색으로 갈수록 높은 전류(높은 전도도)인 것을 의미한다.
도 2(a)는 CFP를 측정한 것으로, 표면이 전체적으로 파란색으로 측정되는 바, 전도성이 거의 없음을 확인할 수 있다. 도 2(b)는 NiFP를 나타낸 것이고, 도2(c)는 NiF20을 나타낸 것이다. 이는 도 1의 SEM 이미지와 일치한다. 니켈 나노입자가 탄소 소재 내부에 위치하게 되는 경우 전도성이 극적으로 증가하는 것을 확인할 수 있다. 도 2(b)의 경우, 표면 전체의 전도도가 높게 측정됨을 확인할 수 있다. 질산으로 에칭하여 니켈 나노입자를 제거한 경우에 전도도가 점점 감소하기는 하나(도 2(c)), 그럼에도 불구하고, 니켈 전처리를 하지 않은 필터 페이퍼(도 2(a))보다 더 높은 전도도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
모든 샘플의 평균 전류는 하기 표 1과 같이 나타난다.
샘플 평균 전류(average current, nA) RMS 거칠기(nm)
NiFP -888 289.5
NiF20 -569 68.8
CFP -202 35.6
(RMS=Root mean square)
니켈 나노입자를 제거한 NiF20의 전류는 CFP에 흐르는 전류의 약 3배 정도의 전류가 흐르는 것을 확인할 수 있다. 따라서, 상당히 전도성이 증대됨을 확인할 수 있다.
도 3은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도 별 샘플을 주사현미경(SEM)으로 관측한 이미지이다.
도 3을 참조하면, 니켈 전처리를 하는 경우, 긴 층 구조의 탄소 섬유가 부러지고, 탄소 다발이 남게 되는 것을 확인할 수 있다. 필터 페이퍼를 30% 질산(HNO3)으로 에칭하는 경우에는 도 1의 (c), (d)로 확인할 수 있다. 이는 니켈 나노 입자가 성공적으로 제거되고, 니켈 나노 입자가 채워져 있었던 탄소 소재 내의 위치에 미세기공이 생긴 것을 확인할 수 있다.
800℃에서 탄화된 필터 페이퍼의 전도성 및 거칠기는 C-AFM으로 관측하였고, 이는 도 2와, 후술하는 도 8을 기초로 확인할 수 있다.
도 4는 탄화만한 샘플(CFP)의 탄화 온도 별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 지형적 3차원적 형상 이미지(topographical 3D image)와 전류 흐름을 나타낸 것이다.
도 5는 탄화만한 샘플(CFP)을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 전류(Current, C)와 전압(Voltage, V) 의 곡선(CV curve)이다.
도 4 및 도 5를 참조하면, 탄화만한 샘플(CFP)의 경우 탄화 온도가 감소할수록 전압 대비 전류값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 6은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 지형적 3차원적 형상 이미지(topographical 3D image)와 전류 흐름을 나타낸 것이다.
도 7은 니켈 전처리, 탄화, 및 에칭을 모두 마친 샘플(NiF20)의 탄화 온도별 샘플을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 전류(Current, C)와 전압(Voltage, V) 의 곡선(CV curve)이다.
도 6 및 도 7을 참조하면, NiF20의 경우도 탄화온도가 감소할수록 전압 대비 전류값이 낮아지는 것을 알 수 있다.
도 8은 800℃로 탄화한, 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들을 원자간힘현미경(AFM)으로 관측한 이미지이다.
각각 샘플들의 형태 이미지를 도 8을 통하여 확인할 수 있다. 거칠기 정도는 표 1에 기재되어 있다. CFP의 표면(도 8(a))의 경우 매끈하고 긴 층 구조의 탄소 나노 섬유가 관찰된다. NiFP(도 8(b))는 CFP의 거칠기인 35.6nm에서 289.5nm로 증가하여 거칠기 정도가 높고, 탄소 나노 섬유 대신, 니켈 나노 입자가 관찰되는 것을 확인할 수 있다. 이러한 니켈 나노 입자가 제거된 NiF20(도 8(c))의 경우, 표면이 다시 매끈해진 것을 확인할 수 있고, 탄소 섬유 구조를 관찰할 수 있다. NiF20의 거칠기는 68.8nm으로 감소하고, 이는 CFP의 거칠기 값은 35.6nm와 비슷해지는 것을 확인할 수 있다.
도 9는 탄화된 필터 페이퍼의 X선 회절분석 패턴(X-ray diffraction pattern, XRD)을 관찰한 것이다. 도 9(a)는 CFP, 도 9(b)는 NiF20의 여러 탄화 온도 조건 하에서의 XRD 패턴을 측정한 것이다. 넓은 피크(broad peak)가 CFP의 모든 온도조건 하에서 관찰되는 데, 이는 비결정성 상태라는 것을 의미한다.
반면에, NiF20의 경우, 다양한 패턴을 관찰할 수 있다. 700℃ 이하에서는 니켈이 잔여하고 있음을 확인할 수 있는 니켈 피크가 관찰되고, 탄소의 유무를 확인할 수 있는 탄소 피크는 관찰되지 않음을 확인할 수 있다. 이는 비결정성 탄소가 잔여하는 니켈과 비교하였을 때, 상대적으로 적게 존재하여 관찰되지 않는다고 판단된다.
800℃ 이상부터는, 날카로운 피크(sharp peak)가 관찰되는 데, 이는 그래피틱(graphitic) 탄소가 있음을 확인하는 것이다. 특히, XRD 피크가 2θ=26.5˚인 경우, 그래피틱 탄소로 알려져 있고, 2θ=26˚인 경우, 난층 탄소층(turbostratic carbon)으로 알려져 있다.
표 2는 NiF20의 XRD 2 θ 값에 있어서, 그래피틱 탄소의 피크와 계산된 중간층 거리 값(d002)을 나타낸 것이다. 이때의 NiF20-800은 NiF20의 탄화 온도가 800℃인 것을 의미한다.
샘플 2 θ(˚) d002(nm)
NiF20-800 25.901 0.3438
NiF20-900 25.924 0.3435
NiF20-1000 25.929 0.3434
NiF20-1100 25.938 0.3433
NiF20-1300 25.945 0.3432
도 10은 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플들(CFP(a), NiF20(b))의 탄화된 셀룰로오스 섬유들의 온도 별 라만 분광학에 따른 결과를 나타낸 것이다.
도 10은 CFP의 라만 스펙트라(Raman spectra)와 NiF20의 여러 탄화 온도에 따른 것을 도시하고 있다.
CFP의 경우에 있어서, 2개의 주요 피크는 1352cm- 1와 1591 cm-1에 해당한다. 이는 도 10(a)의 탄소 D band, G band 에 일치한다. NiF20에 의하면, 2개의 주요 피크는 700℃ 이하에 관찰되는 탄소 D band, G band와 일치한다. 반면, 탄소 D band, G band, G' band는 800℃ 이상에서 관찰되는데, 이는 도 10(b)의 1353, 1589, 2695 cm-1의 3개의 피크가 일치한다.
D band는 흐트러진 탄소 구조(disordered), G band는 정렬된 탄소 구조(ordered), G' band는 그래피틱 구조(graphitic)를 나타낸다.
NiF20의 주요피크는 날카롭고 CFP의 피크들보다 구별이 더 용이하게 표시되는데, 이는 NiF20 탄화온도에 따른 샘플들이 CFP의 샘플들보다 더 좋은 결정도를 가지는 것임을 확인할 수 있다.
하기 표 3은 D band와 G band의 강도 비율을 나타낸 것(RI=ID/IG)으로, 모든 샘플에 있어서, 흑연화(graphitization) 정도를 확인할 수 있다.
온도(℃) RI=ID/IG
CFP NiF20
600 0.78 0.88
700 0.77 0.92
800 0.93 0.85
900 0.90 0.89
1000 0.95 0.82
1100 0.95 0.83
1300 0.97 0.79
CFP의 경우에 있어서, 탄화 온도가 증가함에 다라, RI의 값이 증가하여 1에 가까워지는 것을 확인할 수 있다. 반면에, NiF20의 RI의 값은 탄화온도가 증가함에 따라 감소하는 것을 확인할 수 있다.
특히, NiF20의 경우, 800 ℃이상의 열처리를 하는 경우, RI의 값은 0.9 이하로 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 촉매의 흑연화로서, 규칙격자(ordered structure)가 탄화된 셀룰로오스의 대부분을 차지하기 때문이다.
도 11은 800 ℃로 탄화한, 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a) 및 NiF20(b))과 탄화만 한 NiF20(b)의 니켈(Ni)(c) 및 탄소(C) 자체(d)의 고 해상도 투과전자현미경(TEM)으로 관측한 이미지이다.
도 11(a), (b)는 CFP 및 NiF20가 800℃에서 탄화된 경우의 TEM 이미지를 확인할 수 있다. 도 11(c), (d)를 보면, 어두운 회색으로 표시된 부분은 20nm의 직경을 가지는 니켈 나노 입자를 나타낸다. CFP의 경우, 어떠한 원자의 정렬도 확인할 수 없다. 따라서, 도 11(a)의 경우, CFP가 800 ℃에서 탄화된 것이 비결정질 상태인 것을 나타낸다. 반면에, 도 11(b)의 NiF20의 경우, 니켈 나노 입자가 심어져 있고 그 주변에 정렬된 탄소원자가 둘러싸고 있는 것을 확인할 수 있다. 이 원자 배열은 3.427~3.438Å인 면에서의 것으로, 이 값은 XRD의 값과 유사하다.
5. 탄화 온도 확인 실험
수퍼캐퍼시터 전극용으로 사용되는 탄화 필터 페이퍼에 있어서, 최적의 탄화 온도는 천연 탄소소재가 흑연화(graphite)하기에 충분한 온도로서, 높은 전도성을 가지되, 소재의 미세 기공 내부가 타서 손상되지 않지는 않을 정도의 온도이다.
따라서, 상기 샘플들을 이용하여, 니켈 전처리를 한 경우에 있어서, 가장 적합한 탄화온도를 확인하였다.
전기 화학적인 평가는 도 12에 도시된 것과 같이, CV 곡선은 각각의 구체적인 용량을 나타낸 것이다. 구체적인 용량의 값들은 하기 표 4에 기재되어 있다.
샘플 800℃ 1000℃ 1100℃ 1300℃
NiFP 124.6 38.0 54.8 10.8
NiF20 278.6 89.4 83.0 68.2
CFP 10.2 24.3 - 35.4
도 12는 니켈 전처리 및 에칭 여부에 따른 각 샘플(CFP(a), NiFP(b), NiF20(c))들의 5M의 염화칼륨(KCl) 용액에서의 cyclic voltamagram으로 측정한 이미지이다(scan rate는 5mV/s이다).
도 12(a)에 CFP의 탄화온도 800 에서 1700℃에 따른 결과가 도시되어 있다. 가장 큰 전기 용량(가장 큰 CV 곡선에 따른 면적을 가지는 것)은 1500℃에서 관찰된다. NiFP의 CV들은 도 12(b)에 나타난다. 가장 구체적인 전기 용량은 800℃에서 탄화하는 경우이다. 도 12(c)의 NiF20 결과에 비추어 보았을 때, 가장 최적의 탄화 온도는 1500℃가 아닌 800℃인 것을 확인할 수 있다.
이렇게 탄화온도가 감소하는 것은 전체 탄화 공정에 있어서, 니켈의 촉매적 효과 때문이다. 도 2에서 확인한 것처럼, 니켈의 전처리는 탄화된 필터 페이퍼의 전도도를 상당한 수준으로 향상시킨다. 그 주요한 원인은 전도도가 높은 구형의 니켈 나노 입자가 탄소 소재 내부에 심어지기 때문이다. 그러나, 에칭 이후에, 니켈 나노 입자가 완전히 제거되는 경우에도, 니켈 전처리를 하지 않은 것보다 전도도가 상당한 수준으로 향상되는 것을 확인할 수 있다. 이것은 천연 탄소 소재의 탄화(흑연화, graphitization) 공정에 있어서, 1500℃에서 가능하였던 탄화 공정이 800℃에서도 가능하게 한다.
추가적으로 다른 경향 또한 발견되는데, 동일한 탄화 온도에서, 필터 페이퍼가 에칭이 되면, 더 높은 전기 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다. 30%의 질산용액(HNO3)으로 에칭한 것은 가장 높은 값의 전기 용량을 가지는 것을 확인할 수 있다(NiF20). 이는 니켈 나노 입자기 있었던 위치에, 니켈 나노 입자가 제거되면서 생기는 미세기공(도 1(c)) 때문인데, 미세 기공의 수가 증가하는 경우, 물질의 통기도가 증가하게 되면서, 이온들이 추가적으로 이동할 수 있는 구간이 발생할 수 있게 되기 때문이다.
그러므로, 에칭하는 경우에, 니켈 전처리만 하고 에칭하지 않은 것(NiFP)과 비교할 때, 약 2배의 전기 용량을 가질 수 있게 된다.
도 13의 경우, 수퍼캐퍼시터(SUPERCAPACITOR)용 필터 페이퍼를 평가한 것의 값을 나타낸다. 니켈 전처리를 하고, 800℃에서 탄화한 후, 30%의 질산용액(HNO3)으로 에칭한 것(NiF20-800)에 관한 것으로, 도 13(a)는 CV가 % 5~100mV/s의 속도(scan rate)로 증가하고 있는 것을 확인할 수 있다. CV 곡선이 높은 속도에도 불구하고, 균형을 이루며 그려지는 것은, 빠른 전자 이동과 동일한 성질의 반응이 표면 전체에 진행되는 것을 의미한다.
1, 2 그리고 4A/g의 전류밀도에서의 GCD 곡선은 도 13(b)에 나타난다.
직선으로 대칭적으로 충전과 방전 곡선이 그려지는 것은 빠르고 안정한 반응이 진행되는 것을 확인할 수 있다. 1A/g의 전류밀도는 충전과 방전 싸이클이 100인 경우에도 가능할 정도인지 안정성을 테스트하는데 사용된다.
연속적인 충전과 방전 곡선은 도 12(c)에 나타나는데, 800 싸이클이 되는 경우, 도 13(d)에 플로팅되어 있다.
이것은 안정적으로 충전과 방전이 이루어지는 것을 확인할 수 있고, 일정하게 180F/g의 높은 전기 용량을 유지하는 것을 확인할 수 있는데 이것은 탄소 수퍼캐퍼시터용으로서 사용되기에 적합하다.
본 발명에 따르면, 니켈 전처리를 수행 후 탄화 단계를 수행함으로써, 니켈 전처리를 수행하지 않고 탄화 단계를 수행할 경우의 탄화 열처리 온도보다 낮은 온도에서 탄화시킬 수 있는 전극용 탄소소재 제조방법을 제공할 수 있다. 따라서, 공정 운영 시 필요한 에너지를 감소시켜 제조 경비를 감소시킬 수 있는 효과를 가진다.
또한, 필터 페이퍼와 같은 친환경적이며 값싼 천연 탄소소재를 이용하여 탄소 전극을 제조함으로써, 제조 공정에서 발생되는 환경오염 물질을 최소화할 수 있다.
또한, 탄화 공정 이후에 잔류 니켈을 제거하는 에칭 공정을 추가함으로써 비정전용량값(specific capacitance)이 증가된 전극용 탄소소재를 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (9)

  1. 탄소계열 시트를 니켈 용액에 침지하여 전처리하는 단계;
    상기 전처리된 탄소계열 시트를 열처리하여 탄화하는 단계; 및
    상기 탄화된 탄소계열 시트를 에칭하여 상기 탄소계열 시트에 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계를 포함하고
    상기 탄소계열 시트는 필터 페이퍼 또는 면 펄프인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계의 열처리 온도는 상기 탄소계열 시트를 니켈 전처리 하지 않고 탄화시킬 경우의 열처리 온도보다 낮은 것을 특징으로 하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 탄소계열 시트가 필터 페이퍼인 경우,
    상기 탄화하는 단계에서의 열처리 온도는 800 ℃ 내지 1500 ℃인 것을 특징으로 하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 용액은 (Ni(NO3)26H2O), Ni(OCOCH3)2 · 4H2O, NiCl2 또는 NiSO4을 포함하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 잔류하는 니켈 입자를 제거하는 단계의 에칭 용액은 10% 내지 50%의 농도인 질산(HNO3)을 사용하는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 니켈 입자를 제거함으로써, 상기 탄화된 탄소계열 시트의 비정전용량값이 증가되는 것을 특징으로 하는 전극용 탄소소재 제조방법.
  9. 삭제
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