KR101950783B1

KR101950783B1 - 이산화망간이 증착된 리그닌 유래 탄소나노섬유 매트의 슈퍼 커패시터용 전극과 그 제조방법

Info

Publication number: KR101950783B1
Application number: KR1020170084061A
Authority: KR
Inventors: 이성숙; 김용식; 유원재; 김석주
Original assignee: 대한민국
Priority date: 2017-07-03
Filing date: 2017-07-03
Publication date: 2019-02-22
Also published as: KR20190004035A

Abstract

본 발명은 목질계 바이오매스의 처리 공정 중 발생하는 리그닌의 고급이용을 목적으로 리그닌-PAN 공중합체로부터 제조한 탄소나노섬유에 과망간산칼륨 수용액을 열분해하여 이산화망간을 증착시켜 비교적 저렴하면서 환경 친화적이고 보다 높은 비축전용량과 에너지 밀도를 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다.

Description

이산화망간이 증착된 리그닌 유래 탄소나노섬유 매트의 슈퍼 커패시터용 전극과 그 제조방법{MnO2 deposited on lignin based carbon nanofiber mats for symmetric pseudocapacitors}

본 발명은 이산화망간이 증착된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 제조방법, 그 탄소나노섬유 매트를 포함하는 슈퍼 커패시터용 전극에 관한 것이다.

슈퍼 커패시터(super capacitor)라고 불리는 전기 에너지 저장장치는 급속고효율의 충방전 및 반영구적인 수명이 특징인 에너지 장치로서 전기를 저장하고 방출하는 원리에 따라 전기이중층 커패시터(electric double layer capacitor, EDLC)와 유사 커패시터(pseudocapacitor)로 분류된다. 전기이중층 커패시터는 주로 탄소 기반의 다공성 활성탄을 전극재료로 사용하여 전해질과 전극 계면에 전기 이중층을 형성하여 정전기적 인력에 의한 전하의 흡탈착으로 전기에너지의 저장과 방출이 이루어진다. 유사 커패시터는 전도성 고분자 및 금속산화물을 사용하여 패러데이 산화/환원 반응에 의해 전하를 저장하는 방식이다. 최근 들어 고성능 슈퍼 커패시터 개발 필요성이 대두됨에 따라 두 가지를 하이브리드(hybrid)하여 성능을 개선시키는 연구가 진행되고 있고, 활성탄, 탄소나노튜브 및 그래핀 등의 탄소 전극재료와 Ni, Li, Ru, Mo, Co 계 금속 산화물이 활용되고 있다(Huang et al., 2014; Dubal et al., 2013; Zhao et al., 2012; Zhang et al., 2012). 특히, 산화루테늄(RuO₂)은 우수한 전기전도성과 전극소재 활용시 높은 비축전용량을 보이나 가격이 비싸 일부 한정된 분야에 응용이 고려되고 있다. 또한, Ni, Co, Mo, Mn 등 금속 산화물을 이용한 전극의 경우 비교적 저렴하고 쉽게 구할 수 있으나 낮은 전기전도성으로 인한 저항 발생과 복잡한 제조과정 때문에 보다 저렴하고 쉽게 금속 산화물을 이용할 수 있는 기술 개발이 요구되고 있다.

리그닌은 셀룰로오스, 헤미셀룰로오스와 함께 식물 세포의 약 20～40%를 차지하는 주성분으로써 대표적인 천연고분자 중 하나이다. 최근 친환경 소재 개발의 필요성이 대두됨에 따라 리그닌으로부터 화학약품, 플라스틱 및 탄소섬유 원료 등으로 이용하기 위한 바이오리파이너리 연구가 많은 관심을 받고 있다. 이런 관점에서 본 발명자들은 선행연구에서 크라프트 리그닌과 polyacrylonitrile (PAN)을 라디칼 중합(grafting)하여 리그닌 기반 공중합체를 제조하였고, 전기방사 및 후속 열처리를 통해 리그닌 공중합체 기반 탄소나노섬유 매트를 제조하였다(비특허문헌 0001).

리그닌 기반 탄소나노섬유매트는 원재료 측면에서 일반적인 탄소섬유 전구체 원료인 polyacrylonitrile(PAN)에 비하여 값이 저렴하고 천연자원으로서 지속 가능한 원료 확보가 가능하다. 또한, 탄소나노섬유 자체의 화학적열적 안정성과 나노미터(약 400~600nm) 크기의 섬유 직경으로 인하여 높은 비표면적을 가질 수 있을 뿐 아니라 전기전도도가 우수하여 슈퍼 커패시터용 전극소재로서 잠재성이 있다. 그러나 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트로 단순하게 커패시터를 제조하면 리그닌의 복잡한 구조적 특성 때문에 미세기공과 섬유의 비표면적을 미세하게 제어하여 제조하기 어렵기 때문에 전기화학적 특성이 일정하게 분포되기 어려운 문제가 있어 여전히 슈퍼 커패시터용 전극소재로의 적용에 한계가 있는 실정이다.

Won-Jae Youe, Soo-Min Lee, Sung-Suk Lee, Seung-Hwan Lee, Yong Sik Kim, 2016. Characterization of carbon nanofiber mats produced from electrospun lignin-g-polyacrylonitrilecopolymer. International Journal of Biological Macromolecules 82: 497-504.

상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 리그닌-PAN 공중합체로 탄소나노섬유 매트를 제조하고 이 탄소나노섬유 매트에 화학적인 방법을 통해 망간산화물을 코팅함으로써 전극제조 공정 단축은 물론 비교적 저렴하면서 환경 친화적이고 보다 더 높은 비축전용량과 에너지 밀도를 특징으로 하는 슈퍼 커패시터용 전극을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위하여 리그닌을 PAN과 중합하여 공중합체를 제조하고 이를 전기방사 및 탄화처리하여 커패시터의 탄소 전극재료로 이용하였다. 특히, 값이 싸고 독성이 적어 친환경적이며 우수한 충방전 특성을 지닌 이산화망간(MnO₂)을 리그닌 기반 탄소나노섬유에 증착하여 슈퍼 커패시터용 전극으로서 전기화학적 특성을 개선하고자 하였다.

따라서, 본 발명에 의하면 이하의 발명이 제공된다.

1) 리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액을 전기방사하여 리그닌 기반 나노섬유 매트를 제조하는 단계(1); 상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2); 상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 포함하되, 상기 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%인 것인 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법.

2) 상기 단계 (1)의 리그닌-PAN 공중합체 용액의 농도는 17~18 wt%이고 상기 단계(2)는 리그닌 기반 나노섬유 매트를 250℃에서 2시간 동안 열 안정화 처리한 후 관상로에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온 속도로 1200~1400℃에서 30분 동안 탄화처리 하는 것인, 제조방법.

3) 상기 (3)단계는 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액과 함께 반응기에 넣고 160℃까지 1시간 동안 승온 한 후 155℃~165℃에서 1시간 동안 열처리하는 것인, 제조방법.

4) 상기 과망간산칼륨 수용액의 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 제어하여 탄소나노섬유 매트에 증착되는 이산화망간의 두께를 제어할 수 있는 것인, 제조방법.

5) 상기 제조방법으로 제조되는 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트.

6) 상기 탄소나노섬유 매트를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼 커패시터.

7) 상기 전해액은 1 M의 Na₂SO₄수용액인 것인, 슈퍼 커패시터.

8) 상기 슈퍼 커패시터는 67.0 F/g의 비축전용량을 가지는 것인, 슈퍼 커패시터.

본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법과 그 제조방법으로 제조된 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트 및 이를 포함한 하이브리드 커패시터용 전극에 의하면 전극제조 공정 단축은 물론 높은 전극 밀도를 이용해서 고 에너지 밀도의 고성능 하이브리드 커패시터의 전극을 손쉽고 저렴하게 제조할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 도전재나 바인더 등의 첨가 및 분쇄, 직조 공정 없이 바로 슈퍼 커패시터용 전극으로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 의하면 과망간산칼륨 수용액의 농도 조절, 열처리 반응시간과 온도 조절을 통해 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅두께 및 크기를 제어할 수 있다.

도 1은 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용한 코인 셀 제조 모식도를 나타낸 것이다.
도 2는 리그닌-PAN 공중합체를 이용한 탄소나노섬유 매트의 제조과정을 나타낸 것이다.
도 3은 이산화망간이 증착되기 전후의 탄소나노섬유 매트의 색 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 이산화망간 증착 탄소나노섬유의 SEM 사진을 나타낸 것이다.
도 5는 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 XRD 분석결과를 나타낸 것이다.
도 6은 과망간산칼륨 수용액의 농도에 따른 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 전기화학적 특성을 나타낸 것으로, 도 6(a)는 CV(50 mV/s)곡선, 도6(b)는 비축전용량, 도6(c)는 충방전 시간, 도 6(d)는 충방전 1000회 실시 후 안정성(전류밀도 1.5 A/g)을 비교한 것이다.
도 7은 본 발명의 코인 셀 커패시터의 전기화학적 특성을 나타낸 것으로 도 7(a)는 CV 곡선, 도 7(b)는 비축전용량, 도7(c)는 충방전 시간, 도 7(d)는 충방전 1000회 실시 후 안정성(전류밀도 0.5 A/g) 및 충방전 시험 전후 EIS 특성을 비교한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

먼저, 본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액을 전기방사하여 리그닌 기반 나노섬유 매트를 제조하는 단계(1); 상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2); 상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 거쳐서 제조된다.

리그닌은 페닐 프로페인(phemyl propane) 구조를 기본으로 하여 삼차원 망목구조를 이루고 있는 거대 천연고분자로 바이오매스의 종류에 따라 분자구조, 분자량, 반응성, 방향족 반응기 등이 다르고, 화학적 단리과정에 따라 구조변화가 쉽게 발생하며 복잡한 구조로 이루어져 있어 섬유 등에 응용이 어려우며, 특히 자체적으로 낮은 강도적 특성을 지니고 있어 다른 고분자와의 블렌딩을 통한 응용이 제시되고 있으나, 리그닌과 타 고분자간의 비상용성으로 인한 물성저하의 문제가 있었다. 이에 본 발명자들은 리그닌과 PAN의 공중합체로부터 전기방사 탄소나노섬유 매트를 제조하여 물성을 향상시키고자 하였다.

따라서, 본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법에 있어서, 상기 단계 (1)의 리그닌-PAN 공중합체 용액의 농도는 15~18 wt%인 것이 바람직하고, 17~18 wt%인 것이 보다 바람직하다. 고분자 용액의 전기방사시 용액의 농도는 제조된 나노섬유의 직경과 모양 등의 형태적 특성에 영향을 미치게 되는데, 17 wt% 미만의 방사용액에서는 탄소나노섬유에 비드 형태가 생기는 문제가 있고, 방사용액의 농도가 18 wt%를 초과하면 섬유의 직경이 커져서 종횡비가 감소하거나 고분자 용액의 높은 점성으로 인해 표면장력이 증가하여 연속적인 제트(jet) 형성 내지는 나노섬유형성이 억제될 수 있다.

상기 단계(2)는 리그닌 기반 나노섬유 매트를 250℃에서 2시간 동안 열 안정화 처리한 후 관상로에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 1200℃~1400℃에서 30분 동안 탄화처리하는 것일 수 있다. 본 발명에서는 리그닌을 블렌딩하여 사용하는 것이 아니라 리그닌을 PAN과 공중합하여 나노섬유의 프리커서로 사용하기 때문에 리그닌의 열적 안정성이 향상되어 전기방사 섬유의 열 안정화 및 탄화처리시 복잡하고 긴 시간이 요구되지 않는다.

본 발명자들의 선행실험 결과, 상기 탄화처리온도는 1200℃~1400℃인 것이 탄소섬유의 카본함량, 전기전도성 측면에서 바람직하고(표 1), 탄화구조의 결정화 크기 측면에서는 1400℃인 것이 보다 바람직하다(표 2).

리그닌-PAN 공중합체를 사용하여 상기와 같은 방사용액 농도, 열안정화 조건 및 탄화처리 조건하에 제조된 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트는 탄화처리를 통해 리그닌 공중합체의 탄화구조가 형성되며 결정크기가 증가되고 인장강도가 향상될 뿐만 아니라 전기전도도가 향상되는 우수한 특징이 있다.

그러나 리그닌 기반의 탄소나노섬유 매트로 단순하게 커패시터를 제조하면 리그닌의 복잡한 구조적 특성 때문에 미세기공과 섬유의 비표면적을 미세하게 제어하여 제조하기 어렵기 때문에 전기화학적 특성이 일정하게 분포하지 못하는 문제가 생길 수 있다. 이에 본 발명자들은 단계(2)에서 제조된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 표면에 과산화물을 증착시켜 상기 문제를 해결하고자 하였다.

따라서, 본 발명의 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트는 상기 단계(2)에서 제조된 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 거쳐서 제조된다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%인 것이 바람직하다. 과망간산칼륨의 첨가량이 60 wt% 미만인 경우에는 탄소나노섬유 표면에 증착되는 이산화망간의 양이 상대적으로 적어 유의적인 커패시턴스의 향상을 기대하기 어렵고, 과망간산칼륨의 첨가량이 120 wt%를 초과하면 과도한 이산화망간의 표면 증착으로 인해 전극 표면의 저항이 증가하여 중량 대비 커패시턴스의 효율 저하 문제가 있어 과망간산칼륨의 첨가량은 상기 범위인 것이 바람직하다.

본 발명의 일 구현예에 의하면, 상기 (3)단계는 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액과 함께 반응기에 넣고 상온에서 160℃까지 약 1시간 동안 승온한 후 155℃ 내지 165℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하는 것이 바람직하다. 열처리 온도가 155℃ 미만이거나 열처리 시간이 1시간 미만이면 탄소나노섬유 표면의 이산화망간의 증착량이 과망간산칼륨 첨가랑에 상응하지 않게 되고, 열처리 온도가 165℃를 초과하거나 열처리 시간이 1시간을 초과하면 과도한 열처리로 인해 물성이 저하될 수 있으므로 열처리 온도와 시간은 상기 범위가 바람직하다.

한편, 이산화망간 증착에 의해 탄소나노섬유 매트의 비축전용량이 ~ 28 F/g에서 171.6 F/g(MnO₂-CNF4)로 크게 증가하였는데, 이산화망간 증착을 위한 방법 중 선행연구의 전기증착법으로 탄소나노섬유 매트를 0.5 mA로 120분간 증착했을 때의 비축전용량이 약 85.7 F/g인 것과 비교할 때 현저하게 증가하였다. 전기증착을 통한 이산화망간 증착은 실험조작이 까다롭고 증착 시간이 오래 소요되는 단점이 있으며 비축전용량도 상대적으로 낮은 반면 본 발명의 과망간산칼륨 열처리를 통한 이산화망간 증착은 실험조작이 간편하고 반응시간 대비 비축전용량이 매우 높아 전극의 에너지 효율 향상에 효과적이라 판단된다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 상기 과망간산칼륨 수용액의 농도, 열처리 온도 및 열처리 시간을 제어하여 탄소나노섬유 매트에 증착되는 이산화망간의 두께 및 크기를 제어할 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 의하면, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되는 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 제공할 수 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 의하면, 본 발명은 상기 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼 커패시터를 제공할 수 있다.

본 발명의 슈퍼 커패시터에서 상기 전해액은 H₂SO₄, NaCl, KOH 등의 수용성 전해질과, LiPF₆, LiBF₄, LiClO₄ 등의 전해질염을 포함하는 propylene carbonate, diethyl carbonate 등의 비수용성 전해질(유기 전해질)을 사용할 수 있고 바람직하게는 1 M Na₂SO₄수용액을 사용할 수 있다.

본 발명의 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 전극으로 사용하는 슈퍼 커패시터는 67.0 F/g의 비축전용량을 가지고 6.0 Wh/kg의 밀도 및 1000회의 충방전 시험에서 98.95%의 전기용량 효율과 안정적인 충방전 사이클 특성을 보이는 바, 향후 저가의 고성능 슈퍼 커패시터 개발에 적극 활용할 수 있을 것으로 기대된다.

이하, 본 발명을 하기의 비교예 및 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명의 권리범위가 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

제조예 1. 리그닌-PAN 공중합체의 제조

본 실험의 공시재료는 선행연구 방법에 따라 메탄올 가용성 크라프트 리그닌(methanol-soluble lignin)과 PAN을 그라프팅 라디칼 중합하여 합성한 리그닌-PAN 공중합체를 사용하였다(Youe et al., 2016). 리그닌 공중합체의 합성은 두 단계로 구분된다. 먼저, PAN의 중합을 위해 250 ㎖의 둥근 플라스크에 아크릴로나이트릴(AN, Aldrich, USA)과 반응 개시제로서 α,α-azobisisobutyronitrile (AIBN, Aldrich, USA) 혼합물을 dimethyl sulfoxide (DMSO, J.T. Baker, USA)와 함께 첨가한 후 밀봉하고 200 rpm으로 교반하면서 반응물과 플라스크 내부를 질소가스로 충진(purging)한다. 상기 반응물을 70℃에서 2시간 반응시킨 다음, 리그닌과 첨가제를 DMSO와 함께 첨가하여 질소 가스로 재치환하고 다시 70℃에서 24시간 동안 반응시켜 리그닌 공중합체를 제조하였다. 합성된 리그닌 공중합체는 탈이온수를 이용하여 세척하고, 2차 세척 및 미반응 메탄올 가용성 크라프트 리그닌의 제거를 위해 메탄올을 이용하여 24시간 동안 용해시킨 후 분리 여과하여 최종적으로 실험에 사용하였다.

실시예 1. 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트의 제조

1-1. 탄소나노섬유 매트의 제조

리그닌 공중합체를 이용하여 나노섬유 매트를 제조하기 위해 N,N-dimethylformamide (DMF, J.T. Baker, USA)를 이용하여 60℃에서 24시간 동안 교반시켜 17 wt%의 농도의 리그닌 공중합체 방사용액을 제조하였다. 상기 방사용액을 금속 노즐(내부 직경: 0.86 mm)이 장착된 주사기에 넣고 전기방사장치(ESR200-R2H, NanoNC, Korea)를 이용하여 전기방사를 실시하였다. 이때 방사용액에 인가된 전압은 +11.0 ~ 13.0 kV, 수집판에 인가된 전압은 -0.5 ~ -1.0 kV로 조절하였고 주사기 노즐과 수집판 사이의 거리는 15 cm로 고정하였다.

열처리 및 탄화처리를 위해 가로 10 cm, 세로 15 cm 크기의 나노섬유 매트를 250℃ 에서 2시간 동안 열 안정화(thermal stabilization) 처리한 후, 관상로(tube furnace, Nabertherm RHTH, Germany)에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 1400℃에서 30분 동안 탄화 처리하여 탄소나노섬유 매트를 제조하였다.

1-2. 이산화망간 표면 증착된 탄소나노섬유 매트 제조

하기 <화학식 1> 및 <화학식 2>와 같이, 과망간산칼륨의 열분해 생성물인 이산화망간을 탄소나노섬유의 표면에 증착시키기 위해서 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액에 침지하여 열분해를 실시하였다.

<화학식 1>

<화학식 2>

2.0 × 2.5 cm의 크기로 절단한 탄소나노섬유 매트를 0.02 M의 과망간산칼륨 용액과 함께 테플론 재질의 반응기(PTFE liner, 직경 32 mm, capacity : 40 L)에 넣고 실험실용 반응기(3 port laboratory reactors, 한울엔지니어링, 한국)를 이용하여 160℃까지 약 1시간 동안 승온한 후 155℃ 내지 165℃의 온도에서 1시간 동안 열처리하였다.

열처리 전, 탄소나노섬유 매트가 반응 수용액에 완전히 침지될 수 있도록 가스 버너(gas burner)를 이용하여 매트의 표면을 2~3회 불꽃처리 하였다. 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양(mg)이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 0, 30, 60, 90. 120 및 150 wt%(CNFM, MnO₂-CNFM1-5)가 되도록 조절하여 첨가하였다. 열처리 후, 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 탈 이온수를 이용하여 세척한 후 건조하여 실험에 사용하였다.

1-3. 이산화망간 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용한 코인 셀(coin cell) 커패시터 제조

도 1과 같이 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트를 이용하여 코인 셀 커패시터를 제조하였다. 직경 12mm의 탄소나노섬유 매트 2매를 나노종이(nanocellulose paper)를 분리막으로 사용하여 대항시킨 구조로 제작하였으며, 전극 간 거리를 최소화하기 위해 흑연지(graphite sheet)와 스틸판을 스페이서(spacer)로 끼워 넣었다. 셀 내부에 충진된 전해질은 1 M의 Na₂SO₄를 사용하였다. 한편, 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트는 바인더와 카본 블랙으로 구성된 전류 보정판 없이 전기 화학적 성질을 측정하기 위해 작용 전극에 직접 연결될 수 있다.

실험예 1. 결정구조 분석(XRD)

탄소나노섬유 표면에 증착된 이산화망간의 결정구조 분석을 위해 X-선 회절분석(XPert PRO MPD, PANalytical, Netherland)을 실시하였다. 40 kV, 30 mA의 CuK_α1(1.5406 Å) X-선 조사를 회절각 10 ～ 80의 범위에서 0.05 step size와 2.0°/min의 주사속도로 측정하여 특성을 분석하였다.

이산화망간은 그 결정구조에 따라 여러 가지 형태로 구분되며 각각의 결정구조에 따라 고유의 XRD 패턴이 존재한다. 이산화망간이 증착되지 않은 탄소나노섬유의 경우, 약 26°(002)과 44°(10l) 회절 피크가 관찰되어 무정형(amorphous) 탄소구조체로 판단된다. MnO₂-CNFM1의 26.2°, 33.9°, 37.2° 및 54.8°에서의 회절 피크는 γ-MnO (OH) 결정 (JCPDS 14-0644)의 회절 피크와 일치했다. MnO₂-CNFM2-5에서 사방 정계 MnO₂ (δ-MnO₂)의 (110), (310) 반사에 대해 색인 될 수 있는 약 37°와 66°에 두 개의 넓은 회절 피크가 관찰되었다. 그러나 MnO₂-CNFM2-5의 주요 회절 피크는 확인되지 않았고, 이는 MnO₂의 결정 배향의 변화를 나타내며, 그 비정질 특성을 초래한다.

이산화망간이 증착된 탄소나노섬유의 X-선 회절피크(약 26°, 34°, 37°, 55°, 66° 등)를 통해 γ-MnO(OH), 또는 orthorhombic MnO₂(δ-MnO₂) 결정이 섬유 표면에 결정화된 것으로 판단되며 수열처리를 통한 특정(또는 다양한) 이산화망간 결정 형성 제어는 이루지 못하였으나 과망간산칼륨의 첨가량 조절을 통해 증착된 이산화망간의 양을 조절할 수 있음을 확인하였다(도 5).

실험예 2. 형태학적 특성(SEM) 분석

4 mA에서 20초간 금(Au) 코팅을 실시한 탄소나노섬유 매트의 형태학적 특성을 주사전자현미경(S-4800H, Hitachi, Japan)을 통해 관찰하였다(도 4).

리그닌-PAN 공중합체를 이용하여 전기방사한 나노섬유의 평균 직경은 약 900 nm로 이를 열 안정화 및 탄화처리한 탄소나노섬유의 경우 섬유의 직경이 약 ~900 nm였다. 과망간산칼륨을 이용한 수열처리를 통해 탄소나노섬유 표면에 이산화망간을 증착한 결과, 과망간산칼륨의 첨가량이 탄소나노섬유 중량 대비 30 wt%인 경우는 짧은 막대기 형태의 망간산화물 입자가 섬유의 표면에 산재되어 증착되었음을 확인하였다. 60 wt%에서 150 wt%까지 과망간산칼륨의 첨가량을 증가시켰을 경우는 첨가량이 많아질수록 더 많은 양의 이산화망간이 증착되어 있는 것이 관찰되었으며 망간산화물 입자의 형태는 가는 바늘과 유사하였다. 또한, 수많은 바늘 형태의 망간산화물 입자가 탄소나노섬유 표면에 균일하게 분포되어 미처리 탄소나노섬유 매트에서 관찰되는 섬유간 공간을 미세하게 세분하여 탄소나노섬유 매트의 비표면적을 증가시키고 있음을 확인할 수 있었다.

실험예 3. 원소함량 분석

에너지 분산형 X선 분광기(EDX, Bruker optics, USA)를 통해 탄소나노섬유 매트 표면의 탄소, 질소, 산소, 망간 원소의 분포 특성을 분석하였고 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.

상기 <화학식 1> 에서 볼 수 있듯이, KMnO₄는 급속 열 분해를 거쳐 K₂MnO₄를 형성하고, K₂MnO₄는 결국 느린 평형을 통해 MnO₂로 전환된다. 따라서 과망간산칼륨의 첨가량이 증가할수록 탄소나노섬유 매트 표면에 MnO₂ 결정의 형성이 증가될 것이다. 하기 표 3에서도 과망간산칼륨의 첨가량이 증가할수록 Mn과 O의 함량은 각각 3.2%에서 19.6%와 4.4 %에서 16.5%로 증가하였으며, C의 상대적 양은 88.5에서 59.8%로 감소했다.

	CNFM (0)	MnO₂-CNFM1 (30 wt%)	MnO₂-CNFM2 (60 wt%)	MnO₂-CNFM3 (90 wt%)	MnO₂-CNFM4 (120 wt%)	MnO₂-CNFM5 (150 wt%)
C	97.89	88.47	83.88	76.36	75.16	59.77
O	1.88	4.42	6.64	9.41	9.42	16.48
K	-	3.91	3.44	4.52	4.31	4.12
Mn	-	3.20	6.03	9.71	11.11	19.63
Sum	100	100	100	100	100	100

실험예 4. 전기화학적 특성 분석

전극소재로서 탄소나노섬유 매트의 전기화학적 특성 분석을 위해 전위차계(potentiostat/galvanostat, model : VSP, BioLogic, France)로 삼전극법을 이용하였으며, 코인 셀 커패시터는 이전극법을 이용하였다. 순환전압전류(CV, cyclic votammetry) 측정은 백금 전극(Pt wire)을 상대전극으로, Ag/AgCl 전극(saturated calomel, RE-1CP, BioLogics, France)을 기준전극으로 이용하고 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트를 작동전극으로 사용하였다. 1 M Na₂SO₄ 수용액을 전해질로 하여 0～0.8 V까지 주사속도(scan rate) 5, 10, 25, 50 mVs^-1로 전위를 반복적으로 변화시켰을 때 발생되는 전류를 측정하였다. 전극의 비축전용량(specific capacitance, C_sp)은 CV 곡선의 면적(A, 산화와 환원이 되는 전위), 전류 주사속도(S), 측정 전위차(ΔV, 인가전압 범위의 크기), 전극의 중량(m)으로부터 하기 <수학식 1>을 이용하여 계산하였다.

<수학식 1>

충방전 효율은 전류밀도를 0.3에서 2.5 A/g로 조절하여 0.8 V까지 충전과 방전을 반복하여 측정하였고 임피던스 저항은 진폭 20 mV에서 0.01 Hz에서 100 kHz 진동수 범위의 저항을 측정하였다. 코인 셀 커패시터의 비축전용량 및 에너지 밀도는 방전 시 전류(I), 방전 소요시간(t), 측정 전위차(ΔV, 인가전압 범위의 크기), 전극의 중량(m)으로부터 하기 <수학식 2> 및 <수학식 3>을 이용하여 계산하였다.

<수학식 2>

<수학식 3>

<결과고찰>

(1). 삼전극법을 이용한 탄소나노섬유 매트의 특성분석결과

도 6(a)는 과망간산칼륨의 첨가량에 따라 제조된 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트 전극의 CV 곡선이다. y축을 인가전압, x축은 용량을 의미하며 이상적인 슈퍼 커패시터는 직사각형 형태의 곡선을 나타내야 하지만 충방전 시 전극물질에 흡착되기 위한 전해질 이온의 투과가 방해를 받기 때문에 실제에서는 직사각형 형태에서 벗어나게 된다. 도 6(a)의 CV 곡선에서는 과망간산칼륨의 첨가량에 비례하여 전류밀도가 증가하였다. 이는 탄소섬유에 결합하는 이산화망간이 많아질수록 더 많은 양의 전하를 저장하고 방출할 수 있다는 의미이며, 이산화망간이 증가한 만큼 산화-환원 반응에 참여하는 유사용량효과가 더해지기 때문으로 판단된다.

사이클릭 전압 그래프로부터 추정한 비축적용량을 도6(b)에 나타내었다. 과망간산칼륨 첨가량이 120 wt%(MnO₂-CNFM4) 및 150 wt%(MnO₂-CNFM5)인 경우는 각각 5 mVs ^-1의 스캔 속도에서 171.6 F/g 및 181.2 F/g이었다. 이는 이산화망간 증착량이 증가할수록 전자확산경로를 단축할 뿐만 아니라, 표면의 산화환원반응을 통해 전자 전달을 촉진시키기 때문인 것으로 사료된다.

그러나 스캔 속도가 증가하면 비축전용량이 감소하여 MnO₂-CNFM5 전극은 65.8 F/g,MnO₂-CNFM4 전극은 88.4 F/g의 비축전용량을 가지게 되는데 이는 이산화망간의 표면 증착량에 따라 전극 표면의 저항 발생과 나트륨 이온의 확산 저해에 미치는 영향이 다르기 때문인 것으로 사료된다. 또한, 이산화망간의 밀도와 결정성의 차이로 인해 탄소나노섬유 매트 내부영역의 활성층(layer)을 포함하는 전기화학반응에도 다른 영향을 미치기 때문인 것으로 사료된다.

따라서, 전극 표면의 저항 발생, 나트륨 이온의 확산 저해 등을 고려할 때, 120 wt% 과망간산칼륨 용액에서 증착 처리한 MnO₂-CNFM4전극이 가장 효율적인 비축전 특성을 가진것으로 판단된다.

0.3 ~ 2.5 A/g의 정전류를 가하여 0 ~ 0.8V까지 전위차를 변화시켰을 때 MnO₂-CNFM4는 가역적이며 우수한 충방전 안정성을 나타낸다(도 6c). 또한, 충전 및 방전 곡선은 서로 거의 대칭적이므로 MnO₂-CNFM4가 충 방전 과정에서 전극 내부의 물리적 또는 화학적 구조 변화를 일으키지 않았음을 알 수 있다. MnO₂-CNFM4 전극의 장기간 사이클링 안정성은 1.5 A/g의 전류 밀도에서 충전과 방전을 1000회 반복하여 결정되었다. MnO₂-CNFM4 전극은 그 초기의 약 99.95%를 유지되었고, 1000회 충전 및 방전 시험 결과에서 마지막 10 사이클의 충방전 곡선을 나타낸 도 6(d)를 보면 대칭적인 충 방전 곡선을 보이며 이는 MnO₂-CNFM4 전극의 우수한 전기 화학적 및 구조적 안정성을 나타낸다.

(2). 이산화망간 증착 탄소나노섬유 매트를 전극으로 한 대칭형 슈퍼 커패시터의 전기 화학적 성능분석결과

전극이 조사될 때. 대칭 슈퍼 커패시터의 코인 셀은 1M Na₂SO₄ 전해질을 사용하여 바인더를 사용하지 않고 양극 및 음극 모두로서 MnO₂-CNFM4를 사용하여 제조되었다.

코인 셀 타입 대칭형 슈퍼 커패시터는 도 7과 같이 우수한 전기 화학적 거동과 커패시터 성능을 보였다. 코인 셀 타입 대칭형 슈퍼 커패시터의 CV 곡선은 2-50 mVs^-1의 전체 스캔 속도 범위에서 직사각형 모양을 나타내며 0 ~ 0.8V의 잠재적인 창으로 이상적인 슈퍼 커패시터 동작을 나타낸다(도 7a).

전류 변화에 따른 충방전 프로파일 또한 낮은 전압강하(IR drop)를 보이며 대칭적인 안정된 충방전 특성을 보였다. 또한, MnO₂-CNFM4 기반 코인 셀은 낮은 주사 속도와 높은 주사 속도에서 동시에 우수한 CV 프로파일을 나타내어 낮은 내부 저항과 양호한 용량 특성을 나타내었다.

코인 셀 타입 커패시터의 비축전용량은 전류밀도 0.1 A/g에서 67.0 F/g였고, 에너지 밀도는 6.0 Wh/kg이었다. 이는 에너지 밀도는 상대적으로 낮으나 ACNF 및 CNT와 같은 탄소 활물질과 이산화망간 복합재를 이용한 비대칭 커패시터의 전기화학 특성(비축전용량: 56.8 F/g, 에너지 밀도 약 30 Wh/kg)을 상회하는 결과이다.

또한, 전류밀도 0.5 A/g에서 충전과 방전을 1000회 반복하였을 때의 효율이 변함없이 거의 일정하고 충방전 전후 내부저항이 거의 변하지 않음을 확인하였다. 정전 용량 유지율은 약 98.95%이며, 이것은 우수한 사이클링 안정성을 나타낸다.

화학공업 원료 및 친환경 연료로서 높은 잠재적 가치를 지니고 있는 목질계 바이오매스의 활용 및 관련 산업성장을 위해 선결되어야 하는 중요 기술 중의 하나는 고부가가치의 부산물 이용 기술의 개발과 이를 통한 공정 경제성의 향상이다. 리그닌은 펄프제지산업과 목질계 바이오매스의 바이오리파이너리 공정 중 부산물로 발생되며 대부분 발전소의 연소원으로 사용되고 있다. 이러한 리그닌 부산물을 분리, 회수하여 고부가가치 소재화 및 이용을 위한 기술개발은 대단히 긴요한 사안이라고 할 수 있다. 또한, 요즘 같이 친환경 고효율 에너지 소자를 개발하기 위해 나노기술, 바이오고분자 화학 등 융복합 연구 경쟁이 치열한 상황에서 본 연구에서 제시한 리그닌 기반 탄소나노섬유 매트의 슈퍼 커패시터용 전극소재화 방안은 보다 저렴하고 고용량의 커패시터 제조를 위한 제한요소를 줄이는데 도움이 될 것으로 판단된다.

Claims

리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액을 전기방사하여 리그닌 기반 나노섬유 매트를 제조하는 단계(1);
상기 단계(1)의 결과물을 열 안정화시킨 후 질소 분위기에서 탄화시켜 탄소나노섬유 매트를 제조하는 단계(2);
상기 단계(2)의 결과물을 과망간산칼륨 수용액에 침지시킨 후 열처리하는 단계(3)를 포함하되,
상기 단계(3)의 과망간산칼륨 수용액은 과망간산칼륨의 양이 탄소나노섬유 매트의 중량 대비 60~120 wt%이고,
상기 단계(3)은 탄소나노섬유 매트를 과망간산칼륨 수용액과 함께 반응기에 넣고 160℃까지 1시간 동안 승온한 후 155℃~165℃에서 1시간 동안 열처리하는 것인, 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 단계 (1)의 리그닌-PAN 공중합체를 DMF에 혼합한 혼합용액의 농도는 17~18 wt%이고, 상기 단계(2)는 리그닌 기반 나노섬유 매트를 250℃에서 2시간 동안 열 안정화 처리한 후 관상로에 넣고 질소 분위기에서 분당 10℃의 승온속도로 1200℃~1400℃에서 30분 동안 탄화처리하는 것인, 제조방법.
삭제
삭제
제1항 또는 제2항의 제조방법으로 제조된 이산화망간이 증착된 탄소나노섬유 매트.
제5항의 탄소나노섬유 매트를 포함하는 전극 및 상기 전극이 함침된 전해액을 포함하는 슈퍼 커패시터.
제6항에 있어서, 상기 전해액은 1 M의 Na₂SO₄ 수용액인 것인, 슈퍼 커패시터.
제7항에 있어서, 상기 슈퍼 커패시터는 67.0 F/g의 비축전용량을 가지는 것인, 슈퍼 커패시터.