KR102556442B1 - 탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도 - Google Patents
탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102556442B1 KR102556442B1 KR1020210157662A KR20210157662A KR102556442B1 KR 102556442 B1 KR102556442 B1 KR 102556442B1 KR 1020210157662 A KR1020210157662 A KR 1020210157662A KR 20210157662 A KR20210157662 A KR 20210157662A KR 102556442 B1 KR102556442 B1 KR 102556442B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- mno
- manganese dioxide
- carbon
- nanosheets
- specifically
- Prior art date
Links
- NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N manganese dioxide Chemical compound O=[Mn]=O NUJOXMJBOLGQSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 167
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 title claims abstract description 84
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 74
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 title claims description 43
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 45
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 9
- VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N dopamine Chemical compound NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 VYFYYTLLBUKUHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 58
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 56
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 claims description 51
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 41
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 37
- 229960003638 dopamine Drugs 0.000 claims description 29
- -1 polyethylene Polymers 0.000 claims description 24
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 17
- 239000011229 interlayer Substances 0.000 claims description 15
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- 238000004299 exfoliation Methods 0.000 claims description 14
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 8
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000009830 intercalation Methods 0.000 claims description 6
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 6
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 claims description 5
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 5
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 claims description 4
- 239000011295 pitch Substances 0.000 claims description 4
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 3
- WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N beta-D-glucose Chemical compound OC[C@H]1O[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-VFUOTHLCSA-N 0.000 claims description 3
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims description 3
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000000446 fuel Substances 0.000 claims description 2
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 claims description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 26
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 abstract description 6
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 abstract description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 28
- 229920001690 polydopamine Polymers 0.000 description 27
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 22
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 19
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 16
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 15
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 15
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 14
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 13
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 13
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 12
- 239000002609 medium Substances 0.000 description 12
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 11
- 239000011245 gel electrolyte Substances 0.000 description 11
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 11
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 8
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 8
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 8
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 8
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 7
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 7
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 235000002639 sodium chloride Nutrition 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 6
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 5
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 5
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000011267 electrode slurry Substances 0.000 description 5
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 230000006870 function Effects 0.000 description 5
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 5
- 229910052982 molybdenum disulfide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 description 5
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000001237 Raman spectrum Methods 0.000 description 4
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 4
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N molybdenum disulfide Chemical compound S=[Mo]=S CWQXQMHSOZUFJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 description 4
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 4
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 4
- 238000007581 slurry coating method Methods 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N Dopamine hydrochloride Chemical compound Cl.NCCC1=CC=C(O)C(O)=C1 CTENFNNZBMHDDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910018663 Mn O Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910003176 Mn-O Inorganic materials 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 229960001149 dopamine hydrochloride Drugs 0.000 description 3
- 230000009881 electrostatic interaction Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N furfuryl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CO1 XPFVYQJUAUNWIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 3
- 230000002687 intercalation Effects 0.000 description 3
- 239000002608 ionic liquid Substances 0.000 description 3
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N perchloric acid Chemical compound OCl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 3
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 3
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 3
- 238000011160 research Methods 0.000 description 3
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 3
- ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M triflate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C(F)(F)F ITMCEJHCFYSIIV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N (+/-)-1,3-Butanediol Chemical compound CC(O)CCO PUPZLCDOIYMWBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 2-methylpentane-2,4-diol Chemical compound CC(O)CC(C)(C)O SVTBMSDMJJWYQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N Dimethyl ether Chemical compound COC LCGLNKUTAGEVQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N Ethylamine Chemical compound CCN QUSNBJAOOMFDIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101100513612 Microdochium nivale MnCO gene Proteins 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N Piperidine Chemical compound C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 2
- 238000000026 X-ray photoelectron spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 2
- 239000005456 alcohol based solvent Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 2
- 229910003481 amorphous carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 2
- 239000002134 carbon nanofiber Substances 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 239000011258 core-shell material Substances 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N epsilon-caprolactam Chemical compound O=C1CCCCCN1 JBKVHLHDHHXQEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 2
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 229910021382 natural graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 2
- LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N tris Chemical compound OCC(N)(CO)CO LENZDBCJOHFCAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 1,2-dimethoxypropane Chemical compound COCC(C)OC LEEANUDEDHYDTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 1,3-Dimethyl-2-imidazolidinon Chemical compound CN1CCN(C)C1=O CYSGHNMQYZDMIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 1-butoxybutane Chemical compound CCCCOCCCC DURPTKYDGMDSBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 1-methoxypropan-2-ol Chemical compound COCC(C)O ARXJGSRGQADJSQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 2-METHOXYETHANOL Chemical compound COCCO XNWFRZJHXBZDAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethanol Chemical compound CCCCOCCO POAOYUHQDCAZBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 2-ethyl-3-methyl-1h-imidazol-3-ium Chemical compound CCC1=[NH+]C=CN1C UINDRJHZBAGQFD-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N C60 fullerene Chemical compound C12=C3C(C4=C56)=C7C8=C5C5=C9C%10=C6C6=C4C1=C1C4=C6C6=C%10C%10=C9C9=C%11C5=C8C5=C8C7=C3C3=C7C2=C1C1=C2C4=C6C4=C%10C6=C9C9=C%11C5=C5C8=C3C3=C7C1=C1C2=C4C6=C2C9=C5C3=C12 XMWRBQBLMFGWIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N D-Glucitol Natural products OC[C@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-FSIIMWSLSA-N 0.000 description 1
- FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N D-glucitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@H](O)CO FBPFZTCFMRRESA-JGWLITMVSA-N 0.000 description 1
- ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N Diisopropyl ether Chemical compound CC(C)OC(C)C ZAFNJMIOTHYJRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Chemical compound CC(C)CC(C)=O NTIZESTWPVYFNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N Methyl isobutyl ketone Natural products CCC(C)C(C)=O UIHCLUNTQKBZGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N Methyl tert-butyl ether Chemical compound COC(C)(C)C BZLVMXJERCGZMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N N-methylacetamide Chemical compound CNC(C)=O OHLUUHNLEMFGTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N Norphytane Natural products CC(C)CCCC(C)CCCC(C)CCCC(C)C XOJVVFBFDXDTEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000002202 Polyethylene glycol Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000003841 Raman measurement Methods 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N Xylitol Natural products OCCC(O)C(O)C(O)CCO TVXBFESIOXBWNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N [O-2].[O-2].[Mn+4] Chemical class [O-2].[O-2].[Mn+4] GOPYZMJAIPBUGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 239000011260 aqueous acid Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003491 array Methods 0.000 description 1
- 238000000089 atomic force micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 1
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N cyclohexane-1,1-diol Chemical compound OC1(O)CCCCC1 PDXRQENMIVHKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 1
- SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N dipropylene glycol Chemical compound OCCCOCCCO SZXQTJUDPRGNJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- DEKNNWJXAQTLFA-UHFFFAOYSA-N dopamine 4-O-sulfate Chemical compound NCCC1=CC=C(OS(O)(=O)=O)C(O)=C1 DEKNNWJXAQTLFA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 238000012983 electrochemical energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000013401 experimental design Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229920002313 fluoropolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004811 fluoropolymer Substances 0.000 description 1
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004108 freeze drying Methods 0.000 description 1
- 229910003472 fullerene Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 239000011809 glassy carbon fiber Substances 0.000 description 1
- XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diol Chemical compound OCCCCCCO XXMIOPMDWAUFGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M hexanoate Chemical compound CCCCCC([O-])=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003949 imides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004941 influx Effects 0.000 description 1
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 1
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N meso ribitol Natural products OCC(O)C(O)C(O)CO HEBKCHPVOIAQTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 1
- GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N methoxycyclohexane Chemical compound COC1CCCCC1 GHDIHPNJQVDFBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000386 microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 230000000877 morphologic effect Effects 0.000 description 1
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N n-Propyl acetate Natural products CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N n-methylpropanamide Chemical compound CCC(=O)NC QJQAMHYHNCADNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011858 nanopowder Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 229910052754 neon Inorganic materials 0.000 description 1
- GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N neon atom Chemical compound [Ne] GKAOGPIIYCISHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N o-dihydroxy-benzene Natural products OC1=CC=CC=C1O YCIMNLLNPGFGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 description 1
- 230000037361 pathway Effects 0.000 description 1
- VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M perchlorate Inorganic materials [O-]Cl(=O)(=O)=O VLTRZXGMWDSKGL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011301 petroleum pitch Substances 0.000 description 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 1
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 229940090181 propyl acetate Drugs 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 238000007582 slurry-cast process Methods 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000600 sorbitol Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000004611 spectroscopical analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N tetraethylammonium Chemical compound CC[N+](CC)(CC)CC CBXCPBUEXACCNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N tetraphenylphosphonium Chemical compound C1=CC=CC=C1[P+](C=1C=CC=CC=1)(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 USFPINLPPFWTJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001889 triflyl group Chemical group FC(F)(F)S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 238000005199 ultracentrifugation Methods 0.000 description 1
- NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N valeric acid Chemical compound CCCCC(O)=O NQPDZGIKBAWPEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004832 voltammetry Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 239000000811 xylitol Substances 0.000 description 1
- HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N xylitol Chemical compound OC[C@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)CO HEBKCHPVOIAQTA-SCDXWVJYSA-N 0.000 description 1
- 229960002675 xylitol Drugs 0.000 description 1
- 235000010447 xylitol Nutrition 0.000 description 1
- 238000000733 zeta-potential measurement Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
- H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 개시 내용에서는 유체역학 기반의 프로세스에 의하여 박리된 이산화망간(MnO2) 나노시트에 탄소-함유층이 코팅된 샌드위치 구조의 이산화망간계 나노구조체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 이산화망간계 나노구조체를 에너지 저장 디바이스의 전극에 적용하는 용도가 기재된다.
Description
본 개시 내용은 탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시 내용은 유체역학 기반의 프로세스에 의하여 박리된 이산화망간(MnO2) 나노시트에 탄소-함유층이 코팅된 샌드위치 구조의 이산화망간계 나노구조체 및 이의 제조방법, 그리고 상기 이산화망간계 나노구조체를 에너지 저장 디바이스의 전극에 적용하는 용도에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 및 전환 기술에 관한 관심이 증가하고 있는데, 이중 수퍼커패시터(또는 전기화학적 커패시터)는 전지와 통상의 커패시터(축전기)의 기능을 결합한 전기 에너지 저장 디바이스로서 통상의 축전기에 비하여는 에너지 밀도가 높고, 2차 전지에 비하여 전력 밀도가 높은 특성을 갖고 있다.
이러한 수퍼커패시터 소자는 전형적으로 2개의 전극, 집전체, 전해질 및 세퍼레이터로 이루어지며, 세퍼레이터에 의하여 2개의 전극 사이에 충진된 전해질이 전기적으로 분리된다. 또한, 집전체는 전극 내 전하를 효과적으로 충전 또는 방전하도록 하는 역할을 한다. 수퍼커패시터는 화학반응을 이용하는 배터리와 달리 전극과 전해질 계면으로의 간단한 이온 이동 또는 표면화학 반응에 의한 충전 현상을 이용한다. 즉, 양(+) 이온과 음(-) 이온으로 이루어진 전해질과 많은 량의 이온들이 전기적으로 흡착될 수 있도록 큰 비표면적을 갖는 다공성 전도체 물질을 전극으로 사용하는 단위 셀(cell)의 구조를 가지며, 단위 셀 전극의 양단에 전압이 인가되면 전해질 내의 이온들이 전기장(electric field)을 따라 이동하여 전극 표면에 흡착한 후 발생되는 전기화학적 메커니즘을 갖게 된다.
이처럼, 수퍼커패시터 소자는 서로 다른 계면에 형성된 전기 이중층에서 발생하는 정전하 현상을 이용한 것으로, 급속 충방전이 가능하고 높은 충방전 효율 및 반영구적인 사이클 수명 특성을 갖는다. 리튬 이차전지에서는 충방전에 따라 전자 및 이온이 전극 물질의 벌크 상 내부로 전달되며, 패러데이 반응에 의존하기 때문에 전극 물질의 상변이가 수반되는 반면, 수퍼커패시터에서는 패러데이 반응이 개재되지 않기 때문에 전극 물질(활물질)의 상변이 없이 전극과 전해질 간 계면에서만 충방전 반응이 일어난다.
이와 관련하여, 이산화망간(MnO2)은 수퍼커패시터의 전극 물질로 널리 알려져 있는데, 종래의 RuO2 소재에 비하여 저렴하고 천연적으로 풍부한 량으로 존재할 뿐만 아니라, 높은 이론 용량(약 1370 F/g) 및 넓은 작동 전위 범위(수계 전해질 내에서 약 1 V)를 갖고 있어 주목받고 있다.
현재, 이산화망간계 전극의 전하 저장능을 개선하기 위하여, 예를 들면 나노구조물의 형성을 통한 표면적의 증가, 삽입 양이온에 의한 층간 간격의 확장, 도전성 성분의 도입 등과 같은 다양한 방안(ACS Appl. Mater. Interfaces 2019, 11, 12121; Adv. Energy Mater. 2019, 9, 1802707; Adv. Sci. 2018, 5, 1700887; Chem. Eng. J. 2018, 350, 79; Chem. Eng. J. 2017, 312, 296; Electrochim. Acta 2019, 300, 9)이 제시되었으며, 이를 통하여 의사용량을 현저히 증가시킬 수 있고, 몇몇 경우에서는 이론 용량에 근접한 성능을 나타내기도 한다. 그러나, 이러한 개선 효과는 적은 량의 활성 물질을 로딩하는 경우(전형적으로 1 mg/㎠ 미만)에 달성될 수 있을 뿐이며, 상용화에 적합한 로딩 량(대략 10 mg/㎠)에서는 구현하기 곤란하다.
의사용량은 주로 표면 또는 표면 근처 영역에서 일어나는 패러데이 반응에 의존하나, 벌크 타입의 이산화망간 내부는 기여하지 않는다. 또한, 이산화망간 전극의 전기화학적 성능은 전극의 로딩 량 및 두께가 증가함에 따라 감소하는 바, 이는 절연성의 이산화망간(대략 10-5 내지 10-6 S/cm) 전극 두께가 증가할수록 전자 및 이온 전달이 제한되기 때문이다.
전극 활물질 내 전자 및 이온 전달의 개선은 고성능 전극 소재에 필수적이라 할 수 있는 만큼, 최근에는 나노와이어 어레이, 다공성 탄소 섬유, 3D 탄소 직물 및 3D 그래핀 겔 및 폼을 중심으로 다공성 및 계층적 구조를 갖는 기재 상에 활물질을 부착시키는 기술을 중심으로 연구가 진행되고 있다. 이러한 연구 방향이 높은 로딩량의 전극의 전기화학적 성능을 개선할 수 있음에도 불구하고, 다단계의 실험 절차 또는 특별한 설비를 요하는 설계 및 구조, 또는 집전체에 의존하고 있는 실정이다. 특히, 높은 로딩 량에서 높은 용량 및 빠른 율속 특성을 달성하기 위하여는, 활성점을 최대한 활용하면서도 이산화망간계 전극의 효율 증대 및 신속한 이온 및 전자 전달을 구현할 수 있는 방안이 요구되고 있다.
본 개시 내용의 일 구체예에서는 높은 로딩량의 전극에서도 신속하면서 효율적인 전자 및 이온 전달능을 제공할 수 있는 이산화망간계 나노복합체 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 다른 구체예에서는 전기화학적 성상이 개선된 이산화망간계 나노복합체를 이용하여 다양한 전기화학적 디바이스의 전극재로 적용하는 방안을 제공하고자 한다.
본 개시 내용의 제1 면에 따르면,
박리된 이산화망간 나노시트; 및
상기 이산화망간 나노시트 상에 코팅된 탄소-함유층;
을 포함하며,
상기 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 갖는 이산화망간계 나노복합체가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화망간 나노시트 상에 코팅된 탄소-함유층의 두께는 0.5 내지 5 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화망간 나노시트의 면 방향 사이즈(lateral size) 및 두께는 각각 10 내지 1500 nm 및 0.1 내지 5.5 nm의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화망간계 나노복합체 내 이산화망간 나노시트 및 탄소-함유층 각각의 함량은 50 내지 98 중량%, 및 2 내지 50 중량%의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소-함유층은 질소(N)-도핑된 탄소를 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 질소(N)-도핑된 탄소 내 질소 함량은 0.2 내지 3 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화망간계 나노복합체는 15 내지 200 ㎠/g의 비표면적(BET) 범위를 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 이산화망간계 나노복합체는 다공성을 나타내며, 1 내지 15 nm의 포어 사이즈를 가질 수 있다.
본 개시 내용의 제2 면에 따르면,
a) 벌크 상 이산화망간(MnO2)을 제공하는 단계;
b) 상기 벌크 상 이산화망간 및 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리하여 벌크 상 이산화망간의 박리에 의하여 생성된 이산화망간 나노시트에 탄소 전구체를 삽입(intercalation)시킴으로써 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트 중 탄소-함유 전구체를 전환시켜 탄소-함유층이 이산화망간 나노시트 상에 코팅되고 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 형성하는 단계;
를 포함하는 이산화망간계 나노복합체의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 생성된 이산화망간 나노시트는 주름(wrinkled) 표면을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 질소 및 탄소를 함유할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소 전구체는 도파민, 글루코오스, 시트르산, 올레산, 에틸렌글리콜, 피치, 리그닌, 아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)는 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트 내 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소 전구체를 탄화시키는 단계는 산소-함유 분위기 및 100 내지 600 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계, 비활성 분위기 및 200 내지 1000 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계, 또는 이의 조합에 의하여 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 c)에 앞서 염기 조건 하에서 탄소 전구체의 자가 중합을 유도하는 단계를 더 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 b)에서 조절된 pH 조건 하에 탄소 전구체가 삽입되는 이산화망간 나노시트의 층간 거리는 0.5 내지 1.5 nm 범위일 수 있다.
본 개시 내용의 제3 면에 따르면,
전술한 이산화망간계 나노복합체를 함유하는 전극 형성용 페이스트 조성물이 제공된다.
본 개시 내용의 제4 면에 따르면,
전술한 이산화망간계 나노복합체가 적어도 1 mg/㎠의 로딩 량으로 부착된 전기화학적 디바이스용 전극이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 전기화학적 디바이스는 수퍼커패시터, 2차 전지, 연료 전지, 바이오 전지 또는 센서일 수 있다.
본 개시 내용에 따르면 제어된 유체 흐름을 이용하여 벌크 상 이산화망간(MnO2)을 이산화망간 나노시트로 박리하면서 탄소 전구체를 이산화망간 사이의 공간 또는 간격(gap) 내에 삽입시킨 후, 탄소-함유층으로 전환시키는 방식으로 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 갖는 나노복합체를 제조할 수 있다. 본 개시 내용에서는 종래의 이산화망간계 나노복합체 제조기술에서 상대적으로 많은 량의 이산화망간을 전극에 로딩하기 곤란하여 상용화하는데 한계로 지적된 다양한 문제점을 해결할 수 있다. 특히, 높은 로딩량의 이산화망간계 나노복합체가 도입된 전극은 양호한 비용량, 높은 율속 특성, 우수한 사이클 수명, 높은 에너지 밀도 등의 장점을 제공할 수 있다. 이러한 이산화망간계 나노복합체를 전기화학적 에너지 저장 디바이스(예를 들면, 수퍼커패시터, 2차 전지, 센서 등), 또는 전기화학적 전환 디바이스(예를 들면, 물-분해 디바이스)의 전극에 적용할 경우, 앞서 보고된 기술에 비하여 한층 개선된 효과를 달성할 수 있다.
도 1은, (a) 유체 역학을 이용하여 망간산화물(버네사이트(birnessite) MnO2)를 시트로 박리하는 프로세스, 그리고 벌크 상 MnO2 및 MnO2/C 전극 상에서 이온 및 전자의 흐름을 개략적으로 도시하는 도면(삽입 도면: MnO2/PD 용액 및 MnO2/C 파우더의 광학 사진), (b) 벌크 상 MnO2의 SEM 사진, (c) 벌크 상 MnO2 및 MnO2/PD의 XPS 스펙트럼, 그리고 (d-f) 박리된 MnO2 나노시트의 TEM, SEM 및 AFM 사진이고;
도 2는, 유체역학 반응의 사진 및 개략도이고;
도 3은, (a) 회전 속도, (b) 반응 시간 및 (c) 벌크 상 MnO2의 초기 농도 각각에 따라 테일러-쿠에트 반응에 의하여 제조된 박리 MnO2의 수율을 나타내는 그래프이고;
도 4는 벌크 상 MnO2, 도파민-코팅된 MnO2, 및 MnO2/C의 FT-IR 스펙트럼이고;
도 5는 pH에 따른 박리된 MnO2의 제타 전위를 나타내는 그래프이고;
도 6은 (a) 벌크 상 MnO2 및 (b) 박리된 MnO2에 대한 초고해상도 TEM 사진 및 격자 국부 거리의 히스토그램이고;
도 7은 박리된 MnO2 나노시트의 면 방향 사이즈 분포(N=10)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 박리된 MnO2 나노시트의 두께 분포(N=100)를 나타내는 그래프이고;
도 9는 (a, b) MnO2/C의 저배율 및 고배율 TEM 사진(삽입 도면: HR-TEM 사진의 격자 파라미터), (c) MnO2/C의 HAADF TEM 사진, 그리고 대응하는 HAADF TEM 사진을 이용한 망간, 탄소 및 질소의 원소 맵핑, (d) MnO2/C의 C 1s 및 N 1s XP{S 스펙트럼, (e) 버네사이트 MnO2 MnO2/PD 및 MnO2/C 샘플의 XRD 패턴, 및 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C의 라만 스펙트럼이고;
도 10은 MnO2/PD 및 MnO2/C의 XPS 스펙트럼이고;
도 11은 박리된 MnO2, 및 MnO2/C 샘플의 TGV 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 12a 및 도 12b는 각각 MnO2/C 및 벌크 상 MnO2의 질소 흡착/탈착 등온곡선이고;
도 13은, (a) 닥터 블레이드를 이용하여 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C 전극의 슬러리 코팅 프로세스를 단계 별로 보여주는 도면, (b) 벌크 상 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C의 CV 곡선, (c) 상이한 주사 속도에서 측정된 MnO2/C의 CV 곡선, (d) 상이한 전류 밀도에서의 MnO2/C의 GCD 곡선, 및 (e) 10-1000 mV/s의 주사 속도에서 측정된 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C 전극의 비용량 값을 나타내는 그래프이고;
도 14는, (a) 10 mV/s의 주사 속도에서 측정된 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 CV 곡선, (b) 2 mA/㎠에서 측정된 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 GCD 곡선, (c) 0.5-40 mA/㎠의 주사 속도 범위에서 측정된, 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 율속 특성, (d) 0.5 mA/㎠에서 상이한 로딩량(질량)에 대한 ex-MnO2 및 MnO2/C 전극의 면적 용량(areal capacitance), (e) 0.5 mA/㎠에서 측정된, 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 사이클 성능, 및 (f) 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C의 면적 용량을 종래에 보고된 높은 로딩량의 의사용량 물질을 갖는 전극의 면적 용량과 대비한 플롯이고;
도 15는, (a) 100 kHz-0.01 Hz의 주파수 범위에서 측정된, MnO2, ex-MnO2, 및 MnO2/C 전극의 Nyquist 최초(점선) 및 피팅(실선) 플롯(삽입 도면: 등가 전기회로 모델); (b) 주사 속도와 캐소드 및 애노드 피크 전류를 이용한 19.7-MnO2/C의 대응 값, (c) 5 mV/s에서 측정된 19.7-MnO2/C의 CV 곡선(CV 곡선 중 녹색 영역은 전체 전류에 대한 용량 기여를 나타냄), 그리고 (d) 5-50 mV/s 범위의 상이한 주사 속도에서 19.7-MnO2/C의 용량 기여를 정량화한 그래프이고;
도 16은 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 Nyquist 최초(점선) 및 피팅(실선) 플롯(삽입 도면: 등가 전기회로 모델)이고; 그리고
도 17은, (a) 상이한 전기화학적 윈도우에서 1T-MoS2/Gr, 및 19.7-MnO2/C 전극의 CV 곡선(삽입: 1T-MoS2/Gr, 및 19.7-MnO2/C 전극에 기초한 ASC 디바이스의 개략도임), (b) 상이한 주사 속도에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 CV 곡선, (c) 상이한 전류 밀도에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 GCD 곡선; (d) 10000 사이클 동안 10 mV/s에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 사이클 성능(삽입: 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 CV 곡선임), (e) 상이한 질량 로딩을 갖는 고상의 1T-MoS2/Gr//MnO2/C ASC에 대한 1T-MoS2/Gr//MnO2/C ASC의 라곤(Ragone) 플롯이다.
도 2는, 유체역학 반응의 사진 및 개략도이고;
도 3은, (a) 회전 속도, (b) 반응 시간 및 (c) 벌크 상 MnO2의 초기 농도 각각에 따라 테일러-쿠에트 반응에 의하여 제조된 박리 MnO2의 수율을 나타내는 그래프이고;
도 4는 벌크 상 MnO2, 도파민-코팅된 MnO2, 및 MnO2/C의 FT-IR 스펙트럼이고;
도 5는 pH에 따른 박리된 MnO2의 제타 전위를 나타내는 그래프이고;
도 6은 (a) 벌크 상 MnO2 및 (b) 박리된 MnO2에 대한 초고해상도 TEM 사진 및 격자 국부 거리의 히스토그램이고;
도 7은 박리된 MnO2 나노시트의 면 방향 사이즈 분포(N=10)를 나타내는 그래프이고;
도 8은 박리된 MnO2 나노시트의 두께 분포(N=100)를 나타내는 그래프이고;
도 9는 (a, b) MnO2/C의 저배율 및 고배율 TEM 사진(삽입 도면: HR-TEM 사진의 격자 파라미터), (c) MnO2/C의 HAADF TEM 사진, 그리고 대응하는 HAADF TEM 사진을 이용한 망간, 탄소 및 질소의 원소 맵핑, (d) MnO2/C의 C 1s 및 N 1s XP{S 스펙트럼, (e) 버네사이트 MnO2 MnO2/PD 및 MnO2/C 샘플의 XRD 패턴, 및 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C의 라만 스펙트럼이고;
도 10은 MnO2/PD 및 MnO2/C의 XPS 스펙트럼이고;
도 11은 박리된 MnO2, 및 MnO2/C 샘플의 TGV 분석 결과를 나타내는 그래프이고;
도 12a 및 도 12b는 각각 MnO2/C 및 벌크 상 MnO2의 질소 흡착/탈착 등온곡선이고;
도 13은, (a) 닥터 블레이드를 이용하여 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C 전극의 슬러리 코팅 프로세스를 단계 별로 보여주는 도면, (b) 벌크 상 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C의 CV 곡선, (c) 상이한 주사 속도에서 측정된 MnO2/C의 CV 곡선, (d) 상이한 전류 밀도에서의 MnO2/C의 GCD 곡선, 및 (e) 10-1000 mV/s의 주사 속도에서 측정된 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C 전극의 비용량 값을 나타내는 그래프이고;
도 14는, (a) 10 mV/s의 주사 속도에서 측정된 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 CV 곡선, (b) 2 mA/㎠에서 측정된 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 GCD 곡선, (c) 0.5-40 mA/㎠의 주사 속도 범위에서 측정된, 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 율속 특성, (d) 0.5 mA/㎠에서 상이한 로딩량(질량)에 대한 ex-MnO2 및 MnO2/C 전극의 면적 용량(areal capacitance), (e) 0.5 mA/㎠에서 측정된, 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 사이클 성능, 및 (f) 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C의 면적 용량을 종래에 보고된 높은 로딩량의 의사용량 물질을 갖는 전극의 면적 용량과 대비한 플롯이고;
도 15는, (a) 100 kHz-0.01 Hz의 주파수 범위에서 측정된, MnO2, ex-MnO2, 및 MnO2/C 전극의 Nyquist 최초(점선) 및 피팅(실선) 플롯(삽입 도면: 등가 전기회로 모델); (b) 주사 속도와 캐소드 및 애노드 피크 전류를 이용한 19.7-MnO2/C의 대응 값, (c) 5 mV/s에서 측정된 19.7-MnO2/C의 CV 곡선(CV 곡선 중 녹색 영역은 전체 전류에 대한 용량 기여를 나타냄), 그리고 (d) 5-50 mV/s 범위의 상이한 주사 속도에서 19.7-MnO2/C의 용량 기여를 정량화한 그래프이고;
도 16은 1.1.-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C 및 25.1-MnO2/C 전극의 Nyquist 최초(점선) 및 피팅(실선) 플롯(삽입 도면: 등가 전기회로 모델)이고; 그리고
도 17은, (a) 상이한 전기화학적 윈도우에서 1T-MoS2/Gr, 및 19.7-MnO2/C 전극의 CV 곡선(삽입: 1T-MoS2/Gr, 및 19.7-MnO2/C 전극에 기초한 ASC 디바이스의 개략도임), (b) 상이한 주사 속도에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 CV 곡선, (c) 상이한 전류 밀도에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 GCD 곡선; (d) 10000 사이클 동안 10 mV/s에서 측정된 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 사이클 성능(삽입: 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC의 CV 곡선임), (e) 상이한 질량 로딩을 갖는 고상의 1T-MoS2/Gr//MnO2/C ASC에 대한 1T-MoS2/Gr//MnO2/C ASC의 라곤(Ragone) 플롯이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
"전극"은 본 명세서에서는 수분해 시스템 중 외부 전원과 전기적으로 연결되어 있으며, 전형적으로는 외부 전원과는 외관 상 분리된 도전성 구조물로서, 외부 전원으로부터 전압의 인가 시 환원 반응이 일어나는 캐소드, 그리고 산화 반응이 일어나는 애노드를 각각 의미할 수 있다.
"나노시트"는 단일 또는 수개의 단일 층 두께를 가질 수 있는 2차원 재료와 유사할 수 있으며, 수백 나노미터에서 수십 마이크로미터의 횡(면 방향) 치수를 가질 수 있다.
"나노다공성(nanoporous)"는 기공의 가장 큰 치수가, 예를 들면 약 1 ㎛ 미만, 구체적으로 약 500 nm 미만, 보다 구체적으로 약 100 nm 미만인 기공 사이즈를 갖는 재료를 의미할 수 있다.
"삽입(intercalation)"은 층상 구조를 갖는 물질의 층간 공간에 분자, 원자 및/또는 이온이 삽입되는 현상을 의미할 수 있으며. 이때 층상 구조의 모결정을 호스트, 층간 공간에 삽입된 화학종을 게스트로 지칭할 수 있다.
"탄화"는 일반적으로 임의의 유기물을 탄소 또는 탄소-함유 잔류물로 전환시키는 프로세스(예를 들면, 열분해, 증류(구체적으로 건식 증류), 탈수반응, 탈수소화 반응 등을 이용함)를 의미할 수 있다.
"비대칭 수퍼커패시터"는 한 쌍의 전극인 음극(anode, negative electrode) 및 양극(cathode, positive electrode)을 상이한 재질로 구성한 수퍼커패시터를 의미할 수 있다.
"테일러-쿠에트 흐름"은 직경이 상이한 2개의 동심(concentric) 또는 동축의(coaxial) 원통(외부 회전 원통 및 내부 회전 원통) 중 적어도 하나의 회전에 의하여 외부 회전 원통과 내부 회전 원통 사이의 간격인 유체 통로에서 내부 회전 원통 측에 위치하는 유체가 원심력에 의하여 외부 회전 원통 방향으로 진행하는 경향을 갖게 되고, 이로 인하여 유체는 불안정한 상태에 있게 됨으로써 회전 축을 따라 규칙적이면서 상호 대향하는 방향으로 회전하는 고리 쌍 배열의 흐름(또는 와류)이 형성되는 바, 이를 테일러-쿠에트 흐름(또는 와류)으로 정의할 수 있다.
"1T-몰리브덴 디설파이드(MoS2)"는 Mo 원자와 결합되는 6개의 황(S) 원자의 배위 중 8면 구조로 배위된 상(phase)을 의미할 수 있다.
"상에" 또는 "상측에" 및 "하측에" 또는 "아래에"와 같은 용어는 구성 요소 또는 부재 간의 상대적인 위치 관계를 기술하는 것으로 이해될 수 있으며, "상측에 위치한다" 또는 "하측에 위치한다"는 용어는 특정 대상과 접촉된 상태뿐만 아니라 접촉되지 않은 상태에서 상대적인 위치 관계를 표현하는 것으로 이해될 수 있다.
본 명세서에서 임의의 구성 요소 또는 부재가 다른 구성 요소 또는 부재와 "연결된다"고 기재되어 있는 경우, 달리 언급되지 않는 한, 상기 다른 구성 요소 또는 부재와 직접 연결되어 있는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 연결되어 있는 경우도 포함되는 것으로 이해될 수 있다.
이와 유사하게, "접촉한다"는 용어 역시 반드시 직접적으로 접촉하는 경우뿐만 아니라, 다른 구성 요소 또는 부재의 개재 하에서 접촉하는 경우도 포함될 수 있는 것으로 이해될 수 있다.
어떠한 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 별도의 언급이 없는 한, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있음을 의미한다.
본 개시 내용의 구체예에 따른 이산화망간계 니노복합체는 MnO2 나노시트가 탄소-함유층과 교대로 조립(assembling)되어 높은 로딩량에서도 우수한 의사용량 및 율속 특성(rate capability)을 나타낸다. 이를 위하여, 유체역학에 의하여 유도된 전단(shear) 프로세스를 이용하여 층간 물질인 벌크 상 이산화망간(구체적으로, 버네사이트(birnessite)-타입의 MnO2)을 초박막의 2차원(2D) MnO2 시트로 박리시키며, 이와 함께 탄소 전구체를 첨가하여 MnO2 나노시트의 표면 상에서 탄소-함유층으로 전환시킨다.
이때, MnO2 나노시트 사이에서 교대로 삽입된 탄소-함유층은 MnO2의 층간 확장을 가능케 함으로써 빠르고 효율적인 전자 및 이온 경로를 제공할 수 있다. 그 결과, 높은 로딩량의 MnO2/탄소-함유층 전극은 증가된 중량 정전용량(gravimetric capacitance) 및 면적 용량과 함께 빠른 충/방전 거동 및 장기간 안정성을 구현할 수 있다.
이산화망간계 나노복합체 및 이의 제조
유체 역학을 이용하여 벌크 상 망간산화물(birnessite MnO2)을 시트 형태로 박리하는 프로세스, 그리고 벌크 상 MnO2 및 MnO2/C 전극 상에서 이온 및 전자의 흐름을 도 1a에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 벌크 상 MnO2는 층상 물질로서, 예를 들면 버네사이트(birnessite, δ-MnO2) 타입의 망간산화물일 수 있다. 또한, 벌크 상 MnO2는, 예를 들면 파우더, 나노파우더 등의 형태일 수 있고, 보다 구체적으로는 파우더 형태일 수 있으며, 이의 사이즈(직경)은, 예를 들면, 약 4 ㎛ 이하, 구체적으로 약 0.5 내지 4 ㎛, 보다 구체적으로 약 0.57 내지 3.86 ㎛ 범위일 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다. 예시적 구체예에 따르면, 이러한 벌크 상 MnO2의 층간 거리는, 예를 들면 약 0.3 내지 1.15 nm, 구체적으로 약 .0.45 내지 1.1 nm, 보다 구체적으로 약 0.47 내지 1.05 nm의 범위를 가질 수 있다. 또한, 벌크 상 MnO2의 비표면적(BET)은, 예를 들면 약 5 내지 30 ㎠/g, 구체적으로 약 10 내지 25 ㎠/g, 보다 구체적으로 약 12 내지 20 ㎠/g의 범위일 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
일 구체예에 따르면, 액상 매질 내에서 벌크 상 MnO2를 탄소 전구체를 조합한 혼합물(분산액 또는 용액)을 제조하는데, 예시적으로 고상의 벌크 상 MnO2를 탄소 전구체-함유 액상 매질과 조합할 수 있다. 이와 관련하여, 액상 매질은, 예를 들면 수계 매질(산 수용액, 염기 수용액 등 포함), 유기 용매 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있고, 보다 구체적으로 수계 매질, 보다 구체적으로는 물일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 분산물 내 벌크 상 MnO2의 함량(농도)는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 mg/mL, 구체적으로 약 0.5 내지 5 mg/mL, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2 mg/mL 범위 내에서 조절될 수 있다. 이때, 벌크 상 MnO2의 함량(농도)이 지나치게 낮거나 높은 경우에는 박리가 곤란하거나 분산성이 저하될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 본 개시 내용이 상기 수치 범위로 한정되는 것은 아니다.
한편, 일 구체예에 따르면, 벌크 상 MnO2과 조합되는 탄소 전구체는 후속 전환 프로세스(구체적으로 탄화 또는 열분해 반응)를 거쳐 탄소로 전환될 수 있는 물질을 의미할 수 있는 바, 본 구체예에서는 탄소 전구체와 MnO2 간에 정전기적 상호작용(구체적으로 인력)이 작용할 수 있는 종류로부터 선정될 수 있다. 예를 들면, 매질 내에서 음전하를 띄고 있어, MnO2와 정전기적 인력이 작용할 수 있는 유기계 탄소 전구체를 사용하는 것이 유리할 수 있다.
예시적으로, 탄소 전구체는, 예를 들면 도파민, 글루코오스, 시트르산, 올레산, 에틸렌글리콜, 피치, 리그닌, 아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 일 예로서, 탄소 전구체는 질소 및 탄소를 함유하는 화합물, 보다 구체적으로 하기 화학식 1로 표시되는 도파민일 수 있다.
[화학식 1]
이때, 탄소 전구체로서 도파민을 사용할 경우, 후속 전환 단계를 거쳐 질소(N)-도핑된 탄소 층이 형성될 수 있다. 도파민은 분자 내에 아민기 및 수산화기를 함유하며, 후술하는 삽입 과정에서 양으로 하전된 NH2 +가 음으로 하전되는 MnO2과 강한 정전기적 상호작용을 유도하여 도파민 분자가 MnO2 나노시트에 양호한 코팅층을 형성할 수 있는 장점을 갖는다. 또한, 도파민은 안정성 및 수용해성을 확보할 목적으로, 염 형태로 사용될 수 있는 바, 예를 들면 도파민 염산염(dopamine hydrochloride), 도파민 황산염(dopamine 4-sulfate) 등을 예시할 수 있으며, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다..
예시적 구체예에 따르면, 액상 매질의 분산액 또는 용액 내 탄소 전구체의 농도는, 예를 들면 약 1 내지 30 mM, 구체적으로 약 3 내지 20 mM, 보다 구체적으로 약 5 내지 15 mM의 범위 내에서 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니며 탄소 전구체의 종류 등에 따라 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, 조합 시 탄소 전구체/벌크 상 MnO2의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 3, 구체적으로 약 0.15 내지 2.5, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 2의 범위에서 조절될 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 전구체의 상대적인 량이 지나치게 적거나 큰 경우에는 도파민이 불균일하게 코팅이 되거나, 폴리도파민으로 중합되기 어려울 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 설정하는 것이 유리할 수 있다.
도 1a를 다시 참조하면, 벌크 상 MnO2를 함유하는 분산액 또는 용액을 유체 역학 프로세스, 구체적으로 전단력이 우세한 유체 흐름 조건 하에서 처리하여 벌크 상 MnO2를 박리(exfoliation)하여 초박막의(ultrathin) MnO2 나노시트(단일 층 또는 수개의 층으로 이루어질 수 있음)를 형성함과 동시에 분산액 또는 용액 내에 함께 함유된 탄소 전구체를 MnO2의 층간 공간으로 삽입(intercalation)시켜 MnO2 나노시트의 표면 상에 코팅(또는 흡착)되도록 한다. 이와 같이, 벌크 상 MnO2가 박리되기 위하여는 강한 전단력의 흐름 조건이 요구되는 바, 본 구체예에서는 테일러-쿠에트 흐름이 적용된다.
이와 관련하여, 테일러-쿠에트 반응기는 작은 간격을 두고 배열된 공축의 원통으로 구성되어, 조절된 층류 흐름 및 난류 흐름 조건 하에서 높은 혼합 효율을 갖는 강한 전단 및 변형 장(shear and strain field)을 제공할 수 있다. 이와 관련하여, 테일러-쿠에트(TC) 흐름은 크게 3개의 흐름 영역(regime)으로 구분되는데, 예를 들면 층류(laminar) 테일러-쿠에트 흐름 영역, 물결(wavy) 흐름 영역, 및 난류(turbulent) 테일러-쿠에트 흐름 영역으로 구분될 수 있다. 이때, 물결 흐름 영역은 단일 주기(singly periodic) 물결 흐름, 이중 주기(doubly periodic) 물결 흐름 및 약한 난류성(weakly turbulent) 물결 흐름으로 구분될 수도 있다. 또한, 층류 흐름 영역, 물결 흐름 영역, 및 난류 흐름 영역 각각에서의 레이놀즈 수(Re)와 임계 레이놀즈 수의 비는, 예를 들면 약 1 내지 1.16, 약 1.16 내지 12.5, 및 약 12.5 내지 23.6 범위일 수 있다. 구체적으로, 임계 레이놀즈 수는 층류 흐름에서 테일러 흐름으로 전이되는 임계 값을 의미하는 바, 레이놀즈 수가 임계 레이놀즈 수 보다 커지면 테일러 흐름이 지배적으로 나타난다. 본 구체예의 경우, 전술한 흐름 종류 중 레이놀즈 수(Re)와 임계 레이놀즈 수의 비가, 예를 들면 약 1.16 내지 12.5 범위인 흐름 조건을 설정하는 것이 유리할 수 있다.
전술한 바와 같이, 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리되어 형성된 MnO2는 초박막의 2차원 나노시트 구조를 갖게 되고, 형태학적으로 주름진(wrinkled) 표면 특성을 나타낼 수 있다. 또한, 본 구체예에서와 같이 유체역학 박리 프로세스를 활용할 경우, 강한 전단력 및 효과적인 물질 전달을 유도할 수 있으며, 비용 및 규모 확장성 면에서도 유리하다. 더 나아가 회전 속도, 박리 시간, 초기 MnO2의 농도 등의 공정 파라미터를 최적화함으로써 높은 박리 수율을 달성할 수 있다.
한편, 박리된 MnO2의 제타 전위는 매질 내 pH에 따라 영향을 받는 바, pH 4 내지 10의 조건 하에서, 예를 들면 약 -20 mV 이하, 구체적으로 약 -22 mV 이하, 보다 구체적으로 약 -45 내지 -25 mV의 범위일 수 있다.
이를 위하여, 필요에 따라서는, 염기 성분(예를 들면, 암모니아(수산화암모늄), 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬 등으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있음)을 첨가할 수 있으며, 특히 염기성 매질을 이용한 유체역학 처리를 통하여 강한 전단 및 변형 장을 제공함으로써 마이크로사이즈의 작고 양호하게 발달된 물결 테일러 흐름을 형성할 수 있다.
또한, 테일러-쿠에트 흐름의 높은 층류 전단율(shear rate) 및 급격한 혼합 특성을 제공하여 대용량의 MnO2를 박리할 수 있다. 이 경우, pH는, 예를 들면 약 4 내지 12, 구체적으로 약 5 내지 10, 보다 구체적으로 약 5.5 내지 9의 범위일 수 있다. 이때, 염기 농도가 지나치게 낮은 경우에는 원하는 수준의 MnO2 나노시트의 수율을 얻기 곤란한 반면, 지나치게 높은 경우에는 과도한 기공 구조를 형성할 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 이러한 수치 범위는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 특히, 염기 농도가 증가함에 따라 박리 수율 역시 점차적으로 증가할 수 있으며, 추가적으로 표면 상의 기공 형성을 촉진할 수 있다.
예시적으로, 테일러-쿠에트 흐름(예를 들면, 물결 테일러-쿠에트 흐름) 조건 하에서의 MnO2의 박리 및 탄소 전구체의 코팅을 위하여, 반응기 내 원통의 회전 속도는, 예를 들면 약 300 내지 3000 rpm, 구체적으로 약 500 내지 2500 rpm, 보다 구체적으로 약 1500 내지 2000 rpm 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적인 취지로 이해될 수 있다. 이와 관련하여, 테일러-쿠에트 흐름이 유지되는 범위에서 회전 속도가 증가할수록 박리 수율(exfoliation yield)은 증가하나, 난류 흐름 영역으로 전환됨에 따라 점차적으로 박리 수율이 다소 정체되다가, 추가적으로 회전 속도가 증가할 경우에는 난류 테일러-쿠에트 흐름 영역으로 진입하게 되고 박리 수율은 감소하게 된다. 따라서, 전술한 범위에서 조절하는 것이 유리할 수 있다.
또한, 처리 시간은, 예를 들면 약 5 내지 300 분, 구체적으로 약 10 내지 180 분, 보다 구체적으로 약 15 내지 120 분, 특히 구체적으로 약 20 내지 60분 범위 내에서 정하여질 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다. 다만, 처리 시간이 증가할수록 박리 수율 역시 증가하는 경향을 나타내나, 일정 시간 경과 후에는 박리 수율이 정체되는 만큼, 전술한 범위에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
본 구체예에 따르면, 탄소 전구체가 삽입 프로세스를 통하여 박리된 MnO2 층에 코팅됨에 따라 층간 거리는 벌크 상 MnO2에 비하여 증가되는 경향을 갖게 된다. 예시적으로, 층간 거리는, 예를 들면 약 0.5 내지 1.5 nm, 구체적으로 약 0.7 내지 1.3 nm, 보다 구체적으로 약 0.73 내지 1.24 nm의 범위일 수 있다. 또한, MnO2 나노시트의 면 방향 사이즈(치수)는, 예를 들면 약 10 내지 1500 nm, 구체적으로 약 15 내지 1400 nm, 보다 구체적으로 약 19 내지 1389 nm의 범위일 수 있다. 이외에도, 박리된 MnO2 나노시트의 두께는, 예를 들면 약 0.1 내지 5.5 nm, 구체적으로 약 0.5 내지 5 nm, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 4.8 nm의 범위일 수 있다.
상술한 유체 흐름 처리에 의하여 테일러-쿠에트 흐름 영역에서 박리 및 탄소 전구체의 코팅 과정을 수행한 후에는, 당업계에서 공지된 통상의 후처리 단계, 예를 들면 원심분리와 같이 분리 조작을 통하여 탄소 전구체-코팅된 MnO2 나노시트 고형분을 수득할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 박리 수율은, 예를 들면 적어도 약 50%, 구체적으로 적어도 약 60%, 보다 구체적으로 약 70 내지 85%의 범위일 수 있다. 특정 구체예에 따르면, 박리 수율은 약 80 내지 90% 범위일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 전술한 바와 같이 탄소 전구체가 코팅된 MnO2 나노시트 중 탄소 전구체를 탄소-함유층으로 전환시키는 단계가 수행된다. 이러한 전환 단계는 탄화 반응(carbonization)을 수반할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 탄소 전구체의 탄화시키는 단계는, 예를 들면 산소-함유 분위기 하에서의 열처리, 비활성 분위기 하에서의 열처리, 또는 이의 조합을 통하여 수행될 수 있다.
이와 관련하여, 산소-함유 분위기 하에서의 열처리의 경우, 산소-함유 분위기는 공기일 수 있으며, 이때 열처리 온도는, 예를 들면 약 100 내지 600 ℃, 구체적으로 약 150 내지 500 ℃, 보다 구체적으로 약 300 내지 450 ℃의 범위에서 조절될 수 있으며, 이때 열 처리 시간은, 예를 들면 약 1 내지 9 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 8.5 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 8 시간의 범위에서 조절 가능하다.
또한 비활성 분위기 하에서의 열처리의 경우, 비활성 분위기는 질소, 아르곤, 네온 등에 의하여 형성될 수 있고, 이때 열처리 온도는, 예를 들면 약 200 내지 1000 ℃, 구체적으로 약 300 내지 900 ℃, 보다 구체적으로 약 400 내지 850 ℃의 범위에서 조절될 수 있으며, 열처리 시간은 예를 들면 약 1 내지 5 시간, 구체적으로 약 1.5 내지 4.5 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 시간의 범위에서 조절 가능하다.
특정 구체예에 따르면, 전술한 산소-함유 분위기 하에서의 열처리 및 비활성 분위기 하에서의 열처리를 순차 조합하는 방식을 채택할 수 있다.
한편, 탄소 전구체가 질소-함유 탄소 전구체, 예를 들면 도파민인 경우, 하기 예시된 바와 같이 자가-중합 및 전환(탄화) 프로세스를 거쳐 MnO2 나노시트 상에 코팅되어 있는 탄소 전구체를 탄소-함유층으로 전환시킬 수 있으며, 이때 탄소-함유층은 질소(N)-도핑된 탄소층일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 질소-함유 탄소 전구체(특히, 도파민)의 자가-중합 반응은 유체 반응기를 이용하여 수행될 수 있는 바, 이때 도파민은 자가-중합을 통하여 폴리도파민(PD)으로 전환될 수 있는데, 자가-중합은 앞서 제조된 탄소 전구체-코팅된 MnO2 나노시트를 액상 매질 내에 분산 또는 용해시킨 분산액 또는 용액에서 수행될 수 있다. 이때, 탄소 전구체-코팅된 MnO2 나노시트의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 20 mg/mL, 구체적으로 약 1 내지 15 mg/mL, 보다 구체적으로 약 5 내지 12 mg/mL의 범위일 수 있다. 또한, 자가-중합 반응 온도는, 예를 들면 약 50 내지 95 ℃, 구체적으로 약 60 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 70 내지 85 ℃의 범위에서 조절될 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적으로, 자가-중합을 위하여 사용되는 액상 매질은 수계 매질일 수 있으며, 구체적으로 피페리딘, 에틸아민, 트리에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 트리스(히드록시메틸)아미노메탄(일명 트리스) 등의 유기 수용액으로부터 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 이때, 액상 매질의 pH는, 예를 들면 약 3 내지 11, 보다 구체적으로 약 3.5 내지 10.5, 보다 구체적으로 약 4 내지 10의 범위에서 조절될 수 있는 바, 이와 같이 pH가 조절된 매질 내에서 자가-중합을 수행하는 이유는 중합체의 공유결합을 통한 순수 고분자 또는 각각의 치환 카테콜 화합물 단량체들이 분자간 힘(예를 들어 전하 이동, π-스태킹(stacking), 수소 결합 등)을 통하여 상호 부착되거나 결합된 초분자 집합체(supramolecular aggregate)를 형성하기 위함이다.
예시적 구체예에 따르면, 자가-중합 시 유체-역학 반응기 내 회전 속도는, 예를 들면 약 300 내지 3000 rpm, 구체적으로 약 500 내지 2500 rpm, 보다 구체적으로 약 1500 내지 2000 rpm 범위에서 조절할 수 있다. 또한, 자가-중합 반응 시간은, 예를 들면 약 1 내지 30분, 구체적으로 약 1.5 내지 20분, 보다 구체적으로 약 2 내지 10분의 범위에서 조절할 수 있다. 다만, 상술한 조건은 예시적인 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이, 자가-중합 반응이 수행된 후에는 통상의 후처리 단계, 예를 들면 세척(예를 들면, 수세척) 및/또는 여과를 적어도 1회 수행하여 고형분을 수득한 다음, 전술한 탄소-함유층으로의 전환 단계(구체적으로, 탄화 단계)를 수행할 수 있다.
본 구체예에 따라, 탄소-함유층으로의 전환(탄화) 단계가 수행됨에 따라 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 갖는 MnO2계 나노복합체가 형성된다. 일 예로서, MnO2 나노시트 상에 코팅된 탄소-함유층의 두께는, 예를 들면 약 0.5 내지 5 nm, 구체적으로 약 1 내지 4 nm, 보다 구체적으로 약 1.5 내지 3 nm 범위일 수 있고, 이러한 나노복합체는 코어-셀 구조를 가질 수 있다. 또한, 도파민과 같이 질소-함유 탄소 전구체를 사용하는 경우, 탄소-함유층(구체적으로, 질소-도핑된 탄소층) 내 질소 함량(원소 기준)은, 탄소-함유층의 중량 기준으로, 예를 들면 약 0.2 내지 3 중량%, 구체적으로 약 0.3 내지 2.6 중량%, 보다 구체적으로 약 0.8 내지 2.4 중량%의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, MnO2계 나노복합체는 MnO2 나노시트 및 탄소-함유층을 포함하며, 이때 MnO2 나노시트의 함량은, 예를 들면 약 50 내지 98 중량%, 구체적으로 약 70 내지 95 중량%, 보다 구체적으로 약 75 내지 92 중량% 범위일 수 있다. 또한, 탄소-함유층의 함량은, 예를 들면 약 2 내지 50 중량%, 구체적으로 약 5 내지 30 중량%, 보다 구체적으로 약 8 내지 25 중량% 범위일 수 있다. 이때, 탄소-함유층의 함량이 일정 수준 미만인 경우에는 탄소-함유층의 불균일한 코팅으로 복합 소재의 전도성이 저하될 수 있는 반면, 일정 수준을 초과할 경우에는 바람직하지 않은 복합소재의 특성 및 이온전도성을 나타낼 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다. 다만, 상술한 조성 범위는 사용되는 탄소 전구체의 종류 등에 따라 변경 가능하다.
예시적 구체예에 따르면, MnO2계 나노복합체는, 박리 및 삽입 프로세스를 통하여 원료인 벌크 상 MnO2에 비하여 높은 비표면적(예를 들면, 적어도 약 5배, 구체적으로 적어도 약 6배, 보다 구체적으로 약 5.5 내지 6.5배의 비표면적)을 가질 수 있는 바, 예를 들면 약 15 내지 200 ㎠/g, 구체적으로 약 17 내지 130 ㎠/g, 보다 구체적으로 약 17.5 내지 123 ㎠/g, 특히 구체적으로 약 18 내지 122 ㎠/g의 비표면적(BET)를 나타낼 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 과정을 거침에 따라 MnO2계 나노복합체는 다공성을 나타낼 수 있다. 이 경우, 포어 사이즈는, 예를 들면 약 1 내지 15 nm, 구체적으로 약 1.5 내지 11 nm, 보다 구체적으로 약 2 내지 10.5 nm, 특히 구체적으로 약 4 내지 8 nm의 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, MnO2계 나노복합체는 결정 구조, 구체적으로 정렬된 결정 구조를 가질 수 있는 바, 이때 격자 파라미터는, 예를 들면 약 0.21 내지 0.28, 구체적으로 약 0.22 내지 0.27 nm, 보다 구체적으로 약 0.23 내지 0.26 nm, 특히 구체적으로 약 0.24 내지 0.25 nm 범위일 수 있다.
이처럼, MnO2계 나노복합체에 있어서, MnO2 나노시트는 탄소-함유 층 내에서 샌드위치된 형태로 존재하게 되며, 풍부한 전하 저장 사이트를 제공하여 전해질 이온이 효과적으로 확산하여 전자와 결합됨으로써 높은 로딩량으로 도입된 전극에서도 우수한 용량(capacitance), 신속한 충/방전 속도, 그리고 장기간 안정성을 제공할 수 있다.
이산화망간(MnO
2
)계 나노복합체의 용도
본 개시 내용의 다른 구체예에 따르면, 앞서 제조된 MnO2계 나노복합체는 전기화학 디바이스(예를 들면, 에너지 저장 디바이스), 전기화학 전환 디바이스 등의 전극재로 적용될 수 있는 바, 구체적으로 양극(positive electrode) 또는 음극(negative electrode) 재료, 특히 양극재로 적용될 수 있는 바, 하기 예시되는 방법에 따라 제조 가능하다.
먼저, 집전체가 제공되는데, 집전체의 재질로서 알루미늄, 스테인리스강, 니켈, 티타늄 등을 사용할 수 있고, 이외에도 알루미늄 또는 스테인리스강의 표면에 카본, 니켈, 티타늄 또는 은을 처리한 것을 사용할 수 있다. 집전체는 전형적으로 시트 또는 필름 형상일 수 있으나, 망 구조물, 펀칭 구조물, 다공질체, 발포체 등을 적용할 수도 있다. 예시적으로, 집전체의 두께는, 예를 들면 약 1 내지 300 ㎛, 구체적으로 약 5 내지 100 ㎛, 보다 구체적으로 약 10 내지 50 ㎛ 범위일 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
이와 같이, 집전체가 제공되면, 전극 슬러리를 집전체 표면에 도포한다. 전극 슬러리는, 전극 활물질, 도전재, 바인더, 용매(분산매) 및 기타 첨가제를 함유할 수 있는 바, 전극 활물질로서 전술한 MnO2계 나노복합체를 사용하는 것을 제외하고는 종래의 수퍼커패시터와 같은 전기화학적 저장 디바이스의 전극 제조 공정에서 사용된 성분을 사용할 수 있다
예시적 구체예에 따르면, 도전재는 당업계에서 공지된 종류를 특별한 제한 없이 사용할 수 있는 바, 예를 들면 흑연(예를 들면, 천연 흑연, 인조 흑연 등), 카본블랙(예를 들면, 아세틸렌 블랙 등), 활성탄, 탄소 섬유(무정형 탄소, 기상 성장 탄소섬유 또는 탄소 나노튜브(CNT) 등), 그래핀, 플러렌 등을 사용할 수 있다. 상기 언급된 종류 중 1종을 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
바인더는 당업계에서 공지된 종류, 예를 들면 불화 고분자계 바인더일 수 있다. 예시적으로, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐렌 디플루오라이드(PVdF), 폴리(비닐렌 디플루오라이드-헥사플루오로프로필렌) 공중합체(PVdF-HFP) 등일 수 있다. 택일적으로, 열가소성 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들면 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 니트릴-부틸렌 고무(NBR), 폴리부타디엔, 폴리이소프렌 등일 수 있다. 상기 나열된 바인더 중 1종 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
한편, 전극 슬러리를 구성하는 용매의 경우, MnO2계 나노복합체, 도전재, 바인더 등을 효과적으로 용해(또는 분산)시킬 수 있는 한, 특정 종류로 한정되는 것은 아니다. 일 예로서, 용매(분산매)는 알코올계 용매, 에테르계 용매, 아미드계 용매, 케톤계 용매, 방향족계 용매, 에스테르계 용매 등일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 알코올계 용매의 경우, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 2-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,6-헥산디올, 사이클로헥산디올, 소르비톨, 자일리톨, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올 등을 사용할 수 있다. 에테르계 용매의 예로서, 알킬렌 글리콜 알킬에테르(예를 들면, 에틸렌글리콜모노 메틸에테르, 에틸렌글리콜모노 부틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노 메틸에테르, 프로필렌 글리콜 디메틸에테르 등), 디메틸에테르, 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 디부틸에테르, 사이클로헥실메틸에테르, t-부틸메틸 에테르, 테트라하이드로퓨란, 디옥산 등일 수 있다. 아미드계 용매의 경우, 예를 들면 N,N-디메틸포름아마이드, 1-메틸-2-피롤리돈, 2-피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, ε-카프로락탐, 포름아마이드, N-메틸포름아마이드, 아세트아마이드, N-메틸아세트아마이드, N,N-디메틸아세트아마이드, N-메틸프로판 아마이드 등을 사용할 수 있다. 또한, 케톤계 용매로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸 케톤, 디이소부틸케톤 등을 사용할 수 있다. 방향족계 용매의 예는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등일 수 있다. 이외에도, 에스테르계 용매로서, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸포메이트 등을 사용할 수 있다. 상기 나열된 용매(분산매)로부터 1종 또는 2종 이상의 조합을 사용할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 전극 슬러리 내 전극 활물질(MnO2계 나노복합체) : 도전재 : 바인더의 중량 비(고형분 기준)은, 예를 들면 1 : 약 0.1 내지 0.5 : 약 0.1 내지 0.5, 구체적으로 1 : 약 0.1 내지 0.4 : 약 0.1 내지 0.4, 보다 구체적으로 1 : 약 0.125 내지 0.3 : 약 0.125 내지 0.3 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 전극 슬러리는 당업계에 알려진 방식(예를 들면, 슬러리 캐스팅)에 의하여 집전체 상에 도포될 수 있다.
이후, 도포된 전극 층 내에 함유된 용매 성분을 제거하기 위하여 건조 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 전극 층의 성상에 영향을 주지 않으면서 용매를 효과적으로 제거할 수 있는 온도 조건 하에서 수행되는 것이 유리하다. 예시적으로, 건조 온도는, 예를 들면 약 40 내지 100 ℃, 구체적으로 약 50 내지 90 ℃, 보다 구체적으로 약 55 내지 80 ℃ 범위일 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
본 구체예에서 주목할 점은 전극 제조 시, 종래 기술에 비하여 MnO2계 나노복합체를 높은 로딩량으로 도입하더라도 양호한 성능을 구현할 수 있다는 것이다. 이와 관련하여, MnO2계 나노복합체의 로딩량은, 예를 들면 적어도 약 1 mg/㎠, 구체적으로 적어도 약 5 mg/㎠, 보다 구체적으로 약 10 내지 25 mg/㎠, 특히 구체적으로 약 15 내지 22 mg/㎠ 범위에서 정하여질 수 있다.
한편, 전기화학적 저장 디바이스(예를 들면, 수퍼커패시터) 내 전해액은 특별히 한정되는 것은 아니며, 전해질 성분으로서 염기를 사용할 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 택일적으로, 전해질 성분으로서 염을 사용할 경우, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 구체적으로는 황산나트륨을 사용할 수 있다.
또한, 전해액 내 액상 매질은, 예를 들면 물, 유기 용매 및/또는 이온성 액체일 수 있는 바, 이때 유기 용매는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다 이와 관련하여, 전해액 내 전해질의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 5 M, 구체적으로 약 0.5 내지 3 M, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.5 M 범위에서 조절될 수 있으나, 이는 예시적 취지로 이해될 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 고체전해질을 사용하여 전고체 상태(all-solid-state)의 수퍼커패시터를 제조할 수 있다. 고체전해질을 사용할 경우, 통상의 수퍼커패시터에서 한 쌍의 서로 상반되는 전극을 분리하기 위한 세퍼레이터를 생략할 수 있다. 또한, 본 구체예에 따르면, 대칭형 구조(한 쌍의 전극이 동일한 구조를 가짐) 또는 비대칭형 구조를 모두 구현할 수 있다. 특정 구체예에 따르면, MnO2계 나노복합체를 함유하는 전극을 양극으로 사용하는 비대칭 구조의 수퍼커패시터(ASC)를 제조할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 고체전해질은 액상 매질에 고분자 매트릭스, 및 전해질로서 산, 염기 또는 염의 조합을 포함하는 겔 전해질일 수 있다. 이때, 겔 전해질 내 고분자 매트릭스는, 폴리비닐알코올(PVA), 폴리(에틸렌)옥사이드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산메틸, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드)로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있으며, 구체적으로는 폴리비닐알코올(PVA)일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 고분자 매트릭스와 함께 겔 전해질을 구성하는 전해질로서, 산의 경우, 예를 들면, 황산, 인산, 질산, 염산 및 과염소산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 황산, 인산 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 또한, 전해질 성분으로서 염기를 사용할 경우, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화마그네슘 및 수산화리튬으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 보다 구체적으로는 수산화칼륨을 사용할 수 있다. 이외에도, 전해질 성분으로서 염을 사용할 경우, 염화리튬, 과염소산리튬, 염화칼륨, 염화나트륨 및 황산나트륨으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나를 선택할 수 있는 바, 구체적으로는 염화리튬, 과염소산리튬 또는 이의 조합, 보다 구체적으로는 염화리튬을 사용할 수 있다. 또한, 액상 매질은, 예를 들면 물, 유기 용매 및/또는 이온성 액체일 수 있는 바, 이때 유기 용매는, 예를 들면 아세토니트릴, 프로필렌카보네이트 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 또한 이온성 액체는 테트라에틸-암모늄(tetraethyl-ammonium), 테트라부틸-암모늄(tertabutyl-ammonium), 테트라페닐-포스포늄(tetraphenyl-phosphonium), 에틸-메틸이미다졸리움(ethyl-methylimmidazolium), 퍼콜레이트(perchlorate), 테트라플루오로보레이트(tetrafluoroborate), 헥사플루오로포스페이트(hexafluorophosphate), 테트라페닐보레이트(tetraphenylborate), 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(tetrakis(pentafluorophenyl)borate), 트리플루오로메탄설포네이트(trifluoromethanesulfonate; triflate), 비스((트리플루오로메틸설포닐)이미드(bis(trifluoromethylsulfonyl)imide), 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 고체전해질은 수성 매질 내에 폴리비닐알코올(PVA) 및 염화리튬을 포함하는 것일 수 있는 바, 이때 폴리비닐알코올의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 50,000 내지 300,000, 구체적으로 약 100,000 내지 200,000, 보다 구체적으로 약 130,000 내지 190,000 범위일 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 겔 전해질 형성용 혼합물 내 전해질 성분의 농도는, 예를 들면 약 0.1 내지 10 M, 구체적으로 약 0.5 내지 5 M, 보다 구체적으로 약 1 내지 3 M 범위일 수 있다. 또한, 고분자 매트릭스에 대한 전해질의 중량 비는, 예를 들면 약 0.1 내지 5, 구체적으로는 약 0.3 내지 3, 보다 구체적으로는 약 0.5 내지 2 범위일 수 있는 바, 전해질 함량이 지나치게 높거나 낮은 경우에는 도포 시에 전극 상에 균일하게 코팅되지 않거나, 건조 후에 물성이 지나치게 낮거나 너무 딱딱할 수 있는 문제점이 유발될 수 있는 만큼, 전술한 범위 내에서 적절히 조절하는 것이 유리할 수 있다.
한편, 고체전해질, 특히 겔 전해질의 도포는 당업계에서 알려진 코팅 방법을 이용하여 수행할 수 있는 바, 예를 들면 딥 코팅, 슬러리 코팅, 분무 코팅, 압출 코팅, 브러쉬 코팅 등을 적용할 수 있다.
이를 위하여, 겔 전해질 형성용 혼합물은 전극 상에 코팅되기 전에 겔화되지 않는 상태에서 유지되는 것이 바람직한 바, 예를 들면 도포액의 온도는 예를 들면 약 20 내지 70℃, 구체적으로 약 25 내지 50℃ 범위일 수 있다. 다만, 이러한 도포액의 온도는 고분자 매트릭스의 종류, 도포에 적합한 점도 등을 고려하여 변경 가능한 것으로 이해되어야 한다. 그 다음, 겔 전해질의 도포 층 내의 용매의 적어도 일부를 제거하기 위한 건조 과정을 수행할 수 있다.
한편, 음극의 경우, 음극 활물질로서 당업계에서 공지된 종류를 사용할 수 있는 바, 예를 들면 탄소질 재료, 산화주석이나 산화규소 등의 금속 산화물, 금속 복합 산화물, 금속황화물, 이들의 조합 등을 예시할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소질 재료는 실질적으로 탄소로 이루어지는 재료로서, 예를 들면 석유 피치, 아세틸렌 블랙(AB) 등의 카본 블랙, 천연 흑연, 기상 성장 흑연 등의 인조 흑연, 및 PAN(폴리아크릴로나이트릴)계의 수지나 퍼퓨릴알코올 수지 등의 각종 합성수지를 소성한 탄소질 재료를 예시할 수 있다. 또한, PAN계 탄소섬유, 셀룰로오스계 탄소섬유, 피치계 탄소섬유, 기상 성장 탄소섬유, 리그닌 탄소 섬유, 유리상 탄소섬유, 활성 탄소섬유 등의 각종 탄소 섬유류, 평판의 흑연, 그래핀 등을 예시할 수 있다.
택일적으로, 음극 제조 시 몰리브덴 디설파이드(MoS2) 및 그래핀의 조합을 사용할 수 있다. 예시적으로, 몰리브덴 디설파이드는 몰리브덴 디설파이드 나노시트일 수 있는 바, 박리 프로세스를 통하여 제조된 것일 수 있다. 이러한 몰리브덴 디설파이드 나노시트의 제조방법은 본 발명자에 의하여 발표된 문헌(Adv. Energy Mater. 2018, 8, 1800227)에 기재되어 있으며, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로 포함된다.
예시적 구체예에 따르면, 전술한 비대칭 구조의 수퍼커패시터의 에너지 밀도(GCD에서 측정됨)는, 예를 들면 적어도 약 50 Wh kg-1, 구체적으로 적어도 약 60 Wh kg-1, 보다 구체적으로 적어도 약 80 Wh kg-1, 특히 구체적으로 약 100 내지 120 Wh kg-1 범위일 수 있다. 또한, 출력 밀도(power density)는, 예를 들면 적어도 약 10 kW kg-1, 구체적으로 약 15 kW kg-1, 보다 구체적으로 적어도 약 18 kW kg-1, 특히 구체적으로 약 20 내지 65 kW kg-1 범위일 수 있다. 수퍼커패시터의 전기화학적 특성의 경우, 0.5 mA/㎠의 전류밀도에서, 면적 정전용량(areal capacitance)은, 예를 들면 약 0.5 내지 12 F/cm2, 구체적으로 약 0.7 내지 11 F/cm2, 보다 구체적으로 약 0.75 내지 10.5 F/cm2, 특히 구체적으로 약 0.8 내지 10 F/cm2 범위일 수 있고, 또한 체적 정전용량(volumetric capacitance)은, 예를 들면 약 150 내지 1500 F/cm3, 구체적으로 약 250 내지 1200 F/cm3, 보다 구체적으로 약 350 내지 1000 F/cm3 범위일 수 있다. 또한, 중량 정전용량(gravimetric capacitance)은, 예를 들면 적어도 약 200 F/g, 구체적으로 약 250 내지 800 F/g, 보다 구체적으로 약 300 내지 750 F/g의 범위를 나타낼 수 있다. 이외에도, 1000회 충방전 후 축전량은, 예를 들면 적어도 약 80%, 구체적으로 적어도 약 90%, 보다 구체적으로 적어도 약 92%가 유지될 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
사용 물질
- MnCO3, K2CO3, 도파민 염산염(dopamine hydrochloride), 이소프로필알코올(IPA), 폴리(비닐리덴 플루오라이드)(PVDF), PVA, 황산(H2SO4), 및 황산나트륨은 Sigma-Aldrich (USA)로부터 입수하였다.
- NMP는 Junsei (Japan)로부터 입수하였다.
- 티타늄(Ti) 포일은 Alfa Aesar로부터 입수하였다.
- Celgard 3501은 Celgard, LLC로부터 입수하였다.
- 실험 전반에 걸쳐 탈이온수(18.2 MΩ-cm 비저항)를 사용하였다.
δ-이산화망간 및 이산화망간/질소-도핑된 탄소의 제조
초기 버네사이트 망간산화물(birnessite MnO2)은 전구체들을 혼합하고, 24 시간 동안 800 ℃에서 열처리하는 방식으로 제조하였다. 구체적으로, MnCO3 및 K2CO3를 IPA 내에서 테일러-쿠에트 흐름-기반의 유체역학 반응기(도 2 참조)를 이용하여 40 : 9의 몰 비로 2000 rpm에서 5분 동안 혼합하였다. 도시된 바와 같이, 유체역학 반응기는 동심의 내측 및 외측 실린더를 구비하였고, 이때 갭 사이즈는 500 ㎛, 그리고 종횡비는 약 20이었다. 수득된 생성물을 60 ℃로 유지된 오븐 내에서 30분 동안 건조시켰다. 이후, 공기 분위기 및 800 ℃의 온도 조건에서 24 시간 동안 하소시켜 δ-MnO2 나노구조체를 수득하였다.
수득된 벌크 상 δ-MnO2 (1 mg/mL) 및 도파민 염산염 용액(10 mM, 탈이온수)을 유체역학 반응기 내로 도입한 다음, 2000 rpm에서 30분 동안 박리하였다. 박리 후, MnO2 분산물은 두께 및 면 방향 사이즈가 불균일한 상태로 존재하였다. 침전-기반 초원심분리의 후-분리 프로세스를 통하여 단일- 및 수개의 층으로 이루어진 MnO2 나노시트를 수득하였다. 수득된 MnO2 분산물을 5000 g에서 60분 동안 원심분리한 다음, 후속적으로 420 g에서 60분 간 원심분리하였다. 잔류한 MnO2 나노시트 분산물을 수회에 걸쳐 여과하고 탈이온수로 세척하였다. 박리된 MnO2 (ex-MnO2) 나노시트의 파우더 샘플을 24 시간 동안 동결 건조시켜 회수하였다. 박리 수율 및 생산성을 평가하기 위하여, 수득된 MnO2 파우더 샘플의 중량을 미량저울(microbalance; Balance XPE56, Mettler Toledo)을 이용하여 측정하였다. MnO2 상에 흡착된 도파민의 자가-중합 역시 하기와 같이 유체역학 반응기를 이용하여 수행하였다:
도파민-흡착된 MnO2 나노시트를 50 mL Tris-버퍼 수용액(10 mM; pH 8.5)에 분산시킨 다음, 유체 반응기 내 일정한 반응 온도(80 ℃) 및 2000 rpm에서 5분 동안 반응시켰다. 형성된 MnO2/폴리도파민(MnO2/PD)을 수회에 걸쳐 세척하고 여과하였다. 그 다음, 로(furnace) 튜브 내 400 ℃에서 2 시간 동안 하소(승온 속도: 1 ℃/분)시킨 후, 추가적으로 질소 가스 분위기 및 800 ℃에서 3 시간까지 가열함으로써(승온 속도: 5 ℃/분) 최종 생성물(MnO2/C)을 수득하였다.
특성화
전계 방출 SEM(Magellan 400, FEI company)을 이용하여 SEM 사진을 확보하였다. TEM 사진은 200 kV에서 작동하는 보통 TEM(JEM-2100)을 이용하여 얻었다. XRD 및 XPS 데이터는 Cu K-α-1 조사 생성기가 구비된 RigakuD/MAX-2500 (40 kW) 및 여기 시스템용 미세-집중된 단색화 (Monochromator) X-선 소스를 이용한 Thermo MultiLab 2000을 이용하여 얻었다. AFM 사진은 AFM-라만 스펙트로미터(INNOVA- LABRAM HR800, Bruker Co., Ltd.)를 이용하여 얻었다. 라만 스펙트럼은, LabRAM HR Evolution Raman spectrometer (HORIBA Jobin Yvon)를 이용하였고, 공기-냉각된, 주파수-배가(frequency-doubled) Nd:YAG 레이저(532 nm)를 조사하여 얻었다. FT-IR 스펙트럼은 4000-400 cm-1 범위에서 JASCO FT-IR 4600을 이용하여 측정하였다. 또한, 질소 흡/탈착 비표면적 분석은 BET (ASAP-2010) 측정법을 이용하여 수행하였다.
전기화학적 측정
CV, GCD 및 EIS 데이터와 관련한 모든 전기화학적 측정은 VersaSTAT 4 (Princeton Applied Research)를 이용하여 수행하였다.
3 전극 전지는 1M 황산나트륨 전해질 용액 내 슬러리-코팅된 작업 전극인 MnO2/C, 상대 전극인 Pt 메쉬, 그리고 기준 전극인 Ag/AgCl (3 M KCl)로 이루어졌다. 슬러리는 탄소계 첨가제를 사용하지 않고 NMP 내 활물질(δ-MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C) 90 중량%, 그리고 PVDF 10 중량%를 혼합하여 제조하였다. 제조된 슬러리를 닥터-블레이드를 사용하여 전도성 기재(Ti 포일) 상에 코팅하였고, 진공 하에서 하룻밤 동안 100 ℃에서 건조시켜 작업 전극을 제조하였다.
양극으로 MnO2/C, 그리고 음극으로 금속 상 MoS2/그래핀(1T-MoS2/Gr)을 황산나트륨 전해질(1 M)이 샌드위치 형태가 되도록 조립하여 전 고체 ASC를 제조하였다. 이때, 유체역학을 이용한 박리 프로세스에 기반하여 1T-MoS2/Gr 전극재를 제조하였다. 고상 ASC는 2개의 전극(MnO2/C 및 1T-MoS2/Gr)을 1 M 황산나트륨-PVA 겔 전해질로 개재시켜 조립함으로써 제작하였다. 이때, PVA 겔 전해질은 PVA(6 g) 및 황산(6 g)을 탈이온수(60 mL)에 용해시킨 혼합물을 투명해질 때까지 85 ℃에서 교반하여 제조하였다. 제조된 ASC는 10 MPa에서 10분 동안 핫-프레싱하여 수득하였다. 하기 수학식 1로부터 양극(m+) 및 음극(m-) 간 질량 비를 최적화함으로써 전하 밸런스를 달성하였다.
[수학식 1]
상기 식에서, m은 질량, C는 비용량(specific capacitance), 그리고 V는 개별 양극(V+) 및 음극(V-)의 전위 대역(window)을 의미한다.
Ti 포일 상에 슬러리 코팅을 수행한 후, ASC는 세퍼레이터로서 Celgard 3501을 전극 재료 사이에 위치시켜 조립하였다. 조립된 디바이스는 내열성 테이프로 실링하였다. 분석에 앞서, 모든 조립된 ASC가 평형 상태에 있도록 모니터링하였다.
비용량은 하기 수학식 2 및 3을 이용하여 CV 곡선으로부터 산출하였다.
[수학식 2]
[수학식 3]
상기 식에서, C는 비용량, v는 주사 속도(V/s), ΔU는 전위 대역(V), m은 활물질의 질량, 그리고 i는 CV 곡선의 양 전류(A)이다.
제작된 2 전극계 비대칭 커패시터에서, GCD 곡선으로부터 유도된 비용량은 하기 수학식 4를 이용하여 산출하였다.
[수학식 4]
상기 식에서, I는 방전 전류 밀도(A/g), U는 iR 드롭 이후 전지 전위(V), 그리고 t는 방전 시간(s)을 의미한다. M(M=m+ + m-)은 양극 및 음극 상의 활물질 질량의 합(g)을 의미한다.
에너지 밀도(E, Wh kg??1) 및 출력 밀도(P, W kg??1)는 각각 하기 수학식 5 및 6에 따라 GCD 곡선으로부터 산출하였다.
[수학식 5]
[수학식 6]
상기 식에서, I는 방전 전류 밀도(A/g), U는 iR 드롭 이후 전지 전위(V), 그리고 t는 방전 시간(s)을 의미한다.
결과 및 토의
도 1a를 참조하면, 미리 합성된 벌크 상 MnO2의 전단 박리, 폴리도파민 층의 컨포멀(conformal) 코팅 및 탄화 과정이 수반된다. 도 1b에서 도시된 바와 같이, 층상의 MnO2(미리 합성된 샘플)는 도파민이 첨가된 물을 이용하여 제어된 유체 흐름에 의하여 MnO2 나노시트로 직접 박리된다. 유체역학을 이용하여 도파민 분자는 인접하는 MnO2 층 사이의 갭(gap) 내로 삽입되었다. 이때, 도파민의 강한 부착능으로 인하여 MnO2 나노시트의 표면 상에 흡착되었으며, 확장된 구조를 갖는 도파민-코팅된 MnO2가 생성되었다. 그 다음, 염기 조건 하에서 도파민의 자가-중합에 의하여 박리된 도파민-코팅 MnO2 상에서 폴리도파민 코팅이 형성되었다. 이때, 폴리도파민은 조절 가능한 컨포멀 박막 코팅을 갖는 질소-도핑된 탄소 소스로 기능한다. 최종적으로, 폴리도파민-코팅된 MnO2 나노시트를 탄화시켜 교대로 조립된 MnO2/N-도핑된 탄소(MnO2/C) 나노시트를 제조하였다. 종래의 MnO2의 경우, MnO2 층의 치밀한 적층 구조로 인하여 활성점과 전해질 간의 접촉이 제한된다(도 1a). 반면, 교대로 적층된 MnO2/C 구조는 다량의 MnO2 시트가 전해질에 노출되고 패러데이-레독스 반응 과정에서 전자 및 이온 전달을 촉진한다.
도 3을 참조하면, 본 실시예에서는 82.1%의 높은 박리 수율, 그리고 5.74 g/h의 높은 생산 속도를 구현하였다. 이와 관련하여, 도파민을 테일러-쿠에트 흐름 내로 도입하고, 이러한 도파민 계면활성제로 MnO2의 표면을 코팅함으로써 ex-MnO2 시트를 수계 분산물 내에서 안정화시켰다. 또한, 도파민-코팅된 MnO2 나노시트는 수계 매질 내에서 전형적인 틴달 효과(Tyndall effect)를 갖는, 양호한 콜로이드 현탁액을 형성하였으며, 1 개월 이상 침전되지 않은 상태를 유지하였다. 특히, 도 1c 및 도 4를 참조하면, 도파민은 음으로 하전된 MnO2 나노시트와 강한 정전기적 상호작용을 수반하며, 이와 함께 제타 전위 측정에서 확인되는 바와 같이 도파민의 히드록시기가 MnO2 나노시트의 음 표면 전하를 증가시켰다(-30 mV 미만, 도 5 참조). 이러한 결과는 도파민 분자가 MnO2 시트 상에 컨포멀 코팅을 형성하였음을 뒷받침한다.
도 1d를 참조하면, MnO2 층 내로 삽입된 도파민 분자의 층간 거리는 1.24 nm이었는 바, 이는 베어 MnO2 (0.73 nm)에 비하여 확장된 것이다(도 6 참조). SEM 및 ATM을 사용하여 ex-MnO2 플레이크의 면 방향 사이즈 및 두께를 결정하였다. 분산물을 희석하여 실리콘 웨이퍼 기재 상에 드롭-캐스팅한 다음, 세척 및 열처리를 수행하여 코팅된 도파민 분자를 제거하였다. SEM 분석 결과, ex-MnO2의 면 방향 사이즈는 19 내지 1389 nm 범위이었다(도 7 참조). AFM 분석 결과, ex-MnO2의 평균 두께는 2.8 ± 2 nm이었다(도 8 참조).
자가 중합 후에 탄화 과정을 거친 다음, MnO2/C 나노시트는 현미경 및 스펙트로스코피 측정을 이용하여 분석하였다. 도 9a 및 도 9b의 FR-TEM 사진에 따르면, MnO2는 약 2 nm 두께의 탄소 층으로 코팅되어 코어-셀 구조의 MnO2/C를 형성하였다. 정렬된 결정 구조 내 격자 파라미터는 0.24 nm이었는 바, 이는 (100) 면에 대응한다(도 9b의 삽입 도면 참조). MnO2/C의 EDX 원소 맵핑 분석(도 9c)에 따르면, MnO2/C 표면 상에서 Mn, O, C 및 N 신호가 완전히 중첩되었는 바, 이는 MnO2/C 상에서 균일한 탄소 코팅이 형성됨을 뒷받침한다.
XPS를 이용하여 탄화 전후의 화학 조성을 분석하였다. C 1s, N 1s 및 O 1s가 MnO2/PD 내에서 관찰되었으며, 이는 MnO2의 표면 상에 폴리도파민이 존재함을 지시한다. 탄화 과정 이후, O 1s는 현저히 감소하였다(도 10 참조). 고해상도 C 1s 스펙트럼(도 9d)에서는 C-C에 대하여 날카로운 피크(284.4 eV)과 관찰되었고, 약한 피크는 C-N(286.4 eV) 및 C=O(287.8 eV)에 대응하였다.
또한, 고해상도 N 1s 피크는 N-도핑된 탄소 코팅을 나타내었는데, 이때 표면 MnO2/C 원소 중 질소 함량은 2.3%이었다. 열 중량 분석 결과, MnO2 및 탄소의 조성 비(중량 기준)는 90.2 : 9.8이었다(도 11 참조). MnO2/C의 텍스츄어 성상을 분석하기 위하여, 질소 흡탈착 테스트를 수행하였다(도 12 참조). BET 분석 결과, MnO2/C는 121.4 ㎠/g의 높은 비표면적을 나타내었는 바, 이는 초기 벌크 상 MnO2의 18.2 ㎠/g보다 약 6배 더 증가된 수준이다. 벌크 상 MnO2의 기공도 분포와 비교하면, MnO2/C는 큰 메조포어 및 좁은 포어 사이즈 분포를 나타내었다. MnO2/C의 다공성 구조 형성은 초박막의 주름진 MnO2/C 나노시트의 리스택킹(restacking) 및 응집으로부터 기인한 것이다. 이와 같이, 양호한 텍스츄어 성상은 보다 용이한 이온 전달에 적합한 것으로 판단된다.
MnO2/C의 삽입된 결정 구조를 이해할 목적으로, 베어(bare) 벌크 상 MnO2, MnO2/PD 및 MnO2/C 샘플에 대하여 XRD 및 라만 측정을 수행하였다(도 9e 및 도 9f). 베어 MnO2는 전형적인 버네사이트 KXMnO2에 대한 회절 피크를 나타내었으며, 이때 층간 파라미터(d)는 0.73 nm이었다. 베어 MnO2와 비교하면, MnO2/PD 및 MnO2/C에 대한 2개의 특성 XRD 피크((001) 및 (002)로 각각 표시됨)는 현저히 감소하였다(도 9e).
MnO2/PD 및 MnO2/C에서 초기 결정 구조의 손실은 단일 및 수개의 층으로 이루어지는 MnO2 나노시트의 존재 때문이다. 박리 및 탄화 프로세스 후, MnO2/PD 및 MnO2/C에 대하여 넓은 (002) 피크가 관찰되었는데, 이는 비정질의 탄소 결정에 대응한다. 또한, MnO2/PD 및 MnO2/C는, 베어 MnO2와 비교하면, (100) 및 (110)에서 감소된 강도의 XRD 피크를 나타내었다. 따라서, MnO2/PD 및 MnO2/C는 버네사이트 형태의 MnO2를 함유하였다.
초기 MnO2에 대한 라만 스펙트럼(도 9f)에 따르면, 645 cm-1(v1) 및 578 cm-1(v2)에서 2개의 특성 피크는 8 면체의 MnO6 내 Mn-O의 면외(out-of-plane) 대칭 스트레칭 진동, 및 MnO2 골격의 사슬을 따른 Mn-O의 면내(in-plane) 대칭 스트레칭 진동과 관련된다. 베어 MnO2의 스펙트럼과 비교하면, 도파민-코팅된 MnO2 및 MnO2/C의 스펙트럼은 상이한 라만 스펙트럼을 나타내었으며, 이때 Mn-O 스트레칭 모드는 면외 및 면내 모드를 현저히 넓히고 약화시켰다. 이는 베어 MnO2가 단일 또는 수개 층의 MnO2 시트로 박리되었음을 나타낸다. sp2 혼성화된 탄소의 무질서와 관련성이 있는 2개의 다른 라만 피크(D 밴드: 1374 cm-1) 및 G 밴드(1588 cm-1))는 2개의 샘플에서 관찰되었다. MnO2 /폴리도파민에 비하여 MnO2/C에 대한 강도 비(ID/IG)가 더 큰 것은 비활성 분위기 하에서 열분해를 통한 미세결정성 그래파이트 탄소의 증가로부터 기인한 것이다.
통상의 CV 및 GCD를 이용한 3 전극 구성을 통하여 MnO2/C의 전기화학적 성능을 평가하였다. 전기화학적 성능을 대비하기 위하여, 베어 벌크 상 MnO2 및 ex-MnO2 역시 평가하였다. 모든 전극은 활물질 및 바인더(중량 기준으로, 90 : 10)의 혼합물을 슬러리 코팅하여 제조하였다(도 13a). 모든 전극의 질량 로딩 량은 활물질 기준으로 약 1 mg/㎠으로 조절하였다. 도 13b은 1M 황산나트륨의 중성 전해질 내에서 MnO2, ex-MnO2 및 MnO2/C에 대한 CV 프로파일(주사 속도: 10 mV/s 및 전위 범위: 0-0.9 v. Ag/AgCl)을 나타낸다. 상기 도면에 따르면, 모든 전극은 거의 사각형의 대칭 형상을 갖는 CV 곡선을 나타내었는 바, 이는 MnO2 전극 재료의 이상적인 의사용량 거동에 해당한다. MnO2/C의 CV가 10-1000 mV/s 범위의 주사 속도(sweep rate)에서 측정될 때, CV 곡선은 유사-직사각형 형상을 나타내었다(도 13c). 이러한 CV 거동은 나트륨 이온과 개방-층(open-layered) MnO2 나노시트 간의 빠르고 가역적인 패러데이 반응 때문이다. MnO2/C를 이용한 GCD 테스트 결과, 1-15 A/g에서 측정된, 대칭적이면서 3각 형상을 갖는 충/방전 곡선이 얻어졌는데(도 13d), 이는 CV 결과와 부합하였다.
또한, MnO2, ex-MnO2 및 MnO2/C의 비용량은 적분(integral) CV 곡선으로부터 얻었고, 주사 속도에 따른 산출 값을 도 13e에 나타내었다. 이때, 주목할 점은 MnO2/C가 10 mV/s의 주사 속도에서 798.7 F/g의 높은 비용량을 나타낸다는 것이며, 이는 MnO2(24.7 F/g) 및 ex-MnO2(381.2 F/g)에 비하여 현저히 높은 수준이다. 용량 플롯에 기초하여, MnO2, 및 ex-MnO2는 10-1000 mv/s의 범위에서 측정 시 각각 7.8% 및 35.4%의 용량 유지율(capacitance retention)의 낮은 율속 특성을 나타내었다. 반면, MnO2/C는 높은 주사 속도(1000 mV/s)에서 562.7 F/g의 높은 비용량을 보유하였는 바, 이는 70.5%의 용량 유지율에 해당된다. MnO2/C의 개선된 비용량 및 율속 특성은 확장된 층간 거리를 갖는 MnO2 나노시트 내로 탄소 층이 도입되어 전극 내에서 빠르고 효율적인 전자 및 이온 전달을 유도하였기 때문이다. MnO2/C의 비용량(798.7 F/g) 및 용량 유지율(70.5%)은 유사한 전극 질량 로딩(약 1 mg/㎠)에서 측정된, 기존의 MnO2계 전극에 대한 측정값을 대부분 초과하였다.
MnO2/C 전극의 질량 로딩 량이 전기화학적 성능에 미치는 영향을 분석하기 위하여 1.1 mg/㎠, 9.8 mg/㎠, 19.7 mg/㎠, 및 25.1 mg/㎠로 질량 로딩 량을 변화시켰으며(도 14a), 이들 각각을 1.1-MnO2/C, 9.8-MnO2/C, 19.7-MnO2/C, 및 25.1-MnO2/C로 표시한다. 도 14a 및 도 14b는 10 mV/s의 주사 속도 및 2 mA/㎠의 전류 밀도에서 측정된, 상이한 질량 로딩 량의 MnO2/C 전극에 대한 CV 및 GCD 곡선을 보여준다.
전류 밀도에 따른 MnO2/C 전극의 비용량은 도 14c에서 플로팅하였다. 상기 도면을 참조하면, 질량 로딩 량을 1.1 mg/㎠로부터 19.7 g/㎠로 증가시킬 경우, 19.7-MnO2/C는 0.5 mA/㎠에서 높은 중량 정전용량(480.3 F/g), 그리고 40 mA/㎠에서 70%의 용량 유지율(334.3 F/g)을 나타내었다. 이러한 결과는 교대로 적층된 탄소 및 MnO2 나노시트 특유의 구조 때문이다.
보다 높은 질량 로딩 량(25.1-MnO2/C) 전극에서는 보다 낮은 질량 로딩 량의 MnO2/C 전극에 비하여 전류 밀도에 따른 용량 감소가 두드러졌다. 이와 같이 감소된 용량은 후막의 전극에서 전자 및 이온 전달이 제한되기 때문이다. 또한, 25.1-MnO2/C에 비하여 높은 로딩 량을 도달하기는 곤란하였는데, 이와 같이 후막 전극의 가공성 및 기계적 안정성이 낮기 때문에 전기화학적 반응 중 전자 및 이온 전달이 원활하지 않았다.
중량 정전용량과 별도로, 면적 용량은 전기 자동차뿐만 아니라 소형 및 휴대용 전자기기의 응용에 있어서, 제한된 공간 내에 수퍼커패시터를 제조하기 위한 중요한 요인이다. MnO2/C 전극의 면적 용량은 1.1 mg/㎠에서 19.7 ㎠까지 질량 로딩 량이 증가함에 따라 선형적으로 증가하였으나, 용량은 25.1 mg/㎠에서 감소하였다(도 14d). 19.7-MnO2/C 전극은 0.5 mA/㎠에서 9.4 F/㎠의 최대 면적 용량을 나타내었으며, MnO2/C 전극의 체적 용량은 하기 표 1에 나타내었다.
| 전극 | 중량 정전용량 (F/g) |
면적 용량 (F/㎠) |
체적 용량 (F/㎤) |
| 1.1-MnO2/C | 784.6 | 0.8 | 777.5 |
| 9.8-MnO2//C | 610.3 | 5.9 | 601.1 |
| 19.7-MnO2/C | 480.3 | 9.4 | 434.0 |
| 25.1-MnO2/C | 172.4 | 4.3 | 143.3 |
사이클 수명에 대하여 질량 로딩 량이 미치는 영향은 도 14e에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, 질량 로딩 량이 증가함에 따라 용량 유지율은 감소하였다. 특히, 19.7-MnO2/C 전극의 용량 유지율은 10000 사이클에서 90%이었다. 다만, 25.1-MnO2/C 전극에서는 이보다 낮은 용량 유지율(71%)을 나타내었다. 따라서, 포화 성능은 19.7 mg/㎠의 질량 로딩 량에서 관찰되었다.
한편, ex-MnO2 전극에서는 후막 전극에 의하여 현저한 전자 및 이온 전달 제한이 관찰되었고, 따라서 MnO2/C에 비하여 낮은 면적 용량을 나타낸다. 19.7-MnO2/C 및 기존에 보고된 유사한 질량 로딩 량의 다른 MnO2계 재료와 대비한 결과를 도 14f에 나타내었다.
상기 도면을 참조하면, 19.7-MnO2/C이 가장 높은 비용량 및 율속 득성을 제공할 수 있는 고 질량 로딩 량의 전극이며, 상업화에 적합한 표준 전극 로딩 량(8 내지 10 mg/㎠)에 해당됨을 알 수 있다.
EIS를 통하여 MnO2/C의 전하 전달 거동을 분석하였다(주파수 범위: 0.01 내지 100 kHz). 모든 전극의 Nyquist 플롯은 고주파수 영역에서 반원 패턴을 나타낸 다음, 저주파수 영역에서 거의 수직선을 나타내었다(도 15a). 베어 MnO2(68.4 Ω) 및 ex-MnO2(28.4 Ω)와 비교하면, MnO2/C는 7.2 Ω의 전하 전달 저항(RCT)에 상당하는 보다 작은 반원을 나타내었다. 이와 같이 감소된 RCT는 MnO2 나노시트 사이에 삽입된 탄소 층이 기여하는 전도도 증가때문일 수 있다. 또한, MnO2/C는 베어 MnO2 및 ex-MnO2에 비하여 고주파수 영역에서 보다 큰 기울기를 나타내었는데, 이는 MnO2 나노시트 사이의 확장된 층간 공간으로 인하여 MnO2/C의 이온 확산 거동이 촉진되었음을 의미한다.
상이한 질량 로딩 량의 MnO2/C의 Nyquist 플롯과 비교하면, 질량 로딩 량의 범위가 1.1 내지 19.7 mg/㎠인 MnO2/C 전극은 작은 반원 및 수직선의 유사한 Nyquist 플롯을 나타내었다(도 16). 반면, 보다 높은 질량 로딩 량(25.1-MnO2/C)에서는 보다 높은 전하 전달 저항 및 현저히 낮은 기울기를 갖는 선을 보유하고 있는 바, 이는 후막 전극에서 이온 및 전자 전달이 제한됨을 의미한다.
주사 전위법(sweep voltammetry)에 의하여 19.7-MnO2/C 전극의 전기화학적 성능을 평가하였다. 이때, CV 곡선으로부터의 전류(i)와 주사 속도(v) 간의 관계는 하기 수학식 7로 나타낼 수 있다.
[수학식 7]
상기 식에서, 0.5의 b 값은 확산-조절된 프로세스를 나타내는 반면, 1의 b 값은 표면-조절된(또는 빠른 용량성) 프로세스임을 나타낸다.
이와 관련하여, 19.7-MnO2/C는 0.92의 b 값을 나타내었으며, 이는 전류 응답이 주로 빠른 용량 특성에 의하여 조절됨을 의미하며, MnO2 나노시트 사이에 삽입된 탄소 층으로부터 기인한 것이다(도 15b).
기존 문헌(ACS Appl. Energy Mater. 2020, 3, 7746)에 언급된 Dunn 방법에 의하여 빠른 용량성 및 느린 확산-조절 프로세스로부터 19.7-MnO2/C에서 정량적으로 분리된 전하 저장 기여분을 측정하였고, 그 결과를 도 15c에 나타내었다(5-50 mV/s 범위). 상기 도면을 참조하면, 빠른 용량성 기여는 5 mV/s에서 69.7%이었고, 주사 속도가 증가할수록 이 역시 증가하였다. 모든 주사 속도에서 19.7-MnO2/C가 확산-조절 기여에 비하여 훨씬 큰 용량성 기여를 나타내었는데, 19.7-MnO2/C의 빠른 운동학적 프로세스로 인하여 높은 주사 속도에서 신속한 충/방전 성능을 나타낸 것으로 판단된다(도 15d).
상술한 바와 같이, 박리되고 주름진 MnO2/C 나노시트의 리스택킹 및 응집으로 인하여 보다 큰 표면적 및 나노다공성 구조를 형성할 수 있는 바, 이러한 형태학적 특징으로 인하여 코어-셀 구조 중 MnO2 나노시트(코어)로 빠르고 효율적인 이온 전달이 이루어지는 한편, 탄소질의 셀은 MnO2 나노시트를 통과하는 빠른 전자 경로를 제공할 수 있는 것으로 판단된다. 특히, MnO2/C의 개선된 이온 및 전자 유입 운동학은 높은 질량 로딩 량에서도 전체 전극 재료에 대하여 신속하고 가역적인 레독스 반응을 가능케 한다. 특히, 탄소 층 내에 샌드위치된 ex-MnO2 나노시트는 풍부한 전하 저장 사이트를 제공하고, 전해질 이온이 효율적으로 확산하여 전자와 결합되어 높은 질량 로딩 량의 전극에서도 빠른 충/방전 속도 및 장기간 안정성을 제공하는 것으로 판단된다.
수퍼커패시터 디바이스 내 19.7-MnO2/C의 적용 가능성을 평가하기 위하여, 양극으로 19.7-MnO2/C, 음극으로 1T-MoS2/Gr, 그리고 세퍼레이터가 1 M 황산나트륨 전해질 내에 함침되도록 개재하여 조립함으로써 비대칭 수퍼커패시터(ASC)를 제작하였다(도 17a). 이때, 1T-MoS2/Gr 전극은 ??0.7 내지 +0.3V(v. Ag/AgCl)의 전위 범위에서 442.5 F/g의 비용량을 나타내었으며, 19.7-MnO2/C와 비교하면 넓은 음 전위 대역에 해당하였다(도 17a). ASC 내 1T-MoS2/Gr 및 19.7-MnO2/C 전극의 전하 밸런스는 2개의 전극 중 질량 로딩 량을 조절하여 최적화하였다. ASC는 1.6 V의 전위 영역에 걸쳐 안정적으로 작동하였다. 10 내지 300 mV/s에서 거의 직사각형의 CV 곡선이 얻어졌는데, 이는 이상적인 용량 거동 및 빠른 충/방전 특성을 나타낸다(도 17b). ASC는 2개의 전극 질량 기준으로, 0.5 mA/㎠의 주사 속도에서 180.6 F/g의 높은 비용량을 나타내었다(도 17c).
0.5 mA/㎠에서 얻어진 초기 용량은 20 mA/㎠의 전류 밀도에서 113.7 F/g로 약간 감소하였으며, 이는 ASC가 양호한 율속 특성을 나타냄을 의미한다. 또한, ASC의 용량 성능은 10000회의 충/방전 사이클을 수행한 후에도 90.1%로 유지되었다(도 17d). 방출 데이터로부터 산출된 에너지 및 출력 밀도를 플로팅하였고 다른 대칭 또는 ASC 디바이스와 비교하였다(도 17e 및 도 17f).
1.1-MnO2/C을 사용한 경우, 1T-MoS2/Gr//1.1-MnO2/C는 높은 에너지 및 출력 밀도는 각각 105.6 Wh kg-1 (0.24 mWh cm-2) 및 10.8 kW kg-1 (24 mW cm-2)의 높은 값을 나타내었다. 특히, 높은 질량 로딩 량을 갖는 전극은 각각 2.7 mW cm-2 및 64.2 Wh kg-1의 높은 면적 및 중량 에너지 밀도를 나타내었다. 한편, 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C의 에너지 밀도 값은 낮은 질량 로딩 량을 갖는 전극을 기준으로 해도 기존에 보고된 수퍼커패시터 디바이스에 상응하거나 우수한 수준이었다(도 17e 및 도 17f).
고상 ASC 디바이스 내 19.7-MnO2/C의 적용 가능성을 평가하기 위하여, 1T-MoS2/Gr 및 19.7-MnO2/C를 1 M 황산나트륨-PVA 겔 전해질을 이용하여 조립하였다. 제작된 고상 1T-MoS2/Gr//19.7-MnO2/C ASC는 CV 및 GCD 곡선으로부터 양호한 용량(축전용량) 거동을 나타내었다. 특히, 고상의 ASC는, 18.7 kW kg-1 (0.8 mW cm-2)의 출력 밀도에서 36.2 Wh kg-1 (1.5 mWh cm-2)의 최대 에너지 밀도를 나타내었다(도 17e 및 도 17f). 고상의 ASC 에너지 밀도 값은 수계 전해질 내에서 측정된 ASC에서의 값보다 낮은 수준이었는데, 이는 수계 전해질에 비하여 PVA 겔 전해질의 계면 저항이 증가하였기 때문으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (19)
- 박리된 이산화망간 나노시트; 및
상기 이산화망간 나노시트 상에 코팅된 탄소-함유층;
을 포함하며,
상기 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 갖고, 그리고
이산화망간 나노시트 및 탄소-함유층 각각의 함량이 50 내지 98 중량%, 및 2 내지 50 중량%의 범위인 이산화망간계 나노복합체. - 제1항에 있어서, 상기 이산화망간 나노시트 상에 코팅된 탄소-함유층의 두께는 0.5 내지 5 nm 범위인 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화망간 나노시트의 면 방향 사이즈(lateral size) 및 두께는 각각 10 내지 1500 nm 및 0.1 내지 5.5 nm의 범위인 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 탄소-함유층은 질소(N)-도핑된 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- 제5항에 있어서, 상기 질소(N)-도핑된 탄소 내 질소 함량은 0.2 내지 3 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- 제1항에 있어서, 상기 이산화망간계 나노복합체는 15 내지 200 ㎠/g의 비표면적(BET)을 나타내는 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- 제7항에 있어서, 상기 이산화망간계 나노복합체는 다공성을 나타내며, 1 내지 15 nm의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 이산화망간계 나노복합체.
- a) 벌크 상 이산화망간(MnO2)을 제공하는 단계;
b) 상기 벌크 상 이산화망간 및 탄소 전구체를 포함하는 혼합물을 테일러-쿠에트 흐름 조건 하에서 처리하여 벌크 상 이산화망간의 박리에 의하여 생성된 이산화망간 나노시트에 탄소 전구체를 삽입(intercalation)시킴으로써 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트를 형성하는 단계; 및
c) 상기 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트 중 탄소-함유 전구체를 전환시켜 탄소-함유층이 이산화망간 나노시트 상에 코팅되고 이산화망간 나노시트와 탄소-함유층이 교대로 적층된 구조를 형성하는 단계;
를 포함하는 이산화망간계 나노복합체의 제조방법. - 제9항에 있어서, 상기 단계 b)에서 생성된 이산화망간 나노시트는 주름진 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 질소 및 탄소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 도파민, 글루코오스, 시트르산, 올레산, 에틸렌글리콜, 피치, 리그닌, 아크릴로니트릴 및 폴리에틸렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제12항에 있어서, 상기 단계 c)는 탄소 전구체-코팅된 이산화망간 나노시트 내 탄소 전구체를 탄화시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 탄소 전구체를 탄화시키는 단계는 산소-함유 분위기 및 100 내지 600 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계, 비활성 분위기 및 200 내지 1000 ℃의 온도 조건에서 열처리하는 단계, 또는 이의 조합에 의하여 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제13항에 있어서, 상기 단계 b) 이후, 그리고 상기 단계 c)에 앞서 pH 3 내지 11의 조건 하에서 탄소 전구체의 자가 중합을 유도하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제9항에 있어서, 상기 단계 b)에서 탄소 전구체가 삽입된 이산화망간 나노시트의 층간 거리는 0.5 내지 1.5 nm 범위인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이산화망간계 나노복합체를 함유하는 전극 형성용 페이스트 조성물.
- 제1항 내지 제3항 및 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 이산화망간계 나노복합체가 적어도 1 mg/㎠의 로딩 량으로 부착된 전기화학적 디바이스용 전극.
- 제18항에 있어서, 상기 전기화학적 디바이스는 수퍼커패시터, 2차 전지, 연료 전지, 바이오 전지 또는 센서인 것을 특징으로 하는 전기화학적 디바이스용 전극.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210157662A KR102556442B1 (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210157662A KR102556442B1 (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230071445A KR20230071445A (ko) | 2023-05-23 |
| KR102556442B1 true KR102556442B1 (ko) | 2023-07-17 |
Family
ID=86544512
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210157662A KR102556442B1 (ko) | 2021-11-16 | 2021-11-16 | 탄소-함유층이 코팅된 이산화망간 나노시트의 교대 적층 나노복합체, 이의 제조방법 및 용도 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102556442B1 (ko) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101950783B1 (ko) * | 2017-07-03 | 2019-02-22 | 대한민국 | 이산화망간이 증착된 리그닌 유래 탄소나노섬유 매트의 슈퍼 커패시터용 전극과 그 제조방법 |
-
2021
- 2021-11-16 KR KR1020210157662A patent/KR102556442B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 인용발명 1: 황성주 외 다수, "우수한 출력특성을 갖는 리튬이차전지 전극용 2차원 나노구조 복합체의 화학적 합성법 개발", 이화여자대학교, 2016.10.21. 1부.* |
| 인용발명 2: 공개특허공보 제10-2019-0004035호(2019.01.11.) 1부.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20230071445A (ko) | 2023-05-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kong et al. | High-power and high-energy asymmetric supercapacitors based on Li+-intercalation into a T-Nb 2 O 5/graphene pseudocapacitive electrode | |
| Zheng et al. | A freestanding cellulose nanofibril–reduced graphene oxide–molybdenum oxynitride aerogel film electrode for all-solid-state supercapacitors with ultrahigh energy density | |
| Abouali et al. | Electrospun carbon nanofibers with in situ encapsulated Co3O4 nanoparticles as electrodes for high-performance supercapacitors | |
| Liu et al. | Vertically stacked bilayer CuCo 2 O 4/MnCo 2 O 4 heterostructures on functionalized graphite paper for high-performance electrochemical capacitors | |
| Liu et al. | A battery-supercapacitor hybrid device composed of metallic zinc, a biodegradable ionic liquid electrolyte and graphite | |
| Mao et al. | 3D graphene-nickel hydroxide hydrogel electrode for high-performance supercapacitor | |
| Zhang et al. | Hierarchical three-dimensional MnO nanorods/carbon anodes for ultralong-life lithium-ion batteries | |
| US10566668B2 (en) | Sodium ion-based internal hybrid electrochemical energy storage cell | |
| Zhou et al. | Graphene-wrapped polyaniline nanofibers as electrode materials for organic supercapacitors | |
| Nagaraju et al. | Two-dimensional heterostructures of V 2 O 5 and reduced graphene oxide as electrodes for high energy density asymmetric supercapacitors | |
| Uppugalla et al. | High-performance supercapacitor coin cell: polyaniline and nitrogen, sulfur-doped activated carbon electrodes in aqueous electrolyte | |
| Luo et al. | Self-assembly of well-ordered whisker-like manganese oxide arrays on carbon fiber paper and its application as electrode material for supercapacitors | |
| Cetinkaya et al. | Free-standing flexible graphene oxide paper electrode for rechargeable Li–O2 batteries | |
| Ai et al. | Benzoxazole and benzimidazole heterocycle-grafted graphene for high-performance supercapacitor electrodes | |
| US9190667B2 (en) | Graphene nanocomposites for electrochemical cell electrodes | |
| Qian et al. | A free-standing Li4Ti5O12/graphene foam composite as anode material for Li-ion hybrid supercapacitor | |
| Liu et al. | Controllable synthesis of Mn 3 O 4 nanodots@ nitrogen-doped graphene and its application for high energy density supercapacitors | |
| Ramesh et al. | A nanocrystalline structured NiO/MnO 2@ nitrogen-doped graphene oxide hybrid nanocomposite for high performance supercapacitors | |
| Xin et al. | A self-supporting graphene/MnO2 composite for high-performance supercapacitors | |
| TW201834965A (zh) | 混合型同素異形體微粒碳膜及碳纖維墊 | |
| Hou et al. | Morphology and structure control of amine-functionalized graphene/polyaniline composite for high-performance supercapacitors | |
| WO2019070568A2 (en) | INTERNAL HYBRID CELL FOR ELECTROCHEMICAL ENERGY STORAGE BASED ON LITHIUM OR SODIUM ION | |
| Zheng et al. | Excellent supercapacitive performance of a reduced graphene oxide/Ni (OH) 2 composite synthesized by a facile hydrothermal route | |
| Duan et al. | Preparation of rGO/G/PANI ternary nanocomposites as high performance electrode materials for supercapacitors with spent battery powder as raw material | |
| Kim et al. | Super-capacitive performance depending on different crystal structures of MnO 2 in graphene/MnO 2 composites for supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |