CN108315028B - 一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用,其制备方法包括:将一种或多种木材的木质部进行粉碎混合,得到粗粉;所述木材包括杨木、枣木、柳木、松木或梧桐木中的一种或多种;在300℃‑600℃的惰性气氛中保温1‑5小时,对所述粗粉进行预碳化处理,得到预碳化材料;以0.5℃/min‑10℃/min的升温速率升温至800℃‑1600℃,在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1‑10小时,使所述预碳化材料发生碳化、裂解反应;冷却后,得到所述具有纵向孔结构的热解硬碳材料。

Description

一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及材料技术领域,尤其涉及一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用。
背景技术
化石燃料作为传统的一次能源材料,存在着高污染、不可再生等缺点。随着太阳能、风能等可再生能源的兴起,其优势逐渐明显。但由于其存在的间歇性和不稳定性等特点,直接入电网会对电网系统造成较大冲击。大规模储能系统能够在发电端和电网之间稳定供电质量,存在着巨大意义。目前的储能方式有抽水储能、压缩空气储能、飞轮储能和化学储能等形式。其中化学储能不受地理条件限制,设备配置灵活,应用前景最为广阔。
二次电池作为主要的化学储能设备,在此领域发挥着主要作用。比较成熟的锂离子电池,能够提供较为稳定和相对经济的储能容量。但金属锂在地壳中含量非常稀少,并且分布不均匀,其价格相对较高。由于钠在地壳中含量极为丰富,价格便宜,为了开发经济的储能系统,钠离子电池在可预见的将来,在大规模储能设备领域有着非常大的应用前景。
高性能负极材料的开发是钠离子电池商业化的重要步骤,硬碳作为比较有前景的负极材料,具有首周效率相对较高、储钠电位低、循环稳定性好等优点。制备硬碳材料的前驱体主要包括纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等,由于这些前驱体材料的价格高、产炭率低导致硬碳的价格较高,并且很多被报道的硬碳材料的制备过程复杂,这些缺点限制了硬碳材料的应用。
发明内容
本发明实施例提供了一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料及其制备方法和应用,制备得到的热解硬碳材料保留有木材特有的纵向孔结构,有利于离子传输,能够提高电池倍率性能和循环寿命。本发明提供的热解硬碳材料制备简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉,是无污染的绿色材料,采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池,具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好,安全性能好,在6C下循环1200周容量保持率可达到71%,可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
第一方面,本发明实施例提供了一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料的制备方法,包括:
将一种或多种木材的木质部进行粉碎混合,得到粗粉;所述木材包括杨木、枣木、柳木、松木或梧桐木中的一种或多种;
在300℃-600℃的惰性气氛中保温1-5小时,对所述粗粉进行预碳化处理,得到预碳化材料;
以0.5℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1600℃,在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1-10小时,使所述预碳化材料发生碳化、裂解反应;
冷却后,得到所述具有纵向孔结构的热解硬碳材料。
优选的,所述方法还包括:
在所述热处理过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体,用于进行表面包覆;
其中,所述含碳氢化合物的气体包括:甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的任一种或多种。
优选的,所述粉碎混合具体包括:机械粉碎、球磨、搅拌和/或超声分散。
优选的,所述将一种或多种木材的木质部进行粉碎混合具体为:
将一种或多种木材的木质部与硬碳前驱体按照1:(0-10)的质量比进行粉碎混合;
其中,所述硬碳前驱体包括:葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
优选的,所述热解硬碳材料的灰分含量不大于5%。
第二方面,本发明实施例提供了一种第一方面所述的方法制备的具有纵向孔结构的热解硬碳材料,所述的热解无定型碳材料为纵向多孔颗粒结构,平均粒径为1-50μm;d002值在0.35-0.42nm之间,Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
优选的,所述热解硬碳材料用于钠离子二次电池的负极活性材料。
第三方面,本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的负极极片,包括:
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述权利要求6所述的热解无定型碳材料。
第四方面,本发明实施例提供了一种包括上述第三方面所述的负极极片的钠离子二次电池。
第五方面,本发明实施例提供了一种如上述第四方面所述的钠离子二次电池的用途,所述钠离子二次电池用于移动设备、电动车,以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
本发明实施例提供的热解硬碳材料的制备方法,制备得到的热解硬碳材料保留有木材特有的纵向孔结构,有利于离子传输,能够提高电池倍率性能和循环寿命,制备方法简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉,是无污染的绿色材料,采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池,具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好,安全性能好,在6C下循环1200周容量保持率可达到71%,可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
下面通过附图和实施例,对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
图1为本发明实施例1提供的具有纵向孔结构的热解硬碳材料的制备方法流程图;
图2为本发明实施例3提供的硬碳材料的XRD图谱;
图3为本发明实施例3提供的硬碳材料的Raman光谱;
图4为本发明实施例3提供的硬碳材料的SEM图;
图5为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的充放电曲线图;
图6为本发明实施例4提供的硬碳材料的XRD图谱;
图7为本发明实施例4提供的硬碳材料的Raman光谱;
图8为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的充放电曲线图;
图9为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图;
图10为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的长循环性能图。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明进行进一步的详细说明,但并不意于限制本发明的保护范围。
实施例1
本发明实施例1提供了一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料的制备方法,其步骤如图1所示,包括:
步骤110,将一种或多种木材的木质部进行粉碎混合,得到粗粉;
其中,木材包括杨木、枣木、柳木、松木或梧桐木等常见木材,尤其是廉价木材,其木质部可以选用树枝树干等部位。
在粉碎混合时还可以加入硬碳前驱体,具体可以按照木材的木质部与硬碳前驱体的质量比为1:(0-10)的比例进行粉碎混合;硬碳前驱体可以选用葡萄糖、蔗糖、木质素、纤维素、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物。
进一步的,粉碎混合的方式优选为机械粉碎,其中包括机械粉碎、球磨、搅拌或超声分散等方式,以及上述几种方式中任意几种的配合使用。机械混合的时间可以根据所选用前驱体以及所需粉碎粒径的尺寸来决定。
步骤120,在300℃-600℃的惰性气氛中保温1-5小时,对粗粉进行预碳化处理,得到预碳化材料;
具体的,在布步骤110之后,首先粗粉烘干,然后在通入惰性气体,优选为氩气的条件下,进行固化。
温度优选为400℃-600℃。
步骤130,以0.5℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1600℃,在惰性气氛中对预碳化材料热处理1-10小时,使预碳化材料发生碳化、裂解反应;
具体的,可以在惰性气体中加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆,含有碳氢化合物的气体优选为甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔、丙炔等,通入的流量为0.5-200mL/min。
在此过程中,木材的木质部或者木材的木质部和硬碳前驱体发生裂解反应,生成硬碳材料。
步骤140,冷却后,得到具有纵向孔结构的热解硬碳材料。
其中,所得到的热解硬碳材料的灰分含量不大于5%。
本发明实施例提供的热解硬碳材料的制备方法简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉、绿色无污染,制备得到的热解硬碳材料保留有木材特有的纵向孔结构,有利于离子传输,能够提高电池倍率性能和循环寿命。
下面通过实施例2说明制备得到的热解硬碳材料的结构特征。
实施例2
本实施例提供了上述实施例1制备得到的热解硬碳材料。
该热解无定型碳材料为纵向多孔颗粒结构,平均粒径为1-50μm;d002值在0.35-0.42nm之间,Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
本实施例的热解硬碳材料可以用做钠离子二次电池的负极活性材料。通过采用杨木等廉价木材与硬碳前驱体混合作为原料,经过粉碎、固化、碳化、裂解的制备过程,不仅能够提高硬碳的产率,而且保留了木材特有的纵向孔结构,会提高硬碳的综合电化学性能。
为更好的理解本发明提供的技术方案,下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的制备方法进行热解硬碳材料制备的具体过程,以及将其应用于钠离子二次电池的方法和电池特性。
实施例3
称取2g杨木木质部装入磁舟中放进管式炉;通入氩气作为保护气,以1℃/min的速率升至500℃,保温2小时;再以3℃/min的速率升至1200℃,保温2小时;之后自然冷却至室温,取出物料,粉碎后即得到最终的硬碳材料。
其X射线衍射(XRD)图谱参见图2,从XRD图谱可以得到该硬碳材料的d002=0.410nm,Lc=1.73nm。其Raman光谱参见图3,从Raman光谱可以得到该硬碳材料La=4.36nm。图4为本实施例制备得到的硬碳材料的扫描电子显微镜(SEM)图,从图中可以看出,本实施例制备得到的硬碳材料具有明显的纵向孔结构,其颗粒尺寸分布主要从1微米到10微米。
将上述制备得到的硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备。
将制备好的硬碳材料的粉末与海藻酸钠粘接剂按照95:5的质量比混合,加入适量水研磨形成浆料,然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上,干燥后,裁成(8×8)mm2的极片。极片在真空条件下,120℃干燥10小时,随即转移到手套箱备用。
模拟电池的装配在Ar气氛的手套箱内进行,以金属钠作为对电极,以1摩尔的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液,装配成CR2032扣式电池。使用恒流充放电模式,在C/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为0V,充电截至电压为2.5V的条件下,测试结果见图5,可逆比容量为315mAh/g,循环稳定。
实施例4
称取2g杨木装入磁舟中放进管式炉;通入氩气作为保护气,以1℃/min的速率升至500℃,保温2小时;再以3℃/min的速率升至1400℃,保温2小时;之后自然冷却至室温,取出物料,粉碎后即得到最终的硬碳材料。其X射线衍射(XRD)图谱参见图6,从XRD图谱可以得到该硬碳材料的d002=0.394nm,Lc=1.49nm。其Raman光谱参见图7,从Raman光谱可以得到该硬碳材料La=4.49nm。
将上述制备得到的硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备,并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。测试电压范围为0V-2.5V,测试结果见图8,可逆比容量为330mAh/g,循环稳定。
实施例5
将实例4中制备得到的硬碳材料作为电池负极材料的活性物质,采用NaNi2/9Cu1/ 9Fe1/3Mn1/3O2作为正极活性材料,用于钠离子电池的制备,其置备过程和测试方法与实施例3相同,并进行电化学充放电测试。测试电压范围为1.5V-4.0V,充放电测试结果见图9。在6C的倍率下,正极材料可逆比容量为80mAh/g,循环稳定,见图10。
本发明上述实施例中通过采用杨木等廉价木材与硬碳前驱体混合作为原料,经过粉碎、固化、碳化、裂解的制备过程,制备得到的热解硬碳材料保留有木材特有的纵向孔结构,有利于离子传输,能够提高电池倍率性能和循环寿命。制备方法简单、原材料资源丰富、可再生、成本低廉,是无污染的绿色材料,采用该材料作为负极活性材料的钠离子二次电池,具有较高的工作电压和能量密度、倍率性能好,安全性能好,在6C下循环1200周容量保持率可达到71%,可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
以上所述的具体实施方式,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,所应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施方式而已,并不用于限定本发明的保护范围,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种具有纵向孔结构的热解硬碳材料的制备方法,其特征在于,所述方法包括:
将一种或多种木材的木质部与硬碳前驱体按照1:(0-10)的质量比进行粉碎混合,得到粗粉;所述木材包括杨木、枣木、柳木、松木或梧桐木中的一种或多种;所述硬碳前驱体包括:葡萄糖、蔗糖、淀粉、酚醛树脂、聚丙烯腈、环氧树脂中的一种或任意几种的混合物;
在300℃-600℃的惰性气氛中保温1-5小时,对所述粗粉进行预碳化处理,得到预碳化材料;
以0.5℃/min-10℃/min的升温速率升温至800℃-1600℃,在惰性气氛中对所述预碳化材料热处理1-10小时,使所述预碳化材料发生碳化、裂解反应;
冷却后,得到应用于钠离子二次电池的所述具有纵向孔结构的热解硬碳材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述方法还包括:
在所述热处理过程中通入流量为0.5-200mL/min含碳氢化合物的气体,用于进行表面包覆;
其中,所述含碳氢化合物的气体包括:甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的任一种或多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述粉碎混合具体包括:机械粉碎、搅拌和/或超声分散。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述热解硬碳材料的灰分含量不大于5%。
5.一种如上述权利要求1-4任一所述的方法制备的具有纵向孔结构的热解硬碳材料,其特征在于,所述的热解硬碳材料为纵向多孔颗粒结构,平均粒径为1-50μm;d002值在0.35-0.42nm之间,Lc值在1-4nm之间,La值在3-5nm之间。
6.根据权利要求5所述的具有纵向孔结构的热解硬碳材料,其特征在于,所述热解硬碳材料用于钠离子二次电池的负极活性材料。
7.一种钠离子二次电池的负极极片,其特征在于,所述负极极片包括:
集流体、涂覆于所述集流体之上的粘结剂和上述权利要求6所述的热解硬碳材料。
8.一种包括上述权利要求7所述的负极极片的钠离子二次电池。
9.一种如上述权利要求8所述的钠离子二次电池的用途,其特征在于,所述钠离子二次电池用于移动设备、电动车,以及太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
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