CN103107319B - 一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法，所述方法以炭黑、粘结剂与溶剂混合配制成浆料，喷雾干燥成型后，经高温处理后得到锂离子电池碳微球负极材料。本发明提供的锂离子电池碳微球负极材料，球形度高，具有可控的粒径，实现了负极材料的紧密堆积，提高了电极的体积能量密度，同时可以使锂离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性，倍率性能和首次库伦效率；在碳微球内部具有可控大小的空隙，构造了较多的离子传输通道，有助于提高材料的充放电容量和循环容量保持率；且制备原料主要为炭黑，来源广泛，不用破碎，价格低廉；制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易大规模生产。

Description

一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂电池负极材料及其制备方法，更具体地说，本发明涉及一种锂离子电池碳微球负极材料及其制备方法，属于锂离子电池负极材料技术领域。

背景技术

锂离子电池是指以两种不同的能够可逆地嵌入及脱出锂离子的嵌锂化合物分别作为电池正极和负极的二次电池体系。充电时，锂离子从正极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到负极中；放电时则相反，锂离子从负极脱嵌，通过电解质和隔膜，嵌入到正极中。

锂离子电池是能够满足各种便携式电子设备、电动工具和电动汽车的广泛使用和高速发展需要的一种化学电源，具有电压高、比能量大、放电电压平稳、低温性能良好、安全性能优异及易贮存和工作寿命长等优点。

锂离子电池的负极是由负极活性物质、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成。早期的锂离子电池由于采用金属锂作为负极材料存在着“锂枝晶”、“死锂”等现象，严重制约了其发展应用。

负极材料的制备是锂离子电池的关键技术之一。石墨化碳材料以其高度的结构稳定性和良好的循环性能，成为目前已经商业化应用的锂离子电池负极材料。由于有机溶剂分子在石墨层中的共嵌入，存在溶剂分解的现象，造成石墨电极材料的剥落、粉化等现象；并且由于石墨表面活性位和缺陷的存在，在材料表面形成不稳定的固体电解质界面膜，电极库伦效率降低，容量衰减严重，进而影响电池的循环性能。

为了制备具有高容量、可靠循环、热力学性能稳定的负极材料，目前主要的负极碳材料主要包括改性的石墨材料、中间相碳微球、石墨化碳纤维以及多种软碳和硬碳材料形成的无定形碳材料。由于制备方法和前驱体结构性质的不同，所制备碳材料的微观结构和形貌存在很大差异。

在已商品化的碳材料中，碳微球被认为是最具有发展潜力的。这是因为与其它碳材料相比，碳微球具有较多优点。例如，球状结构有利于实现紧密堆积，从而可提高电极的体积能量密度；球形结构可以使锂离子能够从各个方向嵌入和脱出，解决了石墨类材料由于各向异性引起的石墨片层的溶胀，坍塌和倍率的限制。

CN101800304A采用天然鳞片石墨微粉与黏结剂如聚乙烯醇（PVA）、羧甲基纤维素（CMC）、聚乙烯醇缩丁醛（PVB）混合，经喷雾干燥后，再经600~1000℃高温处理热处理，得到20-50微米的球形石墨粉体。

CN102723469A利用石墨微粉与高分子树脂混合搅拌，经由喷雾成球干燥和高温处理后得到球形碳材料，作为锂离子电池负极材料。

CN102522532A采用天然石墨、石油焦、沥青复合而成，过程包括混合、混捏、轧片、粉碎、成型、炭化、石墨化（2800℃以上）、球形化等步骤得到球形碳负极材料。

CN102709532A采用针状石油焦、煤焦油、树脂为原料，在压力容器中进行液相脱水处理，然后通过包覆改性、低温固化、炭化，最后经高温热处理、冷却筛选后制成球形负极碳材料。

CN1461283A采用树脂、沥青及其混合物为原料通过加入分散介质混合、分散介质去除、氧化稳定、高温热处理（2000-3200℃）过程制备出球形碳材料。

CN1191195C采用葡萄糖、蔗糖、果糖、纤维素或淀粉，或酚醛树脂、聚丙烯晴、环氧树脂与固化剂邻苯二甲酸酐的混合物；或环氧树脂与聚甲醛和苯酚的混合物与溶剂配成均相分散体系，经过液相脱水、洗涤干燥、高温处理制得球体或椭球体硬碳材料，该材料可以作为二次锂电池的负极活性材料。

所述制备方法不足之处在于制备工艺繁琐，设备复杂，污染较大，能耗和成本较高。现有技术中，如果采用石墨粉或石油焦为原料，很难达到足够的细度，得到的球形碳材料球形度较差，振实密度低；如果采用的原料是含碳聚合物（如酚醛树脂），原料成本较高。

因此，本领域需要开发一种成本较低的锂离子电池碳微球负极材料，所述碳微球负极材料的制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，且易于大规模工业化。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池碳微球负极材料。

本发明的目的之二在于提供一种目的之一所述锂离子电池碳微球负极材料的制备方法。

本发明的目的之三在于提供一种使用目的之一所述锂离子电池碳微球负极材料的锂离子电池。

本发明所述负极材料具有很好的球形结构；所述碳微球负极材料包含由炭黑材料和粘结剂经高温处理后形成的硬碳材料；所述的碳微球负极材料的内部具有适当尺寸的空隙结构，且碳微球的直径和颗粒内部空隙尺寸可控，所述孔隙结构的尺寸优选为1~10纳米，例如1~7纳米、1~5纳米、3~10纳米、4~8纳米等；所述负极材料具有较高的倍率特性、可逆容量和初始效率，且成本低廉。

良好的球形结构有利于实现负极材料的紧密堆积，提高电极的体积能量密度，同时可以使锂离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性、倍率性能和首次库仑效率；碳微球内部尺寸可控的空隙结构，有助于提高材料的充放电容量和循环容量保持率。

本发明采用低成本的炭黑、粘结剂与溶剂为原料，混合配制成浆料，通过喷雾干燥成型后，经高温处理后得到锂离子电池碳微球负极材料。

所述负极材料由炭黑颗粒与粘结剂高温处理后得到的硬碳组成，具有很好的电子电导与离子传输通道。

本发明所述炭黑选自灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的混合物，典型但非限制性的炭黑的混合物为灯黑和气黑的混合物、气黑和槽黑的混合物、炉黑/灯黑/气黑的混合物等。

优选地，所述粘结剂为可溶于水或有机溶剂的具有粘结性能的物质，选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如蔗糖/葡萄糖的组合、玉米淀粉/木薯淀粉的组合、小麦淀粉/羧甲基纤维素/聚乙二醇的组合、聚乙二醇/聚乙烯醇/酚醛树脂的组合等。

优选地，所述溶剂可以为水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如水/乙醇的组合、乙醇/乙醚的组合、苯/甲苯/二甲苯的组合、乙醚/丙酮/四氢呋喃/二甲基甲酰胺的组合等。

本发明所述的炭黑优选纳米级炭黑，纳米级炭黑不需要破碎，可直接和可溶性含碳有机粘结剂混合喷雾干燥成球。优选地，所述炭黑粒径为2~500纳米，例如2~100纳米、3~450纳米、6~380纳米、15~215纳米、26~360纳米、48~485纳米、75~215纳米、105~486纳米等，优选5~300纳米，进一步优选5~100纳米。

炭化又称干馏，是固体或有机物在隔绝空气条件下加热分解的反应过程。不同物质干馏所需的温度差别很大，可以从100℃（如木材干馏）到1000℃（如煤高温干馏）以上；压力可以是常压，也可以是减压。

石墨化是制备石墨化纤维的后道工序，一般是在2000～3300℃的氩气或者氮气气氛中进行。

本发明所述的高温处理为进行炭化或石墨化。

优选地，所述高温处理在固定床、流化床或高温石墨化炉中进行；高温处理的温度为600~3000℃，例如602℃、625℃、680℃、825℃、900℃、974℃、1068℃、1256℃、1500℃、1580℃、1635℃、1784℃、1965℃、2300℃、2650℃、2980℃等；所述高温处理的时间优选为1~24h，例如2h、5h、13h、17h、20h、22h、23h等。

优选地，所述高温处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛优选为氮气、氦气、氩气和二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合，所述组合例如氮气/氦气的组合、氮气/氩气的组合、二氧化碳/氮气的组合、氮气/氦气/氩气的组合等。

纳米级炭黑和可溶性含碳有机粘结剂在初始碳微球中均匀分布，在高温处理过程中，可溶性含碳有机粘结剂分解生成硬碳和部分孔道结构，而碳微球颗粒的球形结构也保持完整，强度增加。

本发明在炭化或石墨化处理过程中，粘结剂分解生成硬碳并产生空隙结构，在保持碳微球颗粒的球形结构完整的同时，增加了碳微球的强度，提高了碳负极材料的体积能量密度、首周库伦效率与可逆容量，改善了碳负极材料的倍率性能。本发明选用商业化炭黑（例如灯黑、气黑、炉黑和/或槽黑）作为原料，大大降低了生产成本，扩大了原料的来源，解决了碳负极材料生产成本高、工艺复杂、工业化生产困难等问题。

所述锂离子电池碳微球负极材料中炭黑材料和可形成硬碳材料的粘结剂的含量可由所属领域技术人员根据其掌握的现有技术或新技术，以及实际情况进行确定。

优选地，所述浆料中，炭黑、粘结剂和溶剂的质量比为1:（0.01~1）:（1~20），例如1:0.01:5、1:0.1:7、1:1:5、1:0.08:11、1:0.12:17、1:0.3:16、1:0.8:19、1:0.04:16等。炭黑比例过高，碳微球高温处理过程容易破碎，过低则球形度变差；粘结剂比例过低碳微球强度较差，过高碳微球孔隙率过小；浆料中的溶剂比例过低或过高均不易成球或球形度较差。

本发明所述锂离子电池碳微球负极材料制备方法的原料为炭黑，其来源广泛，制备工艺简单，材料球形度高，电化学性能优良。

作为优选技术方案，本发明所述锂离子电池碳微球负极材料制备方法包括如下步骤：

（1）将炭黑、粘结剂与溶剂按1:（0.01~1）:（1~20）的质量比混合得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料喷雾干燥进行成型，得到初始碳微球；

（3）在惰性气氛下，将步骤（2）得到的初始微球，在600~3000℃的条件下高温处理1~24h。

优选地，步骤（1）所述混合的方式为搅拌混合，所述搅拌混合的温度优选为20~100℃，例如22℃、27℃、35℃、50℃、71℃、82℃、88℃、97℃等，优选25~90℃；所述搅拌混合的时间优选为0.5~5h，例如0.8h、1.3h、1.9h、2.5h、3.3h、3.8h、4.5h等。

优选地，步骤（2）所述喷雾干燥的进口温度为200~500℃，例如203℃、225℃、280℃、352℃、390℃、436℃、487℃、495℃等，喷雾干燥出口温度优选为70~150℃，例如73℃、85℃、98℃、112℃、120℃、136℃、147℃等。

本发明所述碳微球负极材料的粒径可控是通过控制作为原料的炭黑的粒径和喷雾干燥的工艺条件实现的。

本发明所述碳微球负极材料的颗粒内部空隙的尺寸可控是通过控制高温处理的温度、时间以及粘结剂的添加量来实现的，高温处理的温度越高，时间越长，石墨化程度越高，颗粒内部的空隙尺寸越大。

本发明所述锂离子电池的负极材料为本发明目的之一所述的碳微球负极材料，所述碳微球负极材料的粒径优选为0.5-100微米，例如1~60微米、5~98微米、12~68微米、0.9~44微米等。

利用本发明提供的碳微球负极材料作为负极的锂离子电池的首周放电容量为520~600mAh/g，例如521mAh/g、528mAh/g、534mAh/g、547mAh/g、568mAh/g、577mAh/g、587mAh/g等；首周库伦效率为76~83%，例如77%、78%、79%、80%、81%、82%等；循环20次之后容量保持率为92%以上；在0.5C和1C大电流放电情况下，充电容量分别达到300~360mAh/g和220~270mAh/g。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

（1）本发明提供的锂离子电池碳微球负极材料，球形度高，具有可控的粒径，实现了负极材料的紧密堆积，提高了电极的体积能量密度，同时可以使锂离子从各个方向嵌入，提高材料的结构稳定性，倍率性能和首次库伦效率；

（2）本发明提供的锂离子电池碳微球负极材料，在碳微球内部具有可控大小的空隙，构造了较多的离子传输通道，有助于提高材料的充放电容量和循环容量保持率；

（3）本发明提供的碳微球负极材料制备原料主要为炭黑，来源广泛，不用破碎，价格低廉；

（4）本发明提供的碳微球负极制备方法工艺简单，环境友好，能耗与成本低廉，易大规模生产。

附图说明

图1为实施例1碳微球负极材料的SEM图（×1000倍）；

图2为实施例1碳微球负极材料单个碳微球的SEM图（×6000倍）；

图3为实施例1碳微球负极材料的粒度分布图；

图4为实施例2碳微球负极材料的SEM图（×500倍）；

图5为实施例3碳微球负极材料的SEM图（×1000倍）。

具体实施方式

为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。

实施例1

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克炭黑、5克小麦淀粉和200克水混合，在50℃下搅拌4h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氩气气氛下，在900℃下高温处理2h得到碳微球负极材料。

将实施例1制备的碳微球材料采用JSM6700型号场发射扫描电镜（日本电子公司）观测碳微球表面形貌。图1为实施例1得到的碳微球负极材料的SEM图，由图1可知，该球形材料球型度较高。图2为实施例1得到的碳微球负极材料单个碳微球的SEM图，由图2可知，该球形材料表面有均匀细孔。

将实施例1制备的碳微球材料采用BT-9300Z型激光粒度分布仪（丹东百特科技有限公司）进行粒度分析。图3为实施例1得到的碳微球负极材料的粒度分布图，由图3可知，颗粒尺寸在3-60微米之间。

将实施例1制备的碳微球材料2001A型充放电测试仪（武汉蓝电公司）上进行充放电测试；电化学性能测试结果见表1。

其它实施例的SEM扫描、粒度分析的测试与实施例1相同。

实施例2

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克炭黑、2.5克葡萄糖和100克水混合，在30℃下搅拌2h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为70-150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在1300℃下高温处理5h得到碳微球负极材料。

图4为实施例2得到的碳微球负极材料的SEM图，由图4可知，碳微球颗粒球型度好。经粒度分析仪分析碳微球粒径在3~30微米之间。电化学性能测试结果见表1。

实施例3

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克炭黑、3克纤维素和80克水混合，在40℃下搅拌3h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为70-150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在900℃下高温处理5h得到碳微球负极材料。

图5为实施例3得到的碳微球负极材料的SEM图，碳微球颗粒球型度好，经粒度分析，碳微球粒径在1~40微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例4

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克炭黑、0.2克乙烯基吡咯烷酮和50克水混合，在30℃下搅拌2h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为400℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在2500℃下高温处理8h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在5-50微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例5

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克炭黑、1.5克酚醛树脂、10克乙醇、80克水、配制成溶液，在30℃下搅拌2h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为500℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在2800℃下石墨化处理5h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在20-100微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例6

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将10克炭黑、5克木薯淀粉和200克水混合，在60℃下搅拌5h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为230℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氩气气氛下，在900℃下高温处理12h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在10-40微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例7

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将10克炭黑、5克蔗糖和160克水混合，在40℃下搅拌3h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为300℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在1300℃下高温处理5h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在5-60微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例8

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将10克炭黑、3克纤维素、0.6克乙烯基吡咯烷酮和100克水混合，在50℃下搅拌5h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为400℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在900℃下高温处理12h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在30-100微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例9

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将10克炭黑、0.6克乙烯基吡咯烷酮和100克水混合，在30℃下搅拌3h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为350℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在2500℃下高温处理8h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在5-40微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例10

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将10克炭黑、5克酚醛树脂、30克丙酮、200克水配置成溶液，在30℃下搅拌4h得到浆料；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为450℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在3000℃下高温处理12h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在10-70微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例11

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将5克气黑、5克炉黑、0.1克乙烯基吡咯烷酮、10克水配置成溶液，在30℃下搅拌4h得到浆料；其中，气黑和炉黑的粒径为2~100纳米；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为450℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在600℃下高温处理24h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在10-60微米之间；电化学性能测试结果见表1。

实施例12

一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法：

（1）将2克炉黑、8克槽黑、2克聚乙烯醇、50克水配置成溶液，在30℃下搅拌4h得到浆料；其中，炉黑和槽黑的粒径为300~500纳米；

（2）将步骤（1）得到的浆料，通过喷雾成球干燥过程，进行干燥与成型，其喷雾干燥进口温度为450℃，出口温度为70~150℃；干燥后可得到初始碳微球；

（3）将步骤（2）所得初始碳微球在氮气气氛下，在3000℃下高温处理1h得到碳微球负极材料。

经粒度分析，碳微球粒径在10-80微米之间；电化学性能测试结果见表1。

对比例

选取长沙星城微晶石墨有限公司生产的HAG2石墨球作为对比例；

将长沙星城微晶石墨有限公司生产的HAG2石墨球作为锂离子电池负极材料，其中，电极制备与性能测试的步骤与实施例1相同。

性能测试：

将实施例1~12和对比例提供的负极材料制作电极，并进行电化学性能测试，具体步骤如下：

对比例和/或实施例1~12之一提供的碳微球材料（或对比例提供的石墨材料）、乙炔黑和PVDF（聚偏氟乙烯）的质量比为80:10:10；将碳微球材料（或石墨材料）和乙炔黑混合均匀，然后加入PVDF（聚偏氟乙烯）（PVDF为配好的0.02g/mL的PVDF/NMP溶液，NMP为N-甲基吡咯烷酮）溶液，涂覆在铜箔上，在真空干燥箱中于120℃真空干燥24小时，取直径为14毫米的圆片作为工作电极；金属锂为对电极；电解液为LiPF6/EC-DMC-EMC（体积比1:1:1）；在充满Ar手套箱内组装成两电极模拟电池；

充放电电压范围为2.0～0.01V，充放电电流密度为50mA/g；倍率性能测试使用电流密度分别为200mA/g（0.5C）、500mA/g（1C）。

性能测试结果如表1所示：

表1实施例1~10和对比例提供的负极材料的电化学性能评价结果

由表1可以看出，使用本发明所述方法制备的碳微球负极材料作为锂离子电池负极材料时，首周放电容量为520mAh/g到600mAh/g不等；首周库伦效率为76%到83%不等；循环20次之后容量保持率为92%以上；在0.5C和1C大电流放电情况下，充电容量分别达到300mAh/g和220mAh/g，最高可达分别为360mAh/g和270mAh/g；

而商业石墨材料的首周放电容量为320mAh/g，首周库伦效率为78%，循环20次之后容量保持率为90%，在0.5C和1C的倍率下的容量分别为250mAh/g和150mAh/g，其首周放电容量、首周库伦效率、容量保持率与倍率性能低于本发明提供的碳微球。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (15)

1.一种锂离子电池碳微球负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将炭黑、粘结剂与溶剂按1:(0.01～1):(1～20)的质量比混合得到浆料；

(2)将步骤(1)得到的浆料喷雾干燥进行成型，得到初始碳微球；

(3)在惰性气氛下，将步骤(2)得到的初始碳微球，在600～3000℃的条件下高温处理1～24h；

所述炭黑粒径为2～500纳米；

所述粘结剂选自蔗糖、葡萄糖、玉米淀粉、木薯淀粉、小麦淀粉、聚乙二醇、聚乙烯蜡、酚醛树脂、乙烯基吡咯烷酮中的任意1种或至少2种的组合；

所述碳微球负极材料在碳微球颗粒内部含有空隙结构。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述炭黑选自灯黑、气黑、炉黑和槽黑中的任意1种或至少2种的混合物。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述炭黑粒径为5～300纳米。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述炭黑粒径为5～100纳米。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂选自水、乙醇、乙醚、丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、二甲苯或二甲基甲酰胺中的任意1种或至少2种的组合。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述高温处理为进行炭化或石墨化。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述高温处理在固定床、流化床或高温石墨化炉中进行。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛为氮气、氦气、 氩气和二氧化碳中的任意1种或至少2种的组合。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的方式为搅拌混合，所述搅拌混合的温度为20～100℃。

10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述搅拌混合的温度为25～90℃；所述搅拌混合的时间为0.5～5h。

11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进口温度为200～500℃；喷雾干燥出口温度为70～150℃。

12.一种如权利要求1～11之一所述方法制备得到的锂离子电池碳微球负极材料，其特征在于，所述碳微球负极材料包含由炭黑材料和粘结剂经高温处理后形成的硬碳材料，在碳微球颗粒内部含有空隙结构。

13.如权利要求12所述的锂离子电池碳微球负极材料，其特征在于，所述碳微球的直径和颗粒内部的空隙尺寸可控；所述空隙结构的尺寸优选为1～10纳米。

14.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料为权利要求12或13所述的碳微球负极材料，所述碳微球负极材料的粒径为0.5-100微米。

15.如权利要求14所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的首周放电容量为520～600mAh/g；首周库伦效率为76～83％；循环20次之后容量保持率为92％以上；在0.5C和1C大电流放电情况下，充电容量分别达到300～360mAh/g和220～270mAh/g。