CN108217623A - 木质素基硬碳微球及其制备方法和应用 - Google Patents

木质素基硬碳微球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种木质素基硬碳微球，所述木质素基硬碳微球由木质素磺酸钠和酚醛树脂复合制成，且所述木质素基硬碳微球的粒径为1‑5μm，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。所述酚醛树脂均匀分散在所述木质素磺酸钠中，在高温烧结碳化过程中，固化后的酚醛树脂呈现三维网络高度交联的结构特性，内部与所述木质素磺酸钠的碳化结构形成牢固、互相交联的微层结构和均匀的孔间距，从而有效修复木质素磺酸钠高温煅烧时由于杂原子的脱除形成的缺陷位，作为钠离子电池负极材料时，不仅能够有效提高容量和首次库伦效率，而且表现出优异的倍率性能和长循环。

Description

木质素基硬碳微球及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，尤其涉及一种木质素基硬碳微球及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车、智能电网时代的真正到来，全球的锂资源将无法有效满足动力锂离子电池的巨大需求，地球上有限的锂资源终将耗尽，锂价格也将上升。同时，锂资源的供不应求进一步推高与锂相关材料的价格，增大电池成本，最终阻碍新能源产业的发展。由于钠资源丰富，且与锂是同主族元素，开发成本低，有望替代锂离子电池成为新一代储能器件。
石墨作为锂离子电池负极材料，具有较好的电化学性能。由于钠的半径大，不能在石墨(0.335nm)中可逆的脱嵌，所以石墨不能作为钠离子电池的负极材料，寻找合适的钠离子脱嵌的负极材料是提高钠离子电池负极材料的关键。硬碳由于其内部杂乱无规则的碳层排列，具有较大的层间距，其无定形石墨片间和纳米孔为钠离子的储存提供了理想的活性位点。但制备硬碳的前驱体，经高温煅烧下杂原子的脱除形成较多缺陷位和部分杂质残留，导致很大的不可逆容量，使得首次库伦效率低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种木质素基硬碳微球及其制备方法，旨在解决现有用于制备硬碳的前驱体经高温煅烧下杂原子的脱除形成较多缺陷位和部分杂质残留，导致很大的不可逆容量，使得首次库伦效率低的问题。
本发明的另一目的在于提供一种含有上述木质素基硬碳微球的钠离子电池负极材料。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
本发明一方面提供一种木质素基硬碳微球，所述木质素基硬碳微球由木质素磺酸钠和酚醛树脂的复合制成，且所述木质素基硬碳微球的粒径为1-5μm，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
优选的，所述酚醛树脂的数均分子量为200-500。
优选的，以所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的总重量为100％计，所述酚醛树脂的重量百分含量≤50％。
进一步优选的，所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的重量比为1:1。
相应的，本发明提供一种木质素基硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：
提供酚醛树脂和木质素磺酸钠，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，且所述述酚醛树脂的数均分子量为200-500；
将所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，制备前驱体混合液；
将所述前驱体混合液经喷雾干燥处理获得前驱体复合微球，将所述前驱体复合微球在惰性气氛下进行煅烧碳化，制备得到木质素基硬碳微球。
优选的，所述前驱体混合液中的固含量为3-30％。
优选的，所述前驱体混合液中，所述酚醛树脂的质量百分浓度≤50％。
优选的，所述喷雾干燥处理中，喷雾干燥器的参数设置为：进口温度为110℃-120℃，出口温度为70℃-100℃。
优选的，所述酚醛树脂的制备方法为：分别按摩尔比为(0.5-0.8)：1称量苯酚、甲醛，提供无机碱作为催化剂；将苯酚和重量百分含量75-85％的甲醛充分搅拌，加入重量百分含量75-85％的催化剂，控温在40-60℃；20-40min后加入剩余的甲醛和催化剂，控温70-98℃，搅拌20-60min。
优选的，所述碳化处理的温度为1000-1500℃。
本发明另一方面提供一种钠离子电池负极材料，包括负极活性材料，所述负极活性材料中含有上述木质素基硬碳微球；或所述负极活性材料含有上述方法制备的木质素基硬碳微球。
本发明提供的木质素基硬碳微球，以木质素磺酸钠和酚醛树脂作为原料。其中，以木质素磺酸钠为前驱体制备的硬碳具有较大的层间距，适合储钠。但由于木质素磺酸钠结构复杂，在高温煅烧下杂原子的脱除会形成较多缺陷位和部分杂质残留。在此前提下，本发明引入了热固性酚醛树脂。所述酚醛树脂均匀分散在所述木质素磺酸钠中，在高温烧结碳化过程中，固化后的酚醛树脂呈现三维网络高度交联的结构特性，内部与所述木质素磺酸钠的碳化结构形成牢固、互相交联的微层结构和均匀的孔间距，从而有效修复木质素磺酸钠高温煅烧时由于杂原子的脱除形成的缺陷位，作为钠离子电池负极材料时，不仅能够有效提高容量和首次库伦效率，而且表现出优异的倍率性能和长循环。采用所述质素基硬碳微球作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，有利于钠离子电池的商业化。此外，本发明提供的木质素基硬碳微球，原料组分均价格低廉、原料易得，能够有效降低产品成本。
本发明提供的木质素基硬碳微球的制备方法，采用喷雾干燥的方式制备前驱体复合微球，再经高温煅烧碳化制备而成。该方法不仅操作简单，易于规模化生产；更重要的是，通过将木质素磺酸钠和酚醛树脂混合、喷雾干燥形成微球后，在煅烧碳化过程中，分子层发生变化，形成新相体系不仅具有均匀的孔间距，而且能够形成更为牢固的三维网络高度交联结构，进而使得到的质素基硬碳微球作为钠离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能。
本发明提供的钠离子电池负极材料，含有上述木质素基硬碳微球，因此不仅具有高容量和高首次库伦效率，而且表现出优异的倍率性能和长循环，有利于钠离子电池的商业化。
附图说明
图1是本发明实施例1-3、对比例1制备的木质素基硬碳微球的扫描显微镜图；
图2是本发明实施例1-3、对比例1制备的木质素基硬碳微球的透射电子显微镜照片；
图3是本发明实施例1-3、对比例1制备的木质素基硬碳微球的X射线衍射图；
图4是本发明实施例实施例4-6、对比例2的钠离子电池负极制成的电池的循环性能曲线图。
具体实施方式
为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
本发明实施例提供了一种木质素基硬碳微球，所述木质素基硬碳微球由木质素磺酸钠和酚醛树脂的复合制成，且所述木质素基硬碳微球的粒径为1-5μm，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
所述木质素磺酸钠作为造纸工业的副产物，通常作为废物被扔掉。本发明实施例以木质素磺酸钠为前驱体，制备的硬碳具有较大的层间距，适合储钠。但由于木质素磺酸钠结构复杂，在高温煅烧下杂原子的脱除会形成较多缺陷位和部分杂质残留。在此前提下，本发明实施例引入了热固性酚醛树脂。
本发明实施例提供的木质素基硬碳微球，以木质素磺酸钠和酚醛树脂作为原料。所述酚醛树脂均匀分散在所述木质素磺酸钠中，在高温烧结碳化过程中，固化后的酚醛树脂呈现三维网络高度交联的结构特性，内部与所述木质素磺酸钠的碳化结构形成牢固、互相交联的微层结构和均匀的孔间距，从而有效修复木质素磺酸钠高温煅烧时由于杂原子的脱除形成的缺陷位，作为钠离子电池负极材料时，不仅能够有效提高容量和首次库伦效率，而且表现出优异的倍率性能和长循环。采用所述质素基硬碳微球作为钠离子电池负极材料，具有优异的电化学性能，有利于钠离子电池的商业化。此外，本发明提供的木质素基硬碳微球，原料组分均价格低廉、原料易得，能够有效降低产品成本。
本发明实施例中，所述木质素磺酸钠作为造纸工业的副产物来源丰富，成本低廉，更重要的是以木质素磺酸钠为前驱体，制备的硬碳具有较大的层间距，适合储钠。本发明实施例中，所述木质素磺酸钠的分子量为2000。
然而，当单独以所述木质素磺酸钠作为前驱体，制备钠离子电池负极活性材料时，由于木质素磺酸钠的元素组成和结构相对复杂，高温煅烧碳化过程中，杂原子的脱除会形成较多缺陷位和部分杂质残留，只能得到具有褶皱表面的类微球状。而褶皱表面由于比表面积增加，作为钠离子电池负极活性材料在充放电过程中，生成的ISE膜厚增加，降低首次库伦效率。
有鉴于此，本发明实施例添加了酚醛树脂用于克服使用木质素磺酸钠作为硬碳前驱体存在的上述问题。添加所述酚醛树脂后的硬碳前驱体复合物，在喷雾成球后，经煅烧碳化形成的微球，表面光滑度明显提高，作为钠离子电池负极活性材料的首次库伦效率提高。具体的，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
优选的，所述酚醛树脂的数均分子量为200-500。优选的酚醛树脂，有别于常规的、特别是市场购买的酚醛树脂，其在水中能形成均一的乳浊液，从而能够与木质素磺酸钠复合，经喷雾干燥成球。
本发明实施例中，所述酚醛树脂的含量越高，得到的木质素基硬碳微球的褶皱越少，颗粒表面越光滑。但以所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的总重量为100％计，所述酚醛树脂的重量百分含量≤50％。当所述酚醛树脂的重量百分含量超过50％时，由于得到的前驱体溶液粘度太高，无法通过喷雾干燥形成微球结构。优选的，所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的重量比为(9:1)-(5:5)。进一步优选的，所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的重量比为1:1，由此得到的木质素基硬碳微球为表面完全光滑的球形。
本发明实施例中，所述木质素基硬碳微球的粒径为1-5μm。所述木质素基硬碳微球作为钠离子负极材料时，若粒径过小，虽然钠离子迁移路径短，扩散阻抗较小，但是颗粒之间的阻挡作用将使液相扩散速率降低；若粒径过大，虽然有利于钠离子的液相扩散，但钠离子在碳材料中的固相扩散过程变得相对困难。当所述木质素基硬碳微球的粒径在1-5μm时，能够有效平衡钠离子的液相扩散速率和固相扩散速率。
本发明实施例提供的木质素基硬碳微球，可以通过下述方法制备获得。
相应的，本发明实施例提供了一种木质素基硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S01.提供酚醛树脂和木质素磺酸钠，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，且所述述酚醛树脂的数均分子量为200-500；
S02.将所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，制备前驱体混合液；
S03.将所述前驱体混合液经喷雾干燥处理获得前驱体复合微球，将所述前驱体复合微球在惰性气氛下进行煅烧碳化，制备得到木质素基硬碳微球。
本发明实施例提供的木质素基硬碳微球的制备方法，采用喷雾干燥的方式制备前驱体复合微球，再经高温煅烧碳化制备而成。该方法不仅操作简单，易于规模化生产；更重要的是，通过将木质素磺酸钠和酚醛树脂混合、喷雾干燥形成微球后，在煅烧碳化过程中，分子层发生变化，形成新相体系不仅具有均匀的孔间距，而且能够形成更为牢固的三维网络高度交联结构，进而使得到的质素基硬碳微球作为钠离子电池负极材料时，具有优异的电化学性能。
具体的，上述步骤S01中，所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠的选择如上文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。
进一步的，本发明实施例所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，且所述酚醛树脂的数均分子量为200-500。该分子量范围的酚醛树脂，在水中能够形成均一的乳浊液，从而能够与木质素磺酸钠复合后，经喷雾干燥成球。
本发明实施例提供的酚醛树脂并非市场上或领域常规使用的酚醛树脂。优选的，所述酚醛树脂的制备方法为：
S011.分别按摩尔比为(0.5-0.8)：1称量苯酚、甲醛，提供无机碱作为催化剂；
S012.将苯酚和重量百分含量75-85％的甲醛充分搅拌，加入重量百分含量75-85％的催化剂，控温在40-60℃；20-40min后加入剩余的甲醛和催化剂，控温70-98℃，搅拌20-60min。
上述步骤S011中，所述苯酚、甲醛的摩尔比会影响得到的酚醛树脂的分子量，为了得到数均分子量为200-500的酚醛树脂，本发明实施例所述苯酚、甲醛的摩尔比(0.5-0.8)：1。本发明实施例中，采用无机碱作为催化剂，包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾，优选为氢氧化钠。所述催化剂的用量，优选为反应原料总重量的0.8-1.2％，更优选为1％。
上述步骤S012中，将甲醛和催化剂分批加入，可以更好地控制反应过程。具体的，将苯酚和重量百分含量75-85％的甲醛充分搅拌，加入重量百分含量75-85％的催化剂，控温在40-60℃，苯酚、甲醛聚合生成了分子量较小的甲阶酚醛树脂；20-40min后加入剩余的甲醛和催化剂，控温70-98℃，搅拌20-60min。此时，苯酚和甲醛不断进行缩合反应，最终生成数均分子量为200-500的酚醛树脂。值得注意的是，本发明的反应温度和反应时间特别重要，如果反应温度和时间不在上述范围内，则不仅会影响得到的酚醛树脂的数均分子量，而且可能得到不同于本发明实施例酚醛树脂的类型。
具体优选的，将苯酚和重量百分含量80％的甲醛充分搅拌，加入重量百分含量80％的催化剂，控温在50℃；30min后加入剩余的甲醛和催化剂，控温96℃，搅拌30min。由此得到的所述酚醛树脂能够很好地在水里形成均一的乳浊液，并且能够和木质素磺酸盐分子很好的链接，利于后期喷雾干燥和碳化。
上述步骤S02中，将所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，制备前驱体混合液。作为一种实施方式，所述前驱体混合液的制备方法为：将酚醛树脂溶于蒸馏水，搅拌处理，制备酚醛树脂乳浊液；在所述酚醛树脂乳浊液中加入所述木质素磺酸钠，搅拌混匀，得到前驱体混合液。作为另一种实施方式，所述前驱体混合液的制备方法为：将木质素磺酸钠溶于蒸馏水，搅拌处理，制备木质素磺酸钠的均一溶液；在木质素磺酸钠溶液中加入所述酚醛树脂，搅拌混匀，得到前驱体混合液。作为再一种实施方式，所述前驱体混合液的制备方法为：分别将所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，搅拌处理，得到酚醛树脂乳浊液和木质素磺酸钠溶液，将酚醛树脂乳浊液和木质素磺酸钠溶液混合搅拌，制备前驱体混合液。
其中，所述前驱体混合溶液中，所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠的比例如前文所述，为了节约篇幅，此处不再赘述。优选的，所述前驱体混合液中，所述酚醛树脂的质量百分浓度≤50％。
优选的，所述前驱体混合液中的固含量为3-30％。若所述前驱体溶液中固含量过高，则液体过稠，无法进行喷雾干燥成球。
上述步骤S03中，以所述前驱体混合液作为喷雾液，经喷雾干燥处理获得前驱体复合微球。优选的，所述喷雾干燥处理中，喷雾干燥器的参数设置为：进口温度为110℃-120℃，出口温度为70℃-100℃。合适的温度范围，可以得到形貌均匀、且粒径合适的前驱体微球，若温度过低，会导致喷雾干燥法制备时无法喷出颗粒；若温度过高，会使酚醛树脂发生固化，无法实现喷雾成球。进一步优选的，所述喷雾干燥器设置参数为，撞针间隔时间为1-2s，物料流量设定为300mL-600mL，撞针执行时间为1-2s，风机频率设定为40Hz-60Hz。通过控制合适的喷雾干燥器参数，所述木质素基硬碳微球的粒径为1-5μm。
对经喷雾干燥得到的前驱体微球进行进一步干燥，以避免水汽残留影响高温煅烧碳化的效果。
进一步的，将所述前驱体复合微球在惰性气氛下进行煅烧碳化，由于所述前驱体微球中含有酚醛树脂，煅烧后还能保持球形结构，制备得到木质素基硬碳微球。其中，所述惰性气氛优选为H2/Ar混合气氛。优选的，所述碳化处理的温度为1000-1500℃。具体优选的，所述碳化处理的温度为1250℃。
本发明实施例还提供了一种钠离子电池负极材料，包括负极活性材料，所述负极活性材料中含有上述木质素基硬碳微球；或所述负极活性材料含有上述方法制备的木质素基硬碳微球。
本发明实施例提供的钠离子电池负极材料，含有上述木质素基硬碳微球，因此不仅具有高容量和高首次库伦效率，而且表现出优异的倍率性能和长循环，有利于钠离子电池的商业化。
具体的，所述钠离子电池负极材料中，还包括导电剂和粘结剂，将所述木质素基硬碳微球和导电剂、粘结剂涂覆到负极片上后，经烘干处理得到负极片。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
一种木质素基硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S11.按摩尔比为0.61667:1称量苯酚、甲醛，加入1％的氢氧化钠作为催化剂；将苯酚和80％的甲醛充分搅拌，同时加入80％的氢氧化钠，控温在50℃；30min后加入剩余的甲醛和氢氧化钠，控温96℃，搅拌30min；提供木质素磺酸钠，且酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为1:9。
S12.将酚醛树脂溶于蒸馏水中，搅拌后形成酚醛树脂乳浊液；将木质素磺酸钠在不断搅拌下加入到上述乳浊液中，搅拌均匀，形成均一的前驱体溶液。其中，酚醛树脂、木质素基磺酸钠在水溶液中的固含量为3％。
S13.将所述前驱体混合液经喷雾干燥处理获得前驱体复合微球，其中，喷雾干燥的进口温度为110℃-120℃，出口温度为70℃-100℃，频率为60HZ，撞针间隔时间为2/s；将所述前驱体复合微球在H2/Ar混合气下、1250℃煅烧碳化，制备得到木质素基硬碳微球。
本发明实施例1得到的木质素基硬碳微球，粒径为1-5μm。
实施例2
一种木质素基硬碳微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于，酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为3:7。本发明实施例得到的木质素基硬碳微球，粒径为1-5μm。
实施例3
一种木质素基硬碳微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于，酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为5:5。本发明实施例得到的木质素基硬碳微球，粒径为1-5μm。
实施例4
一种钠离子电池负极，将实施例1制备的木质素基硬碳微球与导电剂和粘结剂混合，涂覆到铜箔上，烘干后充极片。
实施例5
一种钠离子电池负极，将实施例2制备的木质素基硬碳微球与导电剂和粘结剂混合，涂覆到铜箔上，烘干后充极片。
实施例6
一种钠离子电池负极，将实施例3制备的木质素基硬碳微球与导电剂和粘结剂混合，涂覆到铜箔上，烘干后充极片。
对比例1
一种木质素基硬碳微球的制备方法，与实施例1的不同之处在于，酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为0:10。
对比例4
一种钠离子电池负极，将对比例1制备的木质素基硬碳微球与导电剂和粘结剂混合，涂覆到铜箔上，烘干后充极片。
实施例1-3、对比例1制备的木质素基硬碳微球的扫描显微镜图如图1所示，透射电子显微镜照片如图2所示，X射线衍射图如图3所示，采用实施例4-6、对比例2的钠离子电池负极制成的电池的循环性能曲线图如图4所示。其中，PL-0/10表示酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为0:10(对应图中编号a)，PL-1/9表示酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为1:9(对应图中编号b)，PL-0/10表示酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为3:7(对应图中编号c)，PL-0/10表示酚醛树脂和木质素磺酸钠的重量比为5:5(对应图中编号d)。由图1可见，酚醛树脂含量越高，得到的木质素基硬碳微球表面光滑度越高。由图2可见，所得最终的碳材料均为高度无序的硬碳结构，且TEM中图b、图c和图d中的硬碳结构并未有明显的两相分界，说明酚醛树脂和木质素磺酸盐经过碳化已经完全搭接形成了均一的新相。由图3可见，纯的木质素基碳微球作为钠离子电池负极材料，可逆容量达到240mAh/g；而与酚醛树脂复合之后得到的硬碳微球材料可逆容量明显提高，其中PL-1/9可逆容量高达350mAh/g。由图4可见，经过200次循环，四种材料作为钠离子电池负极容量均保持在90％以上；具有良好的循环稳定性。
将实施例4-6、对比例2提供的钠离子电池负极制成的电池进行电化学性能测试，测试结果如下：
实施例1制备的木质素基硬碳微球在电流密度为20mA/g的电流密度下，容量为350mAh/g，同时表现出优异的倍率性能和长循环。
实施例2制备的木质素基硬碳微球在电流密度为20mA/g的电流密度下，首次库伦效率为68.63％。
实施例3制备的木质素基硬碳微球在电流密度为20mA/g的电流密度下，首次库伦效率为76.06％。
对比例1制备的木质素基硬碳微球在电流密度为20mA/g的电流密度下，容量为249mAh/g，首次库伦效率为59.7％。
可见，本发明实施例制备的含有酚醛树脂的木质素基硬碳微球，具有较高的容量和首次库伦效率。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种木质素基硬碳微球，其特征在于，所述木质素基硬碳微球由木质素磺酸钠和酚醛树脂复合制成，且所述木质素基硬碳微球的粒径为1-5μm，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂。
2.如权利要求1所述的木质素基硬碳微球，其特征在于，所述酚醛树脂的数均分子量为200-500。
3.如权利要求1或2所述的木质素基硬碳微球，其特征在于，以所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的总重量为100％计，所述酚醛树脂的重量百分含量≤50％。
4.如权利要求3所述的木质素基硬碳微球，其特征在于，所述木质素磺酸钠和所述酚醛树脂的重量比为1:1。
5.一种如权利要求1-4任一项所述木质素基硬碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供酚醛树脂和木质素磺酸钠，其中，所述酚醛树脂为热固性酚醛树脂，且所述述酚醛树脂的数均分子量为200-500；
将所述酚醛树脂和所述木质素磺酸钠溶于蒸馏水中，制备前驱体混合液；
将所述前驱体混合液经喷雾干燥处理获得前驱体复合微球，将所述前驱体复合微球在惰性气氛下进行煅烧碳化，制备得到木质素基硬碳微球。
6.如权利要求5所述的木质素基硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述前驱体混合液中的固含量为3-30％；和/或
所述前驱体混合液中，所述酚醛树脂的质量百分浓度≤50％。
7.如权利要求6所述的木质素基硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述喷雾干燥处理中，喷雾干燥器的参数设置为：进口温度为110℃-120℃，出口温度为70℃-100℃。
8.如权利要求5-7任一项所述的木质素基硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述酚醛树脂的制备方法为：
分别按摩尔比为(0.5-0.8)：1称量苯酚、甲醛，提供无机碱作为催化剂；
将苯酚和重量百分含量75-85％的甲醛充分搅拌，加入重量百分含量75-85％的催化剂，控温在40-60℃；20-40min后加入剩余的甲醛和催化剂，控温70-98℃，搅拌2060min。
9.如权利要求5-7任一项所述的木质素基硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述碳化处理的温度为1000-1500℃。
10.一种钠离子电池负极材料，包括负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料中含有上述权利要求1-4任一项所述木质素基硬碳微球；或所述负极活性材料含有上述权利要求5-9任一项所述方法制备的木质素基硬碳微球。
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