CN108598395A - 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法 - Google Patents

单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108598395A
CN108598395A CN201810295906.9A CN201810295906A CN108598395A CN 108598395 A CN108598395 A CN 108598395A CN 201810295906 A CN201810295906 A CN 201810295906A CN 108598395 A CN108598395 A CN 108598395A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composite nano
nano ball
nitrogen
silica
doped carbon
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810295906.9A
Other languages
English (en)
Inventor
周亮
于强
麦立强
吕建帅
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan University of Technology WUT
Original Assignee
Wuhan University of Technology WUT
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan University of Technology WUT filed Critical Wuhan University of Technology WUT
Priority to CN201810295906.9A priority Critical patent/CN108598395A/zh
Publication of CN108598395A publication Critical patent/CN108598395A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，有以下步骤：1)将酚源和醛源溶解在去离子水中，加入表面活性剂和无机硅源搅拌均匀，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；在酸性乙醇条件下除去表面活性剂，制得多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；所述的多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球在惰性气氛下碳化，得到产物。本发明具有如下优势：合成工艺简单，成本低廉；降低了合成成本，同时可采用喷雾干燥法批量制备，更适合于工业化应用；可有效提高材料的导电性和电化学性能；粒径在20‑80nm可调，呈单分散状态，作为锂离子电池负极材料表现出高比电容，极佳的倍率性能和循环性能。

Description

单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备 方法
技术领域
本发明属于电化学储能领域，具体涉及一种可应用于锂离子电池负极材料的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法。
背景技术
二氧化硅是一种常见的工业原料，广泛应用于玻璃和陶瓷等领域。近年来，作为一种高容量锂离子电池负极材料得到广泛研究。二氧化硅作为负极材料除了具有廉价、容量高的优点外，也具有如下缺点：(1)低导电性使其电化学性能较差；(2)脱嵌锂过程中体积变化大，由于应力不均导致材料粉化破粹；(3)颗粒尺寸容易团聚。
目前，解决上述问题的有效方法是对二氧化硅进行碳包覆和纳米化，另外异质掺杂杂原子也可有效提升电化学性能。碳包覆层不仅可以有效增加材料的导电性，同时可以缓冲二氧化硅在脱嵌锂过程中巨大的体积变化。Li等通过设计碳包覆SiO2，在电流密度为100mA g-1时其容量提升至720mAh g-1。另外，设计具有特殊结构的材料也可以在一定程度上解决体积变化问题，例如核壳结构和中空结构，空腔可有效抑制二氧化硅的膨胀。Zhang等人设计了中空的介孔碳/二氧化硅纳米球，所获得材料具有较高的可逆容量，在0.5A/g的电流密度下循环500圈，容量仍保持在440.7mA g-1。但目前二氧化硅/碳复合材料合成成本较高，容量较低，无法应用于商业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种工艺简单、价格低廉、电化学性能优异的单分散的二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的方案是：单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，加入表面活性剂和无机硅源搅拌均匀，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；将得到的二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球在酸性乙醇条件下除去表面活性剂，制得多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；
2)所述的多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球在惰性气氛下碳化，得到单分散的二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球。
按上述方案，将步骤1)制备的多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球通过喷雾干燥法制得二氧化硅/酚醛树脂复合微球；所述的二氧化硅/酚醛树脂复合微球在惰性气氛下碳化，得到单分散的二氧化硅/氮掺杂碳复合微球。
按上述方案，步骤1)所述的无机硅源是四丙氧基硅烷，所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
按上述方案，步骤1)所述四丙氧基硅烷含量控制在0.16～0.21mol/L。
按上述方案，步骤1)所述的表面活性剂含量在0.006～0.027mol/L。
按上述方案，步骤1)所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。
按上述方案，步骤1)所述的加热反应温度为85℃，搅拌反应24h。
按上述方案，所述的喷雾干燥温度为220℃。
按上述方案，步骤2)所述的碳化温度是800℃，时间为5h，升温速率2℃min-1。
本发明反应机理：间氨基苯酚与六亚甲基四胺高温(85℃)分解产生的甲醛进行酚醛缩合反应，同时分解产生的氨水作为反应的催化剂，加快反应进程。其中，四丙氧基硅烷由于常温下在水中即可分解，其率先分解得到带负电的氧化硅纳米球核心。带正电荷的CTAB静电吸附于氧化硅表面，待温度逐渐升高到85℃，酚醛聚合反应在氧化硅表面发生，带负电荷的酚醛树脂逐渐包覆于氧化硅表面。通过在高温酸性乙醇体系下将CTAB除去得到了多孔氧化硅/酚醛树脂纳米球。将得到的多孔氧化硅/酚醛树脂纳米球在高温氮气氛围下焙烧后，其中的有机基团和酚醛树脂可转化为无定形碳得到多孔氧化硅/氮掺杂碳纳米球。通过逐步增加四丙氧基硅烷的加入量来调控二氧化硅和碳的比例，同时改变表面活性剂的含量来调控材料的形貌，且应用于锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1)合成工艺简单，成本低廉；
2)反应在水相中进行，不需要乙醇等有机溶剂，降低了合成成本，同时可采用喷雾干燥法批量制备，更适合于工业化应用；
3)原位掺杂N原子可有效提高材料的导电性和电化学性能；
4)二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球粒径在20-80nm可调，呈单分散状态；
5)纳米球不仅有效抑制锂离子脱嵌过程中的体积膨胀，同时缩短了离子的传输路径，作为锂离子电池负极材料表现出高比电容，极佳的倍率性能和循环性能。
附图说明
图1为实施例1所得单分散二氧化硅/氮掺杂复合纳米球和微球合成机理图；
图2为实施例1所得单分散二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球、二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球、中空碳球的SEM图和TEM图和二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球能谱分析图；
图3为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合微球SEM图和TEM图和能谱分析图；
图4为实施例1～2所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的XRD图谱；
图5为实施例1～2所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的拉曼图谱；
图6为实施例1～2所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的热重分析图谱；
图7为实施例1～2所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的BET曲线；
图8为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的XPS能谱；
图9为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的充放电曲线；
图10为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的循环性能；
图11为实施例1～3所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的循环性能；
图12为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的长循环测试；
图13为实施例1～3所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的倍率性能；
图14为实施例1所得二氧化硅/氮掺杂碳复合微球的的充放电曲线及循环性能测试；
图15为实施例2～3所得二氧化硅/酚醛树脂球和二氧化硅/氮掺杂碳纳米球SEM图及实施例3所得的二氧化硅/氮掺杂碳纳米球的能谱分析图；
图16为实施例4～6所得二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球的SEM。
具体实施方式
下面结合实施例进一步阐释本发明的技术方案，但不作为对本发明保护范围的限制。
实施例1
1)将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入1.2ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。在高温酸性乙醇条件下除去CTAB，得到多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min-1，得到黑色的二氧化硅/氮掺杂碳纳米球(SC-2)。
3)将所形成的纳米球重新超声分散在水中，通过喷雾干燥(220℃)将纳米球组装为微球。高温碳化后得到黑色单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合微球(SDSC-2)。
以本实施例所得的二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球为例。其合成机理如附图1所示。首先室温时TPOS在水中分解生成纳米球核心，CTAB在静电吸附作用下附着在二氧化硅核心表面。将体系升温至85℃后HMTA分解为甲醛和氨水，在氨水的催化作用下加速酚醛缩合反应并将生成的酚醛树脂包覆于二氧化硅表面，最终形成二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。
附图2b所示的SEM和附图2e所示的TEM表明材料形貌均一，平均粒径为40nm且分散性良好，二氧化硅主要分布于纳米球核心，将二氧化硅刻蚀后可以得到中空碳球结构(图2c、f)。通过EDS元素分析可以看出，硅和氧元素主要分布在纳米球核心，碳、氮元素在纳米球中均匀分布，进一步证明了其结构(图2g～f)。图3a～c为喷雾干燥法组装的二氧化硅/氮掺杂碳复合微球的SEM和TEM图，表明材料的形貌均一且分散性良好，在碳化过程中，材料的结构没有明显的破坏。通过EDS元素分析可以看出，碳、硅、氧、氮元素在微球中均匀分布(图3d～h)。附图4所示，通过XRD分析可以得到二氧化硅和氮掺杂碳均以无定形状态存在。如附图5所示，通过拉曼图谱可以看到碳材料在1340cm-1和1590cm-1处典型的无定形峰和石墨化峰，并且ID/IG的比值为1.02，表明了所得碳材料主要以无定形态为主，同时具有石墨化结构。如附图6所示的热重分析图(TGA)可以得到材料的碳含量为73.77％，如此高的碳含量不仅大大提升了材料的导电性，而且抑制了二氧化硅的膨胀，有助于维持其稳定的结构。如附图7所示的氮气吸附脱附曲线表明材料的比表面积达到476m2/g，如此高的比表面积大大增加了反应的活性位点，加速了充放电过程中离子的传输。通过附图8所示的XPS能谱图，复合纳米球的碳元素含量为75.85％，氮元素含量为6.1％，氧元素含量为13.67％。其高的氮含量可以增加材料的导电性和提高电解液的浸润性；通过对Si元素分峰拟合，可以看出硅元素主要以Si3+、Si4+两种价态存在。
本实施例所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球作为锂离子电池的负极材料的应用如下：电极片的制备过程采用二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，海藻酸钠作为粘结剂。活性材料、乙炔黑、海藻酸钠的质量比为70：20：10。将活性材料、乙炔黑按比例充分混合后研磨均匀，按比例加入海藻酸钠水溶液并超声2h。最后将混合物均匀涂布在铜箔上,70℃真空干燥12h后冲成直径为1cm的圆形电极片。以溶解在EC/DMC/DEC(体积比为1:1:1)1mol/L的LiPF6溶液为电解液，采用玻璃纤维纸作为隔膜，锂片为对电极，在氩气手套箱中组装成CR 2016型扣式电池。在NEWARE测试系统上，采用工作电压区间为0.01-3.0V(vs Li/Li+)进行充放电测试。
附图9二氧化硅/氮掺杂碳纳米球作为锂电池负极的充放电曲线，在200mA g-1的电流密度下，首圈放电容量达到1829mAh g-1，首次库伦效率达到61％。附图10表明在200mA g-1的电流密度下，循环200圈之后比容量仍然保持在895mAh g-1，显示了二氧化硅/氮掺杂碳复合材料良好的结构稳定性。附图11是在500mA g-1电流密度下的循环性能，循环200圈后其容量一直保持在872mAh g-1以上，显示了良好的循环稳定性。附图12是二氧化硅/氮掺杂碳纳米球在1A/g的大电流密度下的长循环测试，在1000圈之后其容量仍能达到828mAh g-1。附图13表明二氧化硅/氮掺杂碳纳米球作为锂电池负极在不同的电流密度下表现出了优异的倍率性能。
按上述相同条件，对通过喷雾干燥法制得的二氧化硅/氮掺杂碳复合微球进行了电化学性能测试。附图14a是二氧化硅/氮掺杂碳复合微球作为锂电池负极的充放电曲线与二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的相似。附图14b是在500mA g-1电流密度下的循环性能，循环200圈后其容量一直保持在1024mAh g-1以上，显示了良好的循环稳定性。
实施例2
1)将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入0.9ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。在高温酸性乙醇条件下除去CTAB，得到多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min-1，得到黑色的二氧化硅/氮掺杂碳纳米球(SC-1)。
附图15a所示的二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球的SEM图和附图15c所示的二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球的SEM表明材料形貌均一且分散性良好。如附图4所示，通过XRD分析可以得到二氧化硅和氮掺杂碳均以无定形状态存在。如附图5所示，通过拉曼图谱可以看到碳材料在1340cm-1和1590cm-1处典型的无定形峰和石墨化峰，并且ID/IG的比值为1.01，表明了所得碳材料主要以无定形态为主，同时具有石墨化结构。如附图6所示的热重分析图(TGA)可以得到材料的碳含量为78.65％，如附图7所示的氮气吸附脱附曲线表明材料的比表面积达到232.8m2/g。将所得二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球应用于锂离子电池负极，附图11表明在500mA g-1的电流密度下，循环200圈后容量衰减至481mAh g-1，循环稳定性差。附图13表明二氧化硅/氮掺杂碳纳米球作为锂电池负极在不同的电流密度下表现出了较差倍率性能。
对比实施例3
1)将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.15g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入1.5ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。在高温酸性乙醇条件下除去CTAB，得到多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；
2)将干燥好的上述样品在800℃氮气气氛管式炉中煅烧5h，升温速率2℃min-1，得到黑色的二氧化硅/氮掺杂碳纳米球(SC-3)。
图15b所示的二氧化硅/酚醛树脂复合材料的SEM图和图15d二氧化硅/氮掺杂碳材料所示的SEM图表明本实施例所得的材料出现分相现象，大量的二氧化硅颗粒无序地分布于材料中。如附图15e～g通过EDS元素分析进一步确定了分相现象的出现。按上述相同条件，对本实施例制得的材料进行了电化学性能测试。附图11表明在500mA g-1的电流密度下，循环200圈后容量衰减至683mAh g-1，循环稳定性较差。附图13表明本实施例制得的材料作为锂电池负极在不同的电流密度下表现出了较差倍率性能。
对比实施例4
将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.05g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入1.2ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。
以本实施例所得的二氧化硅/酚醛树脂复合球为例，由于CTAB含量较少，体系内发生静电排斥现象，所得样品无球形且分散性差，粒径不均一(图16a)。
对比实施例5
将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.10g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入1.2ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。
以本实施例所得的二氧化硅/酚醛树脂复合球为例，通过提高CTAB含量，所得样品大部分为球形，但仍不均一且交联严重(图16b)。
对比实施例6
将0.2g间氨基苯酚和0.255g六亚甲基四胺(HMTA)分散在20ml水中，搅拌20min后加入0.20g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，待完全溶解后逐滴加入1.2ml四丙氧基硅烷(TPOS)溶液，搅拌10min。转移至85℃水浴锅中搅拌反应24h，离心洗涤、干燥，得到棕色二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球。
以本实施例所得的二氧化硅/酚醛树脂复合球为例，由于加入的CTAB过量，导致得到的样品球形形貌不均一，体系内有较大球形出现(图16d)。

Claims (9)

1.单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，包括有以下步骤：
1)将酚源和醛源按一定比例溶解在去离子水中，加入表面活性剂和无机硅源搅拌均匀，加热反应，离心、洗涤、干燥后得到二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；将得到的二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球在酸性乙醇条件下除去表面活性剂，制得多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球；
2)所述的多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球在惰性气氛下碳化，得到单分散的二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球。
2.根据权利要求1所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于将步骤1)制备的多孔二氧化硅/酚醛树脂复合纳米球通过喷雾干燥法制得二氧化硅/酚醛树脂复合微球；所述的二氧化硅/酚醛树脂复合微球在惰性气氛下碳化，得到单分散的二氧化硅/氮掺杂碳复合微球。
3.根据权利要求1或2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的无机硅源是四丙氧基硅烷，所述的酚源为间氨基苯酚，所述的醛源为六亚甲基四胺，所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
4.根据权利要求1或2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述四丙氧基硅烷含量控制在0.16～0.21mol/L。
5.根据权利要求1或2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的表面活性剂含量在0.006～0.027mol/L。
6.根据权利要求3所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的间氨基苯酚和六亚甲基四胺的摩尔比为1:1。
7.根据权利要求1或2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤1)所述的加热反应温度为85℃，搅拌反应24h。
8.根据权利要求2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于所述的喷雾干燥温度为220℃。
9.根据权利要求1或2所述的单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法，其特征在于步骤2)所述的碳化温度是800℃，时间为5h，升温速率2℃min-1。
CN201810295906.9A 2018-03-30 2018-03-30 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法 Pending CN108598395A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810295906.9A CN108598395A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810295906.9A CN108598395A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108598395A true CN108598395A (zh) 2018-09-28

Family

ID=63625350

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810295906.9A Pending CN108598395A (zh) 2018-03-30 2018-03-30 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108598395A (zh)

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109860629A (zh) * 2018-12-27 2019-06-07 南京理工大学 酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法
CN110048101A (zh) * 2019-04-03 2019-07-23 江苏科技大学 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN110407194A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 武汉理工大学 三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用
CN110639440A (zh) * 2019-09-24 2020-01-03 中国海洋大学 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法
CN111223685A (zh) * 2020-02-12 2020-06-02 燕山大学 吡啶酚醛树脂基氮掺杂碳电极材料的制备方法
CN111446440A (zh) * 2020-05-22 2020-07-24 扬州大学 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
CN111484017A (zh) * 2020-06-22 2020-08-04 黑龙江冠瓷科技有限公司 一种基于二氧化硅微球@C制备SiC纳米颗粒的方法
CN111591985A (zh) * 2020-05-07 2020-08-28 武汉理工大学 富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法
CN112168983A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 复旦大学 一种诊疗一体的中空碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112279236A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种氮掺杂中空碳球及其制备方法与应用
CN112563500A (zh) * 2020-12-04 2021-03-26 广东工业大学 空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池
CN113921783A (zh) * 2021-09-27 2022-01-11 天津市捷威动力工业有限公司 一种长循环高倍率硅碳负极材料及其制备方法
CN114425391A (zh) * 2021-12-28 2022-05-03 南京师范大学 一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用
CN114824329A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 南京师范大学 一种含铁单原子催化剂及其应用
CN115138223A (zh) * 2022-05-20 2022-10-04 复旦大学 一种超组装纳米线-多孔氧化铝异质结构膜器件及其制备方法
CN115207361A (zh) * 2022-06-06 2022-10-18 武汉理工大学 一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用
CN116093292A (zh) * 2023-02-17 2023-05-09 三一红象电池有限公司 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池
US12077440B1 (en) 2021-04-05 2024-09-03 Systima Technologies, Inc. Method of making graphitic carbon-carbon composite

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103241723A (zh) * 2013-04-22 2013-08-14 华东师范大学 一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法
CN104909351A (zh) * 2015-06-02 2015-09-16 上海应用技术学院 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法
CN106629650A (zh) * 2016-09-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法
CN107117623A (zh) * 2017-06-21 2017-09-01 北京工业大学 一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法
CN107240677A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103241723A (zh) * 2013-04-22 2013-08-14 华东师范大学 一种介孔碳/二氧化硅复合纳米微球的制备方法
CN104909351A (zh) * 2015-06-02 2015-09-16 上海应用技术学院 一种氮掺杂介孔碳球纳米材料及其制备方法
CN107240677A (zh) * 2016-03-28 2017-10-10 国家纳米科学中心 一种微纳结构化碳硅复合微球及其制备方法和用途
CN106629650A (zh) * 2016-09-23 2017-05-10 武汉理工大学 一种单分散酚醛树脂微球以及多孔碳微球的宏量制备方法
CN107117623A (zh) * 2017-06-21 2017-09-01 北京工业大学 一种具有微孔及有序介孔的氧化硅/碳纳米材料的制备方法

Cited By (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109860629A (zh) * 2018-12-27 2019-06-07 南京理工大学 酚醛/树脂辅助MOFs衍生的分级Co/N掺杂碳纳米泡制备方法
CN110048101A (zh) * 2019-04-03 2019-07-23 江苏科技大学 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN110048101B (zh) * 2019-04-03 2022-11-29 江苏科技大学 一种硅氧碳微球复合负极材料及其制备方法与应用
CN110407194A (zh) * 2019-08-02 2019-11-05 武汉理工大学 三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用
CN110407194B (zh) * 2019-08-02 2023-03-21 武汉理工大学 三维多孔氮掺杂中空碳纳米球及其可控制备方法和应用
CN110639440A (zh) * 2019-09-24 2020-01-03 中国海洋大学 一种碳/二氧化硅复合微球的制备方法
CN111223685A (zh) * 2020-02-12 2020-06-02 燕山大学 吡啶酚醛树脂基氮掺杂碳电极材料的制备方法
CN111223685B (zh) * 2020-02-12 2021-07-30 燕山大学 吡啶酚醛树脂基氮掺杂碳电极材料的制备方法
CN111591985A (zh) * 2020-05-07 2020-08-28 武汉理工大学 富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法
CN111591985B (zh) * 2020-05-07 2023-07-18 武汉理工大学 富微孔氮掺杂蛋黄@蛋壳结构碳微球的宏量制备方法
CN111446440B (zh) * 2020-05-22 2022-07-05 扬州大学 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
CN111446440A (zh) * 2020-05-22 2020-07-24 扬州大学 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料
CN111484017A (zh) * 2020-06-22 2020-08-04 黑龙江冠瓷科技有限公司 一种基于二氧化硅微球@C制备SiC纳米颗粒的方法
CN112168983A (zh) * 2020-09-28 2021-01-05 复旦大学 一种诊疗一体的中空碳纳米复合材料及其制备方法和应用
CN112279236A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 中国科学院长春应用化学研究所 一种氮掺杂中空碳球及其制备方法与应用
CN112563500A (zh) * 2020-12-04 2021-03-26 广东工业大学 空心碗状碳基金属/硒/氧共掺杂复合材料的制备方法与锂离子电池
US12077440B1 (en) 2021-04-05 2024-09-03 Systima Technologies, Inc. Method of making graphitic carbon-carbon composite
CN113921783A (zh) * 2021-09-27 2022-01-11 天津市捷威动力工业有限公司 一种长循环高倍率硅碳负极材料及其制备方法
CN114425391A (zh) * 2021-12-28 2022-05-03 南京师范大学 一种含钴单原子催化剂及其宏量制备方法与应用
CN114824329A (zh) * 2022-05-20 2022-07-29 南京师范大学 一种含铁单原子催化剂及其应用
CN115138223A (zh) * 2022-05-20 2022-10-04 复旦大学 一种超组装纳米线-多孔氧化铝异质结构膜器件及其制备方法
CN115138223B (zh) * 2022-05-20 2024-05-03 复旦大学 一种超组装纳米线-多孔氧化铝异质结构膜器件及其制备方法
CN115207361A (zh) * 2022-06-06 2022-10-18 武汉理工大学 一种硅/碳基修饰的锂金属负极集流体及其制备方法与应用
CN116093292A (zh) * 2023-02-17 2023-05-09 三一红象电池有限公司 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池
CN116093292B (zh) * 2023-02-17 2024-03-01 三一红象电池有限公司 一种制备碳包覆硫酸铁钠材料的方法、碳包覆硫酸铁钠材料和电池

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108598395A (zh) 单分散二氧化硅/氮掺杂碳复合纳米球或微球的宏量制备方法
CN106876705B (zh) 一种原位合成碳/碳纳米管包覆磷酸铁锂复合材料的制备方法
EP3690996A1 (en) Carbon matrix composite material, preparation method therefor and lithium ion battery comprising same
JP2022153561A (ja) リチウムの非常に耐久性のある挿入を有する新規な材料およびその製造方法
CN105810914B (zh) 一种钠离子电池硫掺杂多孔碳材料及其制备方法
EP3454399A1 (en) Method for preparing boron-doped porous carbon sphere
CN111180714B (zh) 一种碳/二氧化钼/硅/碳复合材料、包含其的电池负极及锂离子电池
CN102255079B (zh) 一种锂离子电池负极用锡碳复合材料及其制备方法和锂离子电池
CN103193263B (zh) SnO2C空心纳米球的制备方法及其在锂离子电池中的应用
CN106025221B (zh) 一种硅/碳/石墨复合负极材料的制备方法
JP2023543793A (ja) 電気化学的特性を向上させたシリコン－カーボン複合材料
CN106711461A (zh) 一种球形多孔硅碳复合材料及其制备方法与用途
CN107093711B (zh) 单分散的SiOx-C复合微球的宏量制备方法
CN109216686A (zh) 一种锂离子电池硅碳复合材料及其制备方法
CN102637872A (zh) 一种高容量硅碳复合负极材料及其制备方法和其应用
CN104617261A (zh) 一种锂离子电池硅碳纳米管复合负极材料制备方法
CN107204450B (zh) 氧化镍纳米颗粒/碳纳米头盔复合材料的制备方法及其应用
CN111313000B (zh) 一种锂硫电池正极材料及其制备方法与应用
CN114122397B (zh) 一种碳纳米管连接的双碳层包覆介孔氧化亚硅复合材料及其制备方法和应用
CN109360946A (zh) 多次混合包覆高压实密度硅碳负极材料及其制备方法
CN109713279A (zh) 泡沫铜氧化物基的锂离子电池负极材料的制备方法
CN112125295B (zh) 一种酚醛树脂/蔗糖基硬炭微球材料及其制备方法和钠离子电池
CN107464938B (zh) 一种具有核壳结构的碳化钼/碳复合材料及其制备方法和在锂空气电池中的应用
CN108832098B (zh) 锂硫电池正极S@TiO2/聚吡咯复合材料及制备方法
CN107863504A (zh) 一种核壳结构硅碳复合材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20180928