CN111446440A - 一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料 - Google Patents

一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料，其中，氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法为：以四乙基硅酸乙酯为硅源，乙酰丙酮钴为钴源，盐酸多巴胺为碳源，N,N‑二甲基甲酰胺作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备中空中孔二氧化硅球、中空中孔二氧化硅/钴的复合材料和氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料。本发明制备的复合材料通过逐步生长的步骤制备得到，作为锂离子电池负极具有优异的循环稳定性和倍率性能，并且制造成本低，工艺简单、设备要求低、绿色环保。

Description

一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及 其锂离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料技术领域，特别涉及一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料及其锂离子电池负极材料。
背景技术
为了满足人类日益增长的能源需求，特别是近年来蓬勃发展的电动汽车市场，开发具有优良性能的新一代锂离子电池(LIBs)至关重要。负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，影响着整个电池的电化学性能。传统的以石墨材料制备负极的LIBs比容量低(372mA h g-1)，难以满足人类在便携电子设备、电动汽车和大规模能量存储等应用领域中对LIBs的越来越高的应用要求。从而，寻找一种廉价、能量密度高、循环性能良好的负极材料已经成为研究锂离子电池研究领域的热点。
二氧化硅由于其储量丰富、成本低、环境友好、易于合成和理论容量高等特点，被公认为最有希望作为高性能锂离子电池(LIBs)的材料之一。然而，二氧化硅固有的电导率低、体积膨胀效应大和初始库仑效率低等缺陷，严重阻碍了其作为LIBs负极材料的大规模应用。为应对这些缺陷，研究者在二氧化硅材料改性方面做了大量的探索。例如，通过控制复合材料的尺寸在纳米级，减少充放电过程中的结构粉化和团聚；空心纳米结构其内部空间保证了足够的电极-电解液接触面积和大量的电化学活性位点，可以大大减少锂离子和电子的扩散距离并缓解电极材料在充放电过程中的体积变化；以碳材料作为功能性添加剂来改善电极材料的导电性。
发明内容
本发明针对现有技术中二氧化硅负极材料性能上的不足，提供一种成本低，工艺简单、设备要求低、绿色环保，可用作锂离子电池负极材料的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米材料的制备方法。
本发明的目的是这样实现的，一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以四乙基硅酸乙酯为硅源，乙酰丙酮钴为钴源，盐酸多巴胺为碳源，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备中空中孔二氧化硅球、中空中孔二氧化硅/钴的复合材料和氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料。
进一步地，硅源、钴源和碳源的物质的量的比例为：4:1:(2～3)。
作为本发明的优选，所述中空中孔二氧化硅球的制备方法为：首先将间苯二酚溶入氨水中，接着加入体积比为3:4的无水乙醇和去离子水混合溶液，搅拌30-60 min后，边搅拌边依次缓慢加入正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1-2h，之后进行600～700℃退火处理，自然后冷却至室温，离心收集、洗涤、干燥固相产物，再将产物转至管式炉中煅烧处理，制得SiO2/C复合材料，随后在空气中煅烧除去碳，制得中空中孔二氧化硅微球。
再进一步的，所述中空中孔二氧化硅球的制备方法为：将质量浓度为25%的氨水与间苯二酚按150～250g/L的配比混合，然后再加入氨水体积50-100倍的无水乙醇和去离子水混合溶液，室温下搅拌30～60min后，再继续边搅拌边连续添加前述混合液总体积百分之一的甲醛作为加速剂，搅拌10～20min，再继续边搅拌边连续添加正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯的体积添加量为乙醇体积的1/40～1/30，然后再加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 ～2h后，将溶液在80 ℃下恒温反应24 h，离心分离相固后，用无水乙醇和去离子水洗涤固相沉淀物，再于60～70 ℃真空干燥20小时以上，最后将干燥后的产物在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率为升温至600 ℃，保温3-6 h进行退火处理，然后冷却至室温后得到SiO2/C的复合材料；最后，将SiO2/C复合材料在空气中煅烧5 h以除去C，获得中空中孔SiO2微球。
进一步的，所述中空中孔SiO2微球的中孔孔径为2～10nm。
在上述制得的中空中孔二氧化硅基础上，进一步制德中空中孔二氧化硅/钴的复合材料的步骤如下：以中空中孔二氧化硅微球为硅源，乙酰丙酮钴作为钴源，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，进行水热反应，反应结束后离心收集固相反应物，再用去离子水和无水乙醇洗涤、在真空干燥箱中干燥，制得HSiO2/Co复合材料。
进一步的，所述中空中孔二氧化硅/钴的复合材料具体的制备步骤为：将中空中孔二氧化硅与浓度为3 mmol/ L的 HNO3水溶液混合，其中，二氧化硅和HNO3物质的量比为4～5：1，搅拌混合2小时以后，然后再加入摩尔体积比为2-3mmol/L的乙酰丙酮钴和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，并使二氧化硅和乙酰丙酮钴的摩尔比为4：1，将前述混合液继续搅拌1小时以上，然后转入反应釜中于200 ℃下，反应12～20 h，再自然冷却至室温后，分离反应后的固相沉淀物，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，再于50～70℃℃真空干燥12-20小时，制得中空中孔二氧化硅/钴的微球。
在上述制得的中空中孔二氧化硅/钴的微球的基础上，所述氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法为：将SiO2/Co微球按1～1.5g/L的质量体积比分散于PH=8.5的Tris缓冲液中，再向混合液中加入盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与SiO2/Co的质量比为5：3～4，将混合液室温下连续搅拌24h以上；然后离心分离和洗涤固相沉淀物，再将固相沉淀物于50～70℃真空干燥12-20小时，最后将干燥物料在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700 ℃煅烧4～6h，制得氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴(HSiO2/Co@NC)纳米复合材料。
本发明制备的复合材料通过逐步生长的步骤制备得到，首先，中空中孔二氧化硅球的独特结构不仅缓解了电极材料在充放电过程中体积效应而且缩短了电子和离子传输路径，极大地加快了锂离子的迁移速率，增强电极反应动力学过程；其次，最终制得的复合材料外部有氮掺杂的碳层作为缓冲层，内部有金属Co纳米颗粒作为修饰的导电剂两者的协同作用有效的改善了电极材料的整体导电性。最后，氮掺杂的碳材料还可以进一步减轻体积变化并且形成有利的导电框架，从而提高了复合材料的整体结构稳定性。基于上述独特的组分间的协同效应和结构特征，HSiO2/Co@NC纳米复合材料作为锂离子电池负极表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
本发明的另一个目的还提供一种采用上述氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴(HSiO2/Co@NC)纳米复合材料制备的锂离子电池负极材料，包括质量比为6～10：2：1的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
本发明的HSiO2/Co@NC复合材料用作锂离子电池负极材料与现有技术相比，具有如下优点：
(1)由于SiO2是地球上最丰富的材料之一，它具有1965 mAh g-1的高理论容量，且其在第一个锂化过程中原位生成氧化锂和硅酸锂可减轻体积的巨大变化；
(2)中空中孔二氧化硅球的独特结构不仅缓解了体积膨胀而且缩短了电子和离子传输路径，极大地加快了锂离子的迁移速率，增强电极反应动力学过程，从而大大增强其倍率性能；
(3)复合材料外部用氮掺杂的碳层作为缓冲层，内部有金属Co纳米颗粒作为修饰的导电剂两者的协同作用有效的改善了电极材料的整体导电性；
(4)多层分级结构的复合材料具有良好的机械强度其形成的骨架可以增强电极材料的整体结构完整性。
附图说明
图1为实施例1制备的中空中孔SiO2（图1a）、HSiO2/Co(图1b)和HSiO2/Co@NC复合材料（图1c）的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的中空中孔SiO2（图2a）、HSiO2/Co(图2b)和HSiO2/Co@NC复合材料（图2c）的透射电镜图。
图3为实施例1制备的HSiO2/Co@NC复合材料的EDS mapping (图3a-e）和选定区域电子衍射图（图3f）。
图4为实施例1制备的中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料的XRD谱图。
图5为实施例2中以HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料的作为电池负极在100 mA g-1电流密度下循环100圈的循环性能对比图。
图6为实施例2中以HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料制备的电池负极在不同电流密度的倍率性能对比图。
具体实施方式
实施例1
本实施例分别依次制备中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料。
首先，制备中空中孔二氧化硅微球：分别量取0.4 mL质量浓度为25 %的氨水和0.2g间苯二酚混合，接着在混合溶液中加入28 mL的体积比为3：4的无水乙醇和去离子水混合溶液，然后在室温条件下磁力搅拌30 min后，在搅拌下滴加0.28 mL甲醛使反应更完全，搅拌10 min后，以五分钟每滴的速度缓慢将0.4 ml的正硅酸四乙酯(TEOS)和0.1 g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)添加到混合溶液中，再快速搅拌1 h后，将溶液转移至马弗炉中，并在80 ℃下退火24 h；离心分离固相沉淀物后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀物三次，再将样品置于真空烘箱中60 ℃干燥12h，干燥后的样品置于管式炉中在氮气保护下，以5℃/min的升温速率升温至600 ℃的退火3 h，待退火温度自然冷却至室温后收集得到SiO2/C复合材料；最后，将SiO2/C复合材料在空气中煅烧5 h以除去C，获得中空中孔SiO2微球的前驱体。对所制得的中空中孔SiO2微球经中bet的测试，中孔的孔径为2～10 nm，平均孔径为4.7242nm。
然后，在上述中空中孔SiO2基础上，制备中空中孔二氧化硅/钴：将0.026 g上述制备的中空中孔SiO2样品添加到30 mL 浓度为3 mmol / L的HNO3水溶液中，并将混合液搅拌2h，然后，将0.026 g乙酰丙酮钴 Co(acac)2和30 mL N,N-二甲基甲酰胺DMF加入到混合物中，连续搅拌1 h后，将其转移到100 ml聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，在200 ℃的反应温度下，反应15h，反应结束后待产物自然冷却到室温，将所得沉淀物用去离子水和无水乙醇分别离心洗涤三次，离心结束后，将样品在60 ℃下真空干燥15 h，冷却后得到中空中孔二氧化硅/钴SiO2/Co和微球复合材料。
最后，在上述中空中孔二氧化硅/钴SiO2/Co复合材料的基础上制备氮掺杂碳包覆的中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备：将30 mg上步中制得的SiO2/Co微球分散在25 mLPH=8.5的Tris缓冲液中，随后在混合溶液中加入50 mg盐酸多巴胺，在室温下连续搅拌24 h后，离心、洗涤、收集产物并在60 ℃的真空干燥箱中干燥12 h。最后将产物置于管式炉中以在氮气保护下于以5 ℃/min的升温速率升温至600 ℃煅烧5h，制得氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴(HSiO2/Co@NC)纳米复合材料。
如图1所示为本实施例中依次制备的中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料的扫描电镜图。由图1(a)可以清晰地看出SiO2前体是球状结构，分散均匀且表面光滑，直径约为400 nm。图1(b)为HSiO2/Co复合材料的扫描电镜图，图中可以明显看出蓬松结构的Co纳米晶体均匀附着在SiO2表面，HSiO2/Co复合材料也呈现球状结构且粒径增加至约500nm。从图1(c)可看出经过高温煅烧HSiO2/Co@NC复合材料仍然继承了前驱体的球形结构，但因为氮掺杂的碳层包覆在HSiO2/Co表面将其蓬松结构掩盖，所以HSiO2/Co@NC呈现不规则的球形结构。
如图2为本实施例制备的中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料的透射电镜图。由图2(a)可以清晰地看出制备的SiO2前驱体是空心球状结构。图2(b)为HSiO2/Co复合材料的透射电镜图，可以明显看出HSiO2表面的Co纳米晶体均匀的包覆在空心二氧化硅球表面；本实施例制备的复合材料，螯合键相对稳定的乙酰丙酮钴作为Co2+的来源，在一定的pH值或高温反应条件下，大量Co2+离子会从乙酰丙酮钴中分离。在220 ℃的水热条件下，大量的Co2 +离子被改性SiO2表面上的含氧官能团吸引，这极大地促进了Co纳米晶体的形成。最后，经过高温煅烧Co纳米晶体转化为Co纳米颗粒。从图2(c)中可清晰的看到黑色的Co纳米颗粒均匀分布在材料中而氮掺杂的碳层均匀包覆在HSiO2/Co表面。
如图3为本实施例制备的HSiO2/Co@NC复合材料的EDS mapping图和选定区域电子衍射图。通过能量色散X射线光谱（EDS）映射测量确定HSiO2/Co@NC中的元素分布。可以看出，壳是N掺杂碳，被包裹的是HSiO2/Co且各种元素分布均匀。图3(f)显示了HSiO2/Co@NC的选定区域电子衍射（SAED）图，显示出一系列的同心衍射环，证明HSiO2/Co@NC多晶特证。
图4为本实施例制备的中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料的XRD谱图（图4）。图中2θ=15~35°处的宽峰表明存在无定形SiO2。在HSiO2/Co中，我们没有观察到Co的特征峰，这可能是由于金属钴的无定形相引起的。而HSiO2/Co@NC复合材料中，2θ分别为44.40°、51.74°以及76.25°处有3个明显的特征衍射峰，它们分别对应于Co的(111)、(200)和(220)晶面，与Co的标准PDF卡片(JCPDS card no. 34-0394)完美匹配。这是由于在包覆碳的过程中经过高温煅烧处理，在高温反应下非晶态的钴可以转化为结晶钴所引起的。
实施例2
本实施例中以实施例1制得的HSiO2/Co@NC复合材料作为锂离子电池负极进行锂离子电池组装，并测试电池材料的性能。
以NMP（N-甲基吡咯烷酮）为溶剂，将实施例1制备的HSiO2/Co@NC复合材料作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF（聚偏氟乙烯）作为粘结剂，三种物质的质量比为7:2:1，磁力搅拌8 h制得浆料，利用涂布机将制备好的浆料均匀地涂覆在铜箔上，80 ℃保温10 h。干燥后利用切片机将其剪切为电极片，然后120 ℃真空干燥12 h以除去少量的水分。电极片称重后直接作为锂离子电池负极在充满氩气的手套箱中进行2032型扣式电池的组装，电池的组装顺序从上至下分别是：负极壳、垫圈、垫片、锂片、隔膜、HSiO2/Co@NC电极片、正极壳，得到的扣式电池在充放电测试仪上进一步测试。充放电电流大小的计算以HSiO2/Co@NC的质量为依据，分别以100 mA g-1、200 mA g-1、400 mA g-1、800 mA g-1、1000 mA g-1、2000 mAg-1和100 mA g-1的电流密度对制备的扣式电池进行充放电测试，电压范围为0.01~3 V，并通过100 mA g-1的电流密度对HSiO2/Co@NC进行100圈的测试以考察其循环稳定性。
同时，按本实施例的锂离子电池负极材料的制备方法，分别以中空中孔SiO2、HSiO2/Co作为活性物质，制备电池的负极材料进行电池的组装，并在同等测试条件下进行循环性能和倍率性能的测试。
图5分别是以中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料制备的锂离子电池负极在100 mA g-1的电流密度下分别循环100圈，电压区间为0.01~3 V的循环性能测试图。由图5可以明显看出HSiO2/Co@NC复合材料具有比中空中孔SiO2、HSiO2/Co更高的比容量，循环100圈后，容量依旧保持在453.6 mAhg-1，容量保持率为79.84 %，而中空中孔SiO2、HSiO2/Co电极的容量只有94 mAhg-1和208.7 mAhg-1。因而，HSiO2/Co@NC复合材料具有良好的循环稳定性。
图6为分别以中空中孔SiO2、HSiO2/Co和HSiO2/Co@NC复合材料制备的电池负极在不同电流密度下的倍率性能测试图，电压区间为0.01~3.0 V。当充放电的电流密度为100mA g-1、200 mA g-1、400 mA g-1、800 mA g-1、1000 mA g-1、2000 mA g-1时，它的放电容量分别基本平稳保持在452.3 mAh g-1、383.3 mAh g-1、302.1 mAh g-1、244.8 mAh g-1、230.7mAh g-1、187.4 mAh g-1。当电流密度回到100 mA g-1时，它的放电容量能够平稳回到458.5mAh g-1，说明采用本发明方法制备的HSiO2/Co@NC复合材料具有优异的倍率性能以及良好的可逆性。

Claims (10)

1.一种氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，以四乙基硅酸乙酯为硅源，乙酰丙酮钴为钴源，盐酸多巴胺为碳源，N,N-二甲基甲酰胺作为溶剂，在水热条件下反应，依次制备中空中孔二氧化硅球、中空中孔二氧化硅/钴的复合材料和氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料。
2.根据权利要求1所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，硅源、钴源和碳源的物质的量的比例为：4:1:(2～3)。
3.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空中孔二氧化硅球的制备方法为：首先将间苯二酚溶入氨水中，接着加入体积比为3:4的无水乙醇和去离子水混合溶液，搅拌30-60 min后，边搅拌边依次缓慢加入正硅酸四乙酯和十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1-2 h，之后进行600～700℃退火处理，自然后冷却至室温，离心收集、洗涤、干燥固相产物，再将产物转至管式炉中煅烧处理，制得SiO2/C复合材料，随后在空气中煅烧除去碳，制得中空中孔二氧化硅微球。
4.根据权利要求3所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空中孔二氧化硅球的制备方法为：将质量浓度为25%的氨水与间苯二酚按150～250g/L的配比混合，然后再加入氨水体积50-100倍的无水乙醇和去离子水混合溶液，室温下搅拌30～60min后，再继续边搅拌边连续添加前述混合液总体积百分之一的甲醛作为加速剂，之后在搅拌10～20min，再继续边搅拌边连续添加正硅酸四乙酯，所述正硅酸四乙酯的体积添加量为乙醇体积的1/40～1/30，然后再加入少量的十六烷基三甲基溴化铵，继续搅拌1 ～2h后，将溶液在80 ℃下恒温反应24 h，离心分离相固后，用无水乙醇和去离子水洗涤固相沉淀物，再于60～70℃真空干燥20小时以上，最后将干燥后的产物在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率为升温至600～700℃，保温3-6 h进行退火处理，然后冷却至室温后得到SiO2/C的复合材料；最后，将SiO2/C复合材料在空气中煅烧5 h以除去C，获得中空中孔SiO2微球。
5.根据权利要求3或4所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空中孔SiO2微球的中孔孔径为2～10nm。
6.根据权利要求4所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述十六烷基三甲基溴化铵的添加量与正硅酸四乙酯的物质的量的比为1～3：18。
7.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空中孔二氧化硅/钴的复合材料通过如下步骤制备：以中空中孔二氧化硅微球为硅源，乙酰丙酮钴作为钴源，N,N-二甲基甲酰胺(DMF)作为溶剂，进行水热反应，反应结束后离心收集固相反应物，再用去离子水和无水乙醇洗涤、在真空干燥箱中干燥，制得中空中孔二氧化硅/钴复合材料。
8.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述中空中孔二氧化硅/钴的复合材料具体的制备步骤为：将中空中孔二氧化硅与浓度为3 mmol/ L的 HNO3水溶液混合，其中，二氧化硅和HNO3物质的量比为4～5：1，搅拌混合2小时以后，然后再加入摩尔体积比为2-3mmol/L的乙酰丙酮钴和N,N-二甲基甲酰胺的混合液，并使二氧化硅和乙酰丙酮钴的摩尔比为4：1，将前述混合液继续搅拌1小时以上，然后转入反应釜中于200 ℃下，反应12～20 h，再自然冷却至室温后，分离反应后的固相沉淀物，用去离子水和无水乙醇离心洗涤后，再于50～70℃℃真空干燥12-20小时，制得中空中孔二氧化硅/钴的微球。
9.根据权利要求1或2所述的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料的制备方法为：将SiO2/Co微球按1～1.5g/L的质量体积比分散于PH=8.5的Tris缓冲液中，再向混合液中加入盐酸多巴胺，所述盐酸多巴胺与SiO2/Co的质量比为5：3～4，将混合液室温下连续搅拌24h以上；然后离心分离和洗涤固相沉淀物，再将固相沉淀物于50～70℃真空干燥12-20小时，最后将干燥物料在氮气保护下以5 ℃/min的升温速率升温至600～700 ℃煅烧4～6h，制得氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴(HSiO2/Co@NC)纳米复合材料。
10.一种采用权利要求1～9任一项所述的复合材料制备的锂离子电池负极材料，其特征在于，包括质量比为6～10：2：1的氮掺杂碳包覆的中空中孔二氧化硅/钴纳米复合材料，乙炔黑导电剂和PVDF粘结剂。
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