CN103447093A - 用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂、这种催化剂的制备方法及用这种催化剂制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法。本发明用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂的活性组分是乙酰丙酮钴，特别是将乙酰丙酮钴固载于SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4球上。本发明的制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法是：将催化剂放入常压催化氧化反应装置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化剂在300～400K的条件下反应制备。本发明具有反应底物转化完全、不会产生任何的副产物、反应完成后催化剂的分离相对容易，及催化剂的制备工艺比较简单，成本较低的优点。

Description

用于制备2-苯基-1,2-环氧丙烷的催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂、这种催化剂的制备方法及用这种催化剂制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法。 
背景技术
环氧化合物作为有机合成中一类重要的中间产物使得烯烃的环氧化反应在精细化工和基础工业中引起了人们的广泛关注，2-苯基-1，2-环氧丙烷是一种非常重要的化学试剂、精细化学品、医药中间体和材料中间体，近年来，2-苯基-1，2-环氧丙烷的合成办法主要包括Salen Mn（Ⅲ）催化法、Mo (Ⅵ)催化法、钛催化法和钴催化法等。 
Salen Mn(Ⅲ)催化法是一种常见的烯烃环氧化的方法，此法的活性中心是 Mn（Ⅲ），通常情况下将活性组分负载到聚合物等载体上面用于α甲基苯乙烯环氧化反应，以过氧酸为氧化剂。这种固载型催化剂的催化活性比相应均相催化剂略低，但选择性明显提高。这种传统的环氧化合物的合成方法采用了过氧酸，反应过程中会产生大量的副产物，同时对环境造成严重的污染。参见《胺化聚（苯乙烯-异丙烯膦酸）-磷酸氢锆轴向负载手性Salen Mn（Ⅲ）的制备及其对甲基苯乙烯不对称环氧化反应的催化》，陈俊显，应用化学，2009年 10月，第26卷，第 10期。 
Mo（Ⅵ）催化法是采用Mo（Ⅵ）作为活性中心，目前报道过的催化剂是以有机聚合物-无机杂化材料聚（苯乙烯-苯乙烯基膦酸）-磷酸氢锆（ZPS-PVPA）为载体，对载体进行氯甲基化、二胺化修饰后与醛或酮缩合形成固载西佛碱配体，进而与乙酰丙酮钼配位，合成了一系列新型固载西佛碱Mo（Ⅵ）催化剂，以TBHP 为氧源进行α甲基苯乙烯环氧化反应能取得一定的效果。参见：《Scientific Journal of Frontier Chemical Development》，2012年12月，第2卷，第4期，69‐80。 
含钛分子筛是非常好的液相选择氧化催化剂，目前广泛研究和应用的是TS-1分子筛，而含钛中孔分子筛的成功合成扩大了含钛分子筛的应用范围，使许多大分子有机物的氧化成为可能。近几年来有很多关于Ti- MCM-41分子筛催 化性能的报道，这些Ti- MCM-41分子筛大多数是以有机钛为原料合成得到的。有报道报道了以硅溶胶和TiCl3水溶液为硅源和钛源的Ti- MCM-41分子，采用以30 %的H202水溶液为氧化剂合成2-苯基-1，2-环氧丙烷，但最终选择性及转化率均欠佳。参见：《催化学报》，李 灿，于健强，2001年，第22卷，第4期。 
钴催化法是采用金属钴作为活性中心，由于传统的环氧化合物的合成方法是采用卤醇法和过氧酸法，反应过程中会产生大量的副产物，同时对环境造成严重的污染，因此寻找一种既经济又绿色环保的生产方法已刻不容缓，报道过的钴催化法是成4一羟基苯甲醛苯甲酰腙（L1）和4一氯苯甲醛苯甲酰腙（L2）两种席夫碱配体，并通过离子交换和离子配位的方式成功制备了Co-ZSM-5（L）金属分子筛／配合物复合催化剂，以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂，少量叔丁基过氧化氢为引发剂，实现了在无还原剂存在的条件下高效催化空气环氧化苯乙烯。但是该催化剂参与环氧化反应时需要一定有毒有害的引发剂叔丁基过氧化氢，同时会得到较多副产物苯乙醛，见《湖北大学学报(自然科学版)》，第34卷第4期，2012年12月。 
发明内容
本发明提供一种可克服现有技术不足的，用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂及催化剂制备方法和用这种催化剂制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法。 
本发明用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂的活性组分是乙酰丙酮钴。 
本发明的用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂是将乙酰丙酮钴固载于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4球上。催化剂中钴的质量含量最好是3～4wt%。 
用本发明的催化剂制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法是：将催化剂放入常压催化氧化反应装置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化剂在300～400K的条件下反应制备。 
上述制备方法方法中优选的条件是：在α甲基苯乙烯的进料量为1 mmol的条件下，加入30 mg催化剂，选择氧气作为氧化剂，且氧气采用鼓泡的方式参与反应，反应温度为383K。 
本发明的催化剂的制备方法是将SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒进行煅烧处理形成作为载体的介孔材料，再将载体进行氨功能化修饰，然后将乙酰丙酮钴通过化学键固载，得到催化剂。 
上述催化剂的制备方法中的优选条件是：SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒进行煅烧处理是将SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒煅烧处理是在2 h升至550 ℃，保温6 h；载体的氨化处理是将前述所得的载体与3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂甲苯中110 ℃反应24 h；乙酰丙酮钴通过化学键固载是将氨功能化的磁性载体与乙酰丙酮钴在溶剂甲苯之中110 ℃反应24 h。 
本发明的优点是： 
1、本发明的催化剂用于催化反应时，采用氧气作为引发剂，安全无毒，且反应过程中能将反应底物完全转化为所需的环氧化物，不会产生任何的副产物；
2、由于采用SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒为催化剂的载体，反应完成后催化剂的分离相对容易；
3、催化剂的制备工艺比较简单，成本较低；
4、催化剂可以有效地重复利用，并且不污染产品。
具体实施方式
以下给出本发明的催化剂制备方法以及催化剂评价的具体实例。 
一、催化剂的制备 
催化剂的具体制备方法如下：以FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O为铁源，碱性无氧条件下在含油酸的水溶液之中共沉淀法合成单分散好的磁性纳米Fe3O4颗粒，之后以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，水相法合成SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒，经过煅烧（2 h升至550 ℃，保持6 h）处理形成介孔材料，作为该催化剂的载体。再对载体进行氨功能化修饰，将载体与3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂甲苯中110 ℃反应24 h ，最后将活性组分乙酰丙酮钴通过化学键固载，将氨功能化的磁性载体与乙酰丙酮钴在溶剂甲苯之中110 ℃反应24 h，即制得所需催化剂。
二、催化剂评价 
本发明的催化剂的评价是将1 mmol的α甲基苯乙烯加入到5 ml的溶剂，再向其中加入30 mg的催化剂和一定的氧化剂，在一定的温度下反应一段时间，反应完后萃取，即得产物，反应式见式1。
Figure 2013104275649100002DEST_PATH_IMAGE001
本发明的催化剂评价情况如下： 
在不同温度下进行α甲基苯乙烯环氧化反应，当选用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，氧化剂为鼓泡的氧气，反应10 h时，催化剂的评价效果如表1。
Figure 776913DEST_PATH_IMAGE001
从表1可以看出，随着温度的升高，α甲基苯乙烯的转化率一直增高，特别是在363 K之后，转化率增高的非常快。当温度达到383 K后，转化率不再增加。同时可以看出，环氧产物2-苯基-1，2-环氧丙烷的选择性一直为100%。 
在不同时间下进行α甲基苯乙烯环氧化反应，当选用溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，氧化剂为鼓泡的氧气，反应温度为110 ℃时，催化剂的评价效果如表2。 
Figure 694053DEST_PATH_IMAGE002
由表2可以看出，随着反应时间的增加，α甲基苯乙烯的转化率一直增加，当时间到10 h时，底物全部转化完，由此可以看出最佳反应时间为10 h。 
在不同溶剂下进行α甲基苯乙烯环氧化反应，当反应温度为110 ℃，反应时间为10 h，氧化剂为氧气（鼓泡法）时，催化剂的评价效果如表3。 
由表3可以看出，选择不同的溶剂时，α甲基苯乙烯的转化率有较大的不同，当溶剂为N，N-二甲基甲酰胺时，底物全部转化，当溶剂为氯仿和乙腈时，转化率非常低，当溶剂为甲苯和甲醇时，转化率为0。 
在不同氧化剂下进行α甲基苯乙烯环氧化反应，当反应温度为110 ℃，反应时间为10 h，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺时，催化剂的评价效果表4。 
Figure 869000DEST_PATH_IMAGE004
由表4可以看到，当没有任何氧化剂参与即氩气环境下，底物没有发生转化，选择鼓泡的氧气作为氧化剂发生环氧化反应时，效果最佳。当选择其他的氧化剂参与反应时，效果依次是叔丁基过氧化氢>空气>双氧水>纯氧气。 
至此我们得出最佳的反应工艺，即在参与反应的α甲基苯乙烯为1 mmol，催化剂量为30 mg时，反应温度为110 ℃，反应时间为10 h，反应溶剂为N，N-二甲基甲酰胺，反应氧化剂为氧气（鼓泡法）。 
实验还发现，本发明的催化剂经一定次数的重复使用后，在最佳的反应工艺条件下，催化剂的催化活性依旧很高。实验结果如表5。 
Figure 683372DEST_PATH_IMAGE005
由表5的数据可以看出，催化剂在重复使用的过程中，对环氧化物2-苯基-1，2-环氧丙烷的选择性都很高，并且随着重复使用次数的增加，底物α甲基苯乙烯的转化率并没有降低，可见此催化剂非常耐用。 
反应后，将磁铁置于反应容器底部，催化剂即可析出分离，将溶液倒入分液漏斗中，依次加入适量的水和乙酸乙酯，摇晃，静置，分层，出现水层及有机层，溶剂N，N-二甲基甲酰胺溶于水中，而产物溶于有机层中，将水层从分液漏斗底部放出，即可在分液漏斗中得到有机层。采用同样的方法萃取三次，然后旋蒸出乙酸乙酯，即可得到纯净的产物环氧产物2-苯基-1，2-环氧丙烷。 

Claims (7)

1.用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂，其特征在于活性组分是乙酰丙酮钴。
2.根据权利要求1所述的用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂，其特征在于乙酰丙酮钴固载于氨功能化的介孔SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4球上。
3.根据权利要求2所述的2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂，其特征在于，其中钴的质量含量是3～4wt%。
4.用权利要求1或2或3所述的催化剂制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的方法，其特征在于将催化剂放入常压催化氧化反应装置中，加入α甲基苯乙烯、N，N-二甲基甲酰胺、及氧化剂在300～400K的条件下反应制备。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征是在α甲基苯乙烯的进料量为1 mmol的条件下，选择氧气作为氧化剂，且氧气采用鼓泡的方式参与反应，反应温度为383K。
6.权利要求2或3所述的催化剂的制备方法，其特征在于将SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒进行煅烧处理形成作为载体的介孔材料，再将载体进行氨功能化修饰，然后将乙酰丙酮钴通过化学键固载，得到催化剂。
7.权利要求6所述的催化剂的制备方法，其特征在于SiO2包裹的磁性纳米Fe3O4颗粒煅烧处理是在2 h升至550 ℃，保温6 h；所得的载体与3-氨丙基三乙氧基硅烷在溶剂甲苯中110 ℃反应24 h进行氨化处理；将氨功能化的磁性载体与乙酰丙酮钴在溶剂甲苯之中110 ℃反应24 h进行固载。
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