CN114426509B - 一种同时制备多种化合物的方法及得到的化合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种同时制备多种化合物的方法及得到的多种化合物，所述方法包括以下步骤：步骤1、采用过氧化氢异丙苯与烯烃进行反应，得到环氧化合物和α,α‑二甲基苄醇；步骤2、以步骤1所得部分或全部α,α‑二甲基苄醇为原料，在任选的催化剂存在下进行反应，得到α‑甲基苯乙烯；步骤3、采用过氧化氢异丙苯与步骤2所得α‑甲基苯乙烯进行反应，得到2‑苯基‑1,2‑环氧丙烷和α,α‑二甲基苄醇；任选地进行步骤4、对步骤1剩余α,α‑二甲基苄醇和步骤3所得α,α‑二甲基苄醇进行再利用。所述方法是一种环境友好、技术经济性良好的多品种环氧化物和过氧化二异丙苯生产新工艺，具有良好的发展前景。

Description

一种同时制备多种化合物的方法及得到的化合物
技术领域
本发明涉及环氧化物的制备，尤其涉及多种化合物的同时生产，特别地，涉及同时制备脂肪(环)族环氧化物、2-苯基-1,2-环氧丙烷和任选的过氧化二异丙苯。
背景技术
环氧化物，如环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、二氧化双环戊二烯和2-苯基-1,2-环氧丙烷等都是重要的有机化工、精细化工及医药、农药中间体。环氧丙烷(PO)在丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯并超过了丙烯腈，成为第二大丙烯衍生物。PO最大工业用途是制备聚醚多元醇(聚醚)，生产聚氨酯；还用于生产丙二醇、第四代洗涤剂非离子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂及润湿剂等。随着PO下游衍生物用途的不断拓展，特别是聚氨酯行业的快速发展，PO的需求量呈现出高速增长态势。环氧丁烷(BO)的主要应用包括含氯化物的稳定剂、环氧丁烷聚醚和环氧丁烷与环氧乙烷的嵌段共聚物等领域。环氧环己烷(CHEO)分子结构上活泼的环氧基使其能够制备一系列不同结构的手性化合物，在医药、纺织、农药、表面活性剂等领域应用广泛。二氧化双环戊二烯(DCPDDO)由于具有耐热性好、硬度高、耐候性和电绝缘性能优良等优点而成为一种重要的脂环族环氧化物，被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、黏合剂、玻璃层压材料及电子器件等封装方面。2-苯基-1,2-环氧丙烷(2-BZPO)是一种非常重要的化学试剂、精细化学品、医药中间体和材料中间体。
目前，工业上生产这些环氧化物的方法主要采用氯醇法和共氧化法，前者在生产过程中产生大量的含氯废水和CaCl2废渣，污染严重；后者流程长，投资大，联产品多，受市场因素影响严重。
过氧化二异丙苯(DCP)被认为是工业味精，其用作交联剂，可使聚合物具有三维结构，大大改善物性；用于聚乙烯的聚合，其产品可用作电缆的外装；用于EVA交联发泡体，可生产出具有微细气孔的泡沫材料；用于EPM、EPDM的交联，可提高产品的绝缘性、加工性和耐热性。也是天然橡胶、合成橡胶及聚乙烯树脂的优异硫化剂。
工业上生产DCP上的主要原料为过氧化氢异丙苯(CHP)与α,α-二甲基苄醇(DMBA)，过氧化氢异丙苯由空气氧化异丙苯产生，这是一项成熟技术；目前工业化的α,α-二甲基苄醇是在60～65℃下，用Na2SO3或Na2S水溶液为还原剂还原过氧化氢异丙苯(CHP)来制备的。该工艺产生大量含硫废水，每生产1吨DCP将产生2.5吨还原的含硫废水，COD高达3.4万mg/L，在后处理过程中还要产生大量难闻有毒的硫化氢气体。随着国家对“节能减排”工作的日益重视，这一工艺的缺点更加明显。而且，为了保障过氧化氢异丙苯充分被还原，硫化钠的用量往往要超过理论用量，这样生产的α，α－二甲基苄醇产品常常会被硫化物所污染，从而对后续的使用过程产生负面影响。所以现有技术存在生产中产生大量的含硫废水、污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大等缺点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在产生大量含氯、含硫废水和废渣，污染严重、产品质量差、能耗高、生产效率低下、劳动强度大的问题，提供一种新的同时制备二种环氧化物和过氧化二异丙苯的高效集成方法。该方法具有选择性好、反应条件温和、产品质量好、生产成本低和绿色环保的特点。
具体地，本发明以含钛二氧化硅或钼基配合物为催化剂，以不同种类的烯烃为还原剂，过氧化氢异丙苯为氧化剂，使氧化剂与还原剂在催化剂上发生高效的氧化还原反应，结果过氧化氢异丙苯被还原为α,α-二甲基苄醇，烯烃被氧化为相应的环氧化物。将一部分或全部α,α-二甲基苄醇脱水制备α-甲基苯乙烯，使α-甲基苯乙烯作为烯烃在含钛二氧化硅或钼基配合物催化剂作用下与过氧化氢异丙苯发生选择性氧化还原反应，α-甲基苯乙烯被环氧化为高端精细化学品2-苯基-1,2-环氧丙烷，过氧化氢异丙苯被还原为α,α-二甲基苄醇。上述二步环氧化产生的α,α-二甲基苄醇(第一步环氧化反应的部分/没有和第二部环氧化反应的全部)与异丙苯氧化步骤产生的部分过氧化氢异丙苯经缩合反应生产DCP。该技术是一种环境友好、技术经济性良好的多品种环氧化物和DCP生产新工艺，具有良好的发展前景。
本发明目的之一在于提供一种同时制备多种化合物的方法，所述方法包括以下步骤：
步骤1、采用过氧化氢异丙苯与烯烃进行(环氧化)反应，得到环氧化合物和α,α-二甲基苄醇；
步骤2、以步骤1所得部分或全部α,α-二甲基苄醇为原料，在任选的催化剂存在下进行(脱水)反应，得到α-甲基苯乙烯；
步骤3、采用过氧化氢异丙苯与步骤2所得α-甲基苯乙烯进行(环氧化)反应，得到2-苯基-1,2-环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；
任选地进行步骤4、对步骤1剩余α,α-二甲基苄醇和步骤3所得α,α-二甲基苄醇进行处理再利用。
优选所述多种化合物包括步骤1得到的环氧化合物、步骤3得到的2-苯基-1,2-环氧丙烷和任选的步骤4得到的过氧化二异丙苯。
在一种优选的实施方式中，步骤4如下进行：将步骤1剩余α,α-二甲基苄醇和步骤3所得α,α-二甲基苄醇循环回步骤2中或与过氧化氢异丙苯进行(缩合)反应，得到过氧化二异丙苯。
现有技术中经过环氧化反应(环氧化会产生少量的α-甲基苯乙烯)产生的α,α-二甲基苄醇大多是用于氢解。而氢解作用下所述α-甲基苯乙烯容易发生聚合。现有技术中还涉及将经过环氧化反应产生的α,α-二甲基苄醇先脱水生成α-甲基苯乙烯，再加氢处理得到异丙苯，但是，在加氢处理时，α-甲基苯乙烯也容易发生聚合。这样，一方面消耗异丙苯，一方面聚合生成粘稠的物质附着在催化剂表面(尤其是长期工作下)，容易导致催化剂失活。
本发明完全打破了现有的生产或合成的思路，在第一步环氧化反应后得到的α,α-二甲基苄醇(其中含有少量第一环氧化产生的α-甲基苯乙烯)部分或全部(优选全部)脱水生成α-甲基苯乙烯，再将所述α-甲基苯乙烯环氧化，得到一种高端精细化学品2-苯基-1,2-环氧丙烷。同时，α-甲基苯乙烯环氧化产生的α,α-二甲基苄醇优选与过氧化氢异丙苯缩合生成DCP。
因此，在本发明中：(1)即使第一步环氧化回产生少量α-甲基苯乙烯对本发明也没有影响，因为所述α-甲基苯乙烯正是本发明的另一种原料；(2)本发明没有进行现有技术常采用的氢解或加氢处理，避免消耗额外的原料氢气；(3)本发明意外地利用现有的环氧化工艺实现高端精细化学品2-苯基-1,2-环氧丙烷(目前市场上价格达到2550元/5mL)的大量生产。
在一种优选的实施方式中，步骤1中所述过氧化氢异丙苯可以直接购买获得也可以自行制备，优选地，在步骤1之前进行步骤1’：以异丙苯为原料，在含氧气氛下制备过氧化氢异丙苯。
优选地，将步骤1’所得过氧化氢异丙苯分批分别引入步骤1、步骤3和步骤4中作为原料进行反应。
在进一步优选的实施方式中，步骤1’于空气或富氧空气中进行。
其中，所述富氧空气中氧气含量为21～50％。
在更进一步优选的实施方式中，步骤1’于氧化反应器内进行，更优选地，控制氧化反应器尾气中O2的体积含量不大于6％。
其中，通过控制尾气中氧气含量小于6％来调节含氧气氛的流量。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1’中，控制反应的温度为0～250℃、反应的压力为0.1～5MPa；优选地，控制反应的温度为50～150℃、压力为0.1～2MPa；更优选地，控制反应的温度为60～130℃、压力为0.1～1MPa。
其中，本发明在步骤1中进行低温反应，例如60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、82℃、85℃、90℃、92℃、95℃。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，所述烯烃选自脂肪族烯烃、脂环族烯烃、芳香族烯烃和杂原子烯烃中的至少一种，优选自脂肪族烯烃和/或脂环族烯烃，例如碳原子数为2～20的脂肪族烯烃和/或脂环族烯烃。
其中，最优选步骤1所述烯烃不选自α-甲基苯乙烯，即所述烯烃选自除α-甲基苯乙烯之外的烯烃。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、烯丙醇、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二烯和双环戊二烯中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤1得到的环氧化合物为脂肪族环氧化合物和/或脂环族环氧化合物。
在一种优选的实施方式中，在步骤1中，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.2～20):1，优选为(0.4～10):1。
在一种优选的实施方式中，在步骤3中，α-甲基苯乙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(1～20):1，优选为(2～10):1。
在一种优选的实施方式中，在步骤1和步骤3中，控制反应的温度为0～200℃、压力为0～10MPa。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤3中，控制反应的温度为50～150℃、压力为0.5～8.0MPa；更优选地，控制反应的温度为60～130℃、压力为0.5～6.0MPa。
在一种优选的实施方式中，步骤1和步骤3均于催化剂存在下进行，所述催化剂选自含钛二氧化硅催化剂或含钼均相催化剂。
其中，所述含钛二氧化硅催化剂以二氧化硅为载体，在其上负载有活性组分钛，优选地，所述二氧化硅选自现有技术中公开的介孔二氧化硅、大孔二氧化硅、复合孔二氧化硅。优选所述含钛二氧化硅催化剂为经硅烷处处理的含钛二氧化硅催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述含钛二氧化硅催化剂选自对环氧化反应具有催化性能的含钛二氧化硅催化剂，优选但不限于选自含钛介孔二氧化硅催化剂(例如：Ti-HMS、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48、Ti-SBA-15、Ti-KIT-1、Ti-TUD-1)、含钛大孔二氧化硅催化剂(例如：Ti-SiO2)和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种；优选地，钛的质量含量为0.1％-20％，优选为0.5％～10％。
以上所述的含钛二氧化硅催化剂可采用现有技术已有的含钛二氧化硅催化剂或优选的经硅烷处处理的含钛二氧化硅催化剂。
在更进一步优选的实施方式中，所述含钼均相催化剂选自对环氧化反应具有催化性能的均相钼基化合物，优选但不限于选自钼醇配合物、辛酸钼、环烷酸钼中的至少一种，优选自异辛酸钼和/或环烷酸钼。
其中，在进行步骤1或步骤3时，当采用含钼均相催化剂时，过氧化氢异丙苯与含钼均相催化剂的摩尔比为(100～50000):1，优选为(500～10000):1，其中，钼基均相催化剂的摩尔量以其中钼的摩尔量计。
在一种优选的实施方式中，步骤2于任选的催化剂存在下进行，所述催化剂选自磺酸基均相催化剂或多相催化剂。
步骤2所述脱水反应可以在无催化剂下进行，也可以在有催化剂下进行。其中，用于脱水反应的催化剂可以采用现有技术中公开的脱水催化剂，优选但不限于固体酸催化剂，如氧化铝催化剂、ZSM-5分子筛催化剂、苯磺酸及甲基苯磺酸催化剂。
在进一步优选的实施方式中，所述磺酸基均相催化剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述多相催化剂选自氧化铝、分子筛(例如ZSM-5分子筛)中的至少一种。
在一种优选的实施方式中，在步骤2中，控制反应温度为0-300℃、反应压力为-0.1～4.0MPa；优选地，控制反应温度为50～250℃、反应压力为-0.05～3.0MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，α,α-二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的反应于0～150℃下进行，优选于20～120℃下进行。其中，该反应既可以在加压下进行，也可以在减压下进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，α,α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯于酸催化剂存在下进行反应。
在进一步优选的实施方式中，所述酸催化剂选自强质子酸、有机酸和路易斯酸中的至少一种。
在更进一步优选的实施方式中，所述强质子酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，所述有机酸选自乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种，所述路易斯酸选自氯化锌、氯化锡、硫酸铝和三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
其中，所述酸催化剂在反应混合物中的质量含量为0.001％～10％，优选0.01％～5％。
在一种优选的实施方式中，在步骤4中，过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(0.6～1.5):1，优选为(0.8～1.2):1。
在一种优选的实施方式中，步骤1～步骤4均于惰性的非极性有机溶剂中进行，优选地，所述惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃和十二烷烃中的至少一种，更优选为异丙苯。
在进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤3的反应体系中，控制过氧化氢异丙苯的重量浓度为0.5％～85％，优选为10％～70％。
在更进一步优选的实施方式中，在步骤1和步骤3中，控制含有过氧化氢异丙苯的非极性有机溶剂的重量空速为0.01～20h-1，优选为0.1～5h-1。
在本发明中，优选地，步骤1’于氧化塔中进行，步骤1和步骤3分别于环氧化固定反应器或於浆床反应器内进行，步骤2于脱水反应器内进行，步骤4于缩合釜内进行。
在一种优选的实施方式中，在步骤1的反应结束后进行精馏处理，塔顶得到未反应的烯烃、循环回步骤1中，塔釜得到含有环氧化合物和α,α-二甲基苄醇的混合物流。
其中，采用常规精馏或减压技术进行，由于所使用的烯烃种类不同，物理性质如沸点存在显著差异，其相应的环氧化合物的沸点也存在显著差异，因此塔顶温度和压力依据所采用的烯烃和环氧化合物而定。具体的精馏温度根据烯烃的不同选择进行不同设定，只要能分离出其中未反应的烯烃即可。
在进一步优选的实施方式中，对所述含有环氧化合物和α,α-二甲基苄醇的混合物流进一步精馏处理，分别得到α,α-二甲基苄醇(其中含有步骤1产生的少量α-甲基苯乙烯)和环氧化合物产品。
其中，具体的精馏温度根据得到的环氧化合物的不同选择进行不同设定，只要能分离出α,α-二甲基苄醇和环氧化合物即可。其中，步骤1中产生的少量α-甲基苯乙烯随所述α,α-二甲基苄醇一起进入步骤2，这样，可以把步骤1产生的少量α-甲基苯乙烯一起作为步骤2的反应原料。
在一种优选的实施方式中，在步骤2的反应结束后进行精馏处理，分别得到α-甲基苯乙烯和未反应的α,α-二甲基苄醇；优选地，所述精馏处理的条件为：塔顶温度为50～150℃，压力为-0.02～-0.099MPa。
在一种优选的实施方式中，在步骤3的反应结束后进行系列减压精馏处理，分别得到未反应的α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷产品。
在进一步优选的实施方式中，依次在减压精馏塔C1、减压精馏塔C2和减压精馏塔C3中对步骤3的反应产物进行分离，其中：减压精馏塔C1的塔顶温度和压力分别为：90～130℃，-0.02～-0.05MPa；减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：110～150℃，-0.05～-0.07MPa；减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：120～170℃，-0.07～-0.099MPa。
在C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入C2；在C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入C3；在C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
其中，未反应的α-甲基苯乙烯循环回步骤2中，利用α,α-二甲基苄醇进行步骤4。
利用本发明所述方法得到的多种化合物包括环氧化合物、2-苯基-1,2-环氧丙烷和任选的过氧化二异丙苯。
优选所述环氧化合物不选自2-苯基-1,2-环氧丙烷，即选自除2-苯基-1,2-环氧丙烷之外的环氧化合物。
本发明目的之二在于提供利用本发明目的之一所述方法得到的多种化合物。
在一种优选的实施方式中，所述多种化合物包括环氧化合物、2-苯基-1,2-环氧丙烷和任选的过氧化二异丙苯。
优选所述环氧化合物不选自2-苯基-1,2-环氧丙烷，即选自除2-苯基-1,2-环氧丙烷之外的环氧化合物。
在进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自脂肪族环氧化合物、脂环族环氧化合物、芳香族环氧化合物和杂原子环氧化合物中的至少一种，优选自脂肪族环氧化合物和/或脂环族环氧化合物，例如碳原子数为2～20的脂肪族环氧化合物和/或脂环族环氧化合物。
在更进一步优选的实施方式中，所述环氧化合物选自环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、3,4-环氧-1-丁烯、1,2-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、、1,2-环氧环戊烷、1,2-环氧环己烷、1,2-环氧环辛烷、1,2-环氧环十二烷、1-羟基-2,3-环氧丙烷、二氧化丁二烯和二氧化双环戊二烯中的至少一种。
其中，当步骤4中进行缩合反应时，还会得到过氧化二异丙苯产品。
本发明根据过氧化氢异丙苯经烯烃还原剂还原可制备α,α-二甲基苄醇和环氧化物，α,α-二甲基苄醇脱水生成α-甲基苯乙烯，以及过氧化氢异丙苯可以与α,α-二甲基苄醇发生缩合反应的机理，在高活性含钛二氧化硅催化剂或钼基均相催化剂上使过氧化氢异丙苯和烯烃发生氧化还原反应，烯烃被氧化成相应的环氧化物，过氧化氢异丙苯被还原为α,α-二甲基苄醇；然后将部分或全部α,α-二甲基苄醇脱水生成的α-甲基苯乙烯，α-甲基苯乙烯同样在含钛二氧化硅催化剂或钼基均相催化剂上于温和反应条件下，高选择性地生成2-苯基-1,2-环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇。
将两步环氧化反应(或仅第二次环氧化反应)生成的α,α-二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯发生缩合反应生产DCP。采用本发明方法生产DCP，比用Na2SO3或Na2S作还原剂选择性最高可提高约15％。本发明未采用Na2SO3或Na2S作还原剂，所以没有含硫废水产生，不存在环境污染问题，不需处理废水，生产成本低。同时采用该方法，不仅可以绿色环保生产“工业味精”，还可以同时一次高效生产二种高附加值环氧化物。
本发明中的环氧化步骤既可以在於浆床反应器中进行，也可以在固定床反应器中进行，但与淤浆床反应器相比，固定床反应器操作方便，流程简单，不需要催化剂过滤等单元操作，容易实现连续化大规模生产。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明通过一个反应体系或反应流程得到多个产品，其中包括环氧化合物、2-苯基-1,2-环氧丙烷和过氧化二异丙苯(DCP)；
(2)所述方法是一种环境友好、技术经济性良好的多品种环氧化物和DCP生产新工艺，具有良好的发展前景；
(3)同时，所述方法具有选择性好，反应条件温和，产品质量好，生产成本低及绿色环保的特点。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
在室温和搅拌下，将1.5Kg十六胺加入到含有8L H2O、6L乙醇和0.5L(1mol/L)盐酸的混合溶液中，搅拌至溶液呈一相。将溶于3L乙醇中的6.5Kg正硅酸乙酯加入到上述混合溶液中，搅拌30min后晶化24h。然后过滤所得固状物，用水洗涤。将洗涤后的物料于110℃烘干12h后，在600℃焙烧4h，即得具有HMS结构特征的催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有0.4Kg TiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-HMS催化剂母体。
在一个不锈钢反应釜中加入含有0.35Kg六甲基二硅氮烷的5L异丙苯溶液，将1.0Kg上述制备的催化剂母体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的六甲基二硅氮烷和异丙苯溶剂，即制得经硅烷化处理的Ti-HMS催化剂。XRD、N2吸附、FT-IR、UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的HMS结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.4％。
【实施例2】
将1.5Kg气相二氧化硅加入到2.4Kg 25wt％的四甲基氢氧化铵水溶液中，并连续搅拌30min形成溶液。随后在搅拌下将上述溶液加入到含有2.3Kg十六烷基三甲基溴化铵的6L水溶液中形成透明溶液。把上述混合溶液移入到带聚四氟内衬的不锈钢高压釜中于100℃静止晶化3天。晶化后的产品经洗涤、过滤后，于100℃烘干24h，550℃焙烧6h，即得具有MCM-41结构特征的催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有0.4KgTiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-MCM-41催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-MCM-41催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-MCM-41催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.0％。
【实施例3】
按【实施例2】的方法制得Ti-MCM-41催化剂母体，并对其进行硅烷化处理，只是硅烷化试剂为二甲基二氯硅烷。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的MCM-41结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.9％。
【实施例4】
将6.2Kg正硅酸乙酯和200g钛酸四丁酯加入到2L无水乙醇中形成混合溶液，在搅拌下把4.75Kg三乙醇胺和2L蒸馏水先后滴加到上述混合溶液中，并继续搅拌2.0h，然后将3.55Kg四乙基氢氧化铵(25％的水溶液)滴加到上述溶液中并继续搅拌1h形成无色透明溶液，随后在室温下老化24h，100℃老化24h后于700℃焙烧12h，即得Ti-TUD-1催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-TUD-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-TUD-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及分析结果表明，该材料具有典型的TUD-1结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.3％。
【实施例5】
在40℃，将2.4Kg嵌段共聚物(P123)溶解于100L浓度为2mol/L的盐酸溶液中，在搅拌下把6.8Kg正硅酸乙酯加入到上述溶液中并继续搅拌24h，然后将其转移到带有聚四氟内衬的不锈钢反应釜中于100℃晶化48h。将晶化后的产物进行过滤、洗涤、干燥后，于550℃焙烧6h即得催化剂载体SBA-15。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有400g TiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-SBA-15催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-SBA-15催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-SBA-15催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的SBA-15结构特征，且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为3.4％。
【实施例6】
将正硅酸乙酯、十六烷基三甲基溴化铵、EDTA和H2O按摩尔比1：0.25：1：60的比例进行混合并搅拌均匀后转移至带聚四氟内衬的不锈钢反应釜中，在100℃恒温24h，重复调节PH值在10.5左右，恒温二次后，将产物取出，并用蒸馏水洗涤至PH值为7.0左右，烘干后先于氮气气氛中在550℃焙烧1小时，再在空气气氛中焙烧6h即得KIT-1催化剂载体。在一个带四氟内衬的不锈钢反应釜中加入含有400g TiCl4的5L异丙苯溶液，将上述制备的催化剂载体2Kg加入到烧瓶中，在快速搅拌和回流下，升高温度至150℃，并在该温度下反应4h。然后在此温度下，真空蒸干残余的TiCl4和异丙苯溶剂。降温至90℃后加入蒸馏水30ml并搅拌10min，然后升高温度至110℃蒸干水分，即制得Ti-KIT-1催化剂母体。
按【实施例1】的方法对制得的Ti-KIT-1催化剂母体进行硅烷化处理，即制得最终的Ti-KIT-1催化剂成品。XRD、N2吸附、FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，该材料具有典型的KIT-1结构特征且Ti已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为2.8％。
【实施例7】
将2Kg经干燥处理过的商品硅胶(80-120目，比表面积340m2/g，孔容0.71cm3/g，平均孔径)浸没于6L正辛烷溶剂中。在搅拌和氮气气氛下，将溶解有240g TiCl4的2L正辛烷混合物滴加到上述浆状混合物中，升温至100℃后恒温搅拌回流2h，然后在真空条件下升高温度至150℃蒸干溶剂。
将上述获得的样品放于石英管反应器中，于氮气气氛中，升高温度至700℃，并在该温度下焙烧2h，降低温度到300℃后，氮气吹扫2h。进一步降低温度至220℃，在此温度下将含有600g三甲基氯硅烷饱和蒸汽的氮气通过催化剂床层，然后用氮气吹扫2h,即制得经硅烷化处理的Ti/SiO2催化剂成品。FT-IR和UV-Vis表征及元素分析结果表明，钛已进入骨架，形成了四配位的活性钛，其中钛的重量含量为1.2％。
【实施例8】
取0.3Kg商品氧化钼，加入3Kg异辛酸和2Kg异丙苯，室温下搅拌反应20小时，氧化钼逐渐溶解，混合物颜色由亮黄色转变为褐色，然后加入0.25Kg十六胺，在连续搅拌下升温至160℃，并维持12小时。此后，加入0.02Kg环烷酸钠，继续搅拌0.5小时，即得到均相有机钼催化剂，以钼计，其中催化剂中钼的重量含量为3.5％。
【实施例9】
异丙苯氧化步骤：
在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至50％。
丙烯环氧化步骤：
采用实施例1得到的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量为50％的过氧化氢异丙苯(CHP)氧化液和丙烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.5kg/h、重量空速为2.0h-1，丙烯流量为2.5kg/h，反应温度为95℃，系统压力为4.0MPa，对上述反应产物进行精馏分离得环氧丙烷(PO)产品和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述丙烯环氧化反应产物经过精馏分离，过量丙烯循环使用；环氧丙烷经过粗分和进一步精馏得到环氧丙烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例1中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量为50％的CHP氧化液和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.5kg/h、重量空速为1.0h-1，α-甲基苯乙烯溶液流量为6.0kg/h，反应温度为100℃，系统压力为1.0MPa。将上述环氧化反应产物经过精馏分离，可得到2-苯基-1,2-环氧丙烷(2-BZPO)和α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：95℃，-0.045MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，减压精馏塔C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：120℃，-0.055MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：140℃，-0.08MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述环氧化反应制得的重量浓度为48％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为50％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1.02，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度45℃，停留时间为4小时。
反应结果如表1所示。
【实施例10】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例2得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例11】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例3得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例12】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例4得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例13】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例5得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例14】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例6得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例15】
重复实施例9的过程，区别在于在丙烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例7得到的成型催化剂。
反应结果如表1所示。
【实施例16】
异丙苯氧化步骤：
在100℃、0.3MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至50％。
丙烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为50％的CHP氧化液25Kg加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，然后通入液态丙烯，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力2.5MPa，丙烯与CHP的摩尔比为5:1。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述丙烯环氧化反应产物经过精馏分离，过量丙烯循环使用；环氧丙烷经过粗分和进一步精馏得到环氧丙烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为50％的CHP氧化液25Kg和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力1.0MPa，α-甲基苯乙烯与CHP的摩尔比为4.5:1。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：100℃，-0.04MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，减压精馏塔C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：125℃，-0.052MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：145℃，-0.076MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述环氧化反应制得的重量浓度为48％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为50％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度45℃，停留时间为4小时。
反应结果如表1所示。
表1：
注：PO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；BZPO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【实施例17】
异丙苯氧化步骤：
在110℃、0.4MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的CHP氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述CHP氧化液的重量浓度提至40％。
环己烯环氧化步骤：
将实施例1中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量为40％的CHP氧化液和环己烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为3.2kg/h，环己烯流量为2.0kg/h，反应温度为90℃，系统压力为2.0MPa，对上述反应产物进行精馏分离得环氧环己烷(HEO)产品和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述步骤的环氧化反应产物经过精馏分离，过量环己烯烯循环使用；环氧环己烷经过粗分和进一步精馏得到环氧环己烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例1中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量40％的CHP氧化液和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.5kg/h，α-甲基苯乙烯溶液流量为6.0kg/h，反应温度为100℃，系统压力为1.0MPa。将上述环氧化反应产物经过精馏分离，可得到2-苯基-1,2-环氧丙烷(2-BZPO)和α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：125℃，-0.03MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，减压精馏塔C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：150℃，-0.05MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：160℃，-0.072MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为39％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为40％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1.05，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度40℃，停留时间为6小时。
反应结果如表2所示：
【实施例18】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例2得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例19】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例3得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例20】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例4得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例21】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例5得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例22】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例6得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例23】
重复实施例17的过程，区别在于在环己烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例7得到的成型催化剂。
反应结果如表2所示。
【实施例24】
异丙苯氧化步骤：
在110℃、0.4MPa，异丙苯与空气的摩尔比为3:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的CHP氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述CHP氧化液的重量浓度提至40％。
环己烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为50％的CHP氧化液25Kg和环己烯加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力1.0MPa，环己烯与CHP的摩尔比为3:1。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述步骤的环氧化反应产物经过精馏分离，过量环己烯烯循环使用；环氧环己烷经过粗分和进一步精馏得到环氧环己烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为40％的CHP氧化液25Kg和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力1.0MPa，α-甲基苯乙烯与CHP的摩尔比为4:1。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：90℃，-0.05MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：110℃，-0.07MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：130℃，-0.085MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为39％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为40％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1.01:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度40℃，停留时间为6小时。
反应结果如表2所示。
表2：
注：PO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；BZPO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【实施例25】
异丙苯氧化步骤：
在95℃、0.2MPa，异丙苯与空气的摩尔比为5:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至60％。
1-丁烯环氧化步骤：
将实施例1中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量为60％的CHP氧化液和1-丁烯分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.1kg/h，1-丁烯流量为2.7kg/h，反应温度为95℃，系统压力为3.5MPa，对上述反应产物进行精馏分离得1,2-环氧丁烷产品(1,2-BO)和α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述步骤的环氧化反应产物经过精馏分离，过量1-丁烯循环使用；1,2-环氧丁烷经过粗分和进一步精馏得到1,2-环氧丁烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例1中的成型催化剂300g装填到不锈钢固定床反应器中，重量含量为60％的CHP氧化液和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液分别采用二台计量泵打入反应器，CHP溶液的流量为2.5kg/h，α-甲基苯乙烯溶液流量为6.0kg/h，反应温度为100℃，系统压力为1.0MPa。将上述环氧化反应产物经过精馏分离，可得到2-苯基-1,2-环氧丙烷(2-BZPO)和α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：95℃，-0.045MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，减压精馏塔C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：125℃，-0.052MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：160℃，-0.072MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为58％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为60％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1.02，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度50℃，停留时间为3小时。
反应结果如表3所示。
【实施例26】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例2得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例27】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例3得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例28】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例4得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例29】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例5得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例30】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例6得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例31】
重复实施例25的过程，区别在于在1-丁烯环氧化步骤和α-甲基苯乙烯环氧化步骤中均采用实施例7得到的成型催化剂。
反应结果如表3所示。
【实施例32】
异丙苯氧化步骤：
在95℃、0.2MPa，异丙苯与空气的摩尔比为5:1，尾氧体积含量小于5％的条件下，异丙苯与空气进行氧化反应，得到重量浓度为20～24％的过氧化氢异丙苯氧化液(未反应的异丙苯作溶剂)。采用真空提浓技术将上述过氧化氢异丙苯氧化液的重量浓度提至60％。
1-丁烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为60％的CHP氧化液25Kg和加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，然后通入液态1-丁烯，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力1.2MPa，1-丁烯与CHP的摩尔比为3:1。
α,α-二甲基苄醇脱水步骤：
将上述步骤的环氧化反应产物经过精馏分离，过量1-丁烯循环使用；1,2-环氧丁烷经过粗分和进一步精馏得到1,2-环氧丁烷产品；得到的含α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液在脱水催化剂活性氧化铝存在下生成α-甲基苯乙烯。
将200g活性氧化铝催化剂装填到不锈钢固定床反应器中，将上述得到的α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液通入反应器床层，反应压力1.5MPa，反应温度200℃，α,α-二甲基苄醇的异丙苯溶液流量为0.4Kg/h。对上述反应产物进行精馏分离，得到α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液。
α-甲基苯乙烯环氧化步骤：
将实施例8中的催化剂0.1Kg、重量含量为60％的CHP氧化液25Kg和上述α,α-二甲基苄醇脱水步骤脱水得到的α-甲基苯乙烯的异丙苯溶液加入到100升的不锈钢高压反应釜中，用氮气置换釜中的空气，加热，搅拌发生反应。反应温度100℃，反应压力1.0MPa，α-甲基苯乙烯与CHP的摩尔比为3:1。
具体地，所述精馏分离如下进行：
(1)将反应产物通入减压精馏塔C1，其塔顶温度和压力分别为：100℃，-0.04MPa，在减压精馏塔C1的塔顶得到溶剂(异丙苯)，减压精馏塔C1塔釜含α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C2；
(2)减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：120℃，-0.055MPa，在减压精馏塔C2的塔顶得到α-甲基苯乙烯，减压精馏塔C2的塔釜含α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷的物流进入减压精馏塔C3；
(3)减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：145℃，-0.076MPa，在减压精馏塔C3塔顶得到2-苯基-1,2-环氧丙烷，减压精馏塔C3的塔釜得到α,α-二甲基苄醇。
过氧化氢异丙苯和α,α-二甲基苄醇缩合步骤：
将上述制得的重量浓度为58％的α,α-二甲基苄醇溶液(溶剂为异丙苯)与重量浓度为60％的过氧化氢异丙苯溶液加入到缩合反应釜中进行反应制备过氧化二异丙苯(DCP)，其中过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为1:1，同时加入70wt％的HClO4作缩合催化剂进行缩合反应，HClO4在过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇混合物中所占重量百分比为0.1％，反应温度50℃，停留时间为3小时。
反应结果如表3所示。
表3：
注：PO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；BZPO收率表示在催化氧化环氧化反应中PO的选择性与CHP转化率的乘积；DCP收率表示总的CHP转化率与生成DCP的选择性的乘积。
【比较例1】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入102g丙烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入351gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200g Ca(OH)2,并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的环氧丙烷(PO)为115g,同时产生含285g CaCl2的废水605g。丙烯的转化率及环氧丙烷(PO)的收率分别为91.0％和80.5％。
【比较例2】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入200g环己烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入350gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200g Ca(OH)2,并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的环氧环己烷(HEO)为195g,同时产生含290g CaCl2的废水610g。环己烯的转化率及环氧环己烷(HEO)的收率分别为90.0％和80.2％。
【比较例3】
在一个带有回流冷凝装置和NaOH水溶液吸收装置的1000ml三口烧瓶中加入136g1-丁烯和180g蒸馏水，用恒温水浴加热至60℃，驱动磁力搅拌器搅拌，在2h内连续通入350gCl2进行氯醇化反应，Cl2通入完毕后继续搅拌反应0.5h。然后升高温度至90℃，往反应器中加入200g Ca(OH)2，并同时补充100g蒸馏水，反应1.5h即可认为反应结束。取出反应产物进行分析，生成的1,2-环氧丁烷(1,2-BO)为142g,同时产生含295g CaCl2的废水615g。1-丁烯的转化率及1,2-环氧丁烷(1,2-BO)的收率分别为89.5％和80.0％。
【比较例4】
称取121.6g 50(重量)％的过氧化氢异丙苯溶液(异丙苯为溶剂)加入到500ml带回流冷凝管的三口玻璃烧瓶中，升高温度至65℃时，启动磁力搅拌，缓慢将29.0g 30(重量)％的Na2S水溶液滴加到烧瓶中，待Na2S水溶液滴加完毕后，继续搅拌反应30min，即可认为反应结束，得α,α-二甲基苄醇(DMBA),同时产生含约15.8g Na2SO4的废水36.0g。
将上述经结晶分离得到的α,α-二甲基苄醇(DMBA)配置成50wt％的异丙苯溶液与107.7g 50wt％的过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液混合并加入0.3g 70wt％的HClO4溶液进行缩合反应，反应温度45℃，反应时间为6小时，即得过氧化二异丙苯(DCP)。过氧化氢异丙苯的转化率和过氧化二异丙苯的收率分别为98.3％和84.4％。

Claims (29)

1.一种同时制备多种化合物的方法，包括以下步骤：
步骤1、采用过氧化氢异丙苯与烯烃进行反应，得到环氧化合物和α,α-二甲基苄醇；
步骤2、以步骤1所得部分或全部α,α-二甲基苄醇为原料，在任选的催化剂存在下进行反应，得到α-甲基苯乙烯；
步骤3、采用过氧化氢异丙苯与步骤2所得α-甲基苯乙烯进行反应，得到2-苯基-1,2-环氧丙烷和α,α-二甲基苄醇；步骤3均于催化剂存在下进行，所述催化剂选自含钛二氧化硅催化剂，所述含钛二氧化硅催化剂为经硅烷处理的含钛二氧化硅催化剂；
任选地进行步骤4、对步骤1剩余α,α-二甲基苄醇和步骤3所得α,α-二甲基苄醇进行再利用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤4包括：将步骤1剩余α,α-二甲基苄醇和步骤3所得α,α-二甲基苄醇循环回步骤2中或与过氧化氢异丙苯进行反应，得到过氧化二异丙苯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1之前进行步骤1’，步骤1’包括：以异丙苯为原料，在含氧气氛下制备过氧化氢异丙苯。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，在所述步骤1’中，控制反应的温度为0~250℃、反应的压力为0.1~5MPa。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，控制反应的温度为50~150℃、压力为0.1~2MPa。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述烯烃选自脂肪族烯烃、脂环族烯烃、芳香族烯烃和杂原子烯烃中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述烯烃选自脂肪族烯烃和/或脂环族烯烃。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述烯烃选自乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、丁二烯、戊烯、己烯、烯丙醇、环戊烯、环己烯、环辛烯、环十二烯和双环戊二烯中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1于催化剂存在下进行，所述催化剂选自含钛二氧化硅催化剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，
所述含钛二氧化硅催化剂选自对环氧化反应具有催化性能的含钛二氧化硅催化剂；和/或，
所述含钛二氧化硅催化剂中钛的质量含量为0.1%-20%。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，
所述含钛二氧化硅催化剂选自选自含钛介孔二氧化硅催化剂、含钛大孔二氧化硅催化剂和含钛复合孔二氧化硅催化剂中的至少一种；和/或，
所述含钛二氧化硅催化剂中钛的质量含量为0.5%~10%。
12. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，
在所述步骤1中，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(0.2~20):1，和/或
在所述步骤3中，α-甲基苯乙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为(1~20):1。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，
在所述步骤1中，烯烃与过氧化氢异丙苯的摩尔比为 (0.4~10):1，和/或
在所述步骤3中，α-甲基苯乙烯与过氧化氢异丙苯的摩尔比为 (2~10):1。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1和/或步骤3中，控制反应的温度为0~200℃、压力为0~10MPa；和/或，
在所述步骤1的反应结束后进行精馏处理，塔顶得到未反应的烯烃、循环回步骤1中，塔釜得到含有环氧化合物和α,α-二甲基苄醇的混合物流。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，在所述步骤1和/或步骤3中，控制反应的温度为50~150℃、压力为0.5~8.0Mpa。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤2于任选的催化剂存在下进行，所述催化剂选自磺酸基均相催化剂或多相催化剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其特征在于，所述磺酸基均相催化剂选自苯磺酸、甲基苯磺酸中的至少一种；和/或，所述多相催化剂选自氧化铝、分子筛中的至少一种。
18.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，控制反应温度为0～300℃、反应压力为-0.1～4.0MPa；和/或，
在所述步骤2的反应结束后进行精馏处理，分别得到α-甲基苯乙烯和未反应的α,α-二甲基苄醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其特征在于，在所述步骤2中，控制反应温度为50~250℃、反应压力为-0.05～3.0MPa；和/或，
所述精馏处理的条件为：塔顶温度为50~150℃，压力为-0.02~-0.099MPa。
20.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在步骤4中，α,α-二甲基苄醇和过氧化氢异丙苯于酸催化剂存在下进行反应，所述酸催化剂选自强质子酸、有机酸和路易斯酸中的至少一种。
21.根据权利要求20所述的方法，其特征在于，
所述强质子酸选自硫酸、磷酸、盐酸、硝酸、盐酸和高氯酸中的至少一种，和/或，
所述有机酸选自乙磺酸、草酸、甲基二磺酸、苯磺酸和对甲基苯磺酸中的至少一种；和/或，
所述路易斯酸选自氯化锌、氯化锡、硫酸铝和三氟化硼乙醚络合物中的至少一种。
22.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，
所述过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为(0.6～1.5):1；和/或，
所述α,α-二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的反应于0~150℃下进行。
23.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，在所述步骤4中，
所述过氧化氢异丙苯与α,α-二甲基苄醇的摩尔比为 (0.8～1.2):1；和/或，
所述α,α-二甲基苄醇与过氧化氢异丙苯的反应于20~120℃下进行。
24.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1~步骤4均于惰性的非极性有机溶剂中进行。
25.根据权利要求24所述的方法，其特征在于，所述惰性的非极性有机溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、乙苯、二乙苯、异丙苯、二异丙苯、正丁烷、异丁烷、戊烷、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷烃和十二烷烃中的至少一种。
26.根据权利要求1~25之一所述的方法，其特征在于，在所述步骤3的反应结束后进行减压精馏处理，分别得到未反应的α-甲基苯乙烯、α,α-二甲基苄醇和2-苯基-1,2-环氧丙烷产品。
27.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，依次在减压精馏塔C1、减压精馏塔C2和减压精馏塔C3中对步骤3的反应产物进行分离。
28.根据权利要求27所述的方法，其特征在于，
所述减压精馏塔C1的塔顶温度和压力分别为：90~130℃，-0.02~-0.05MPa；和/或，
所述减压精馏塔C2的塔顶温度和压力分别为：110~150℃，-0.05~-0.07MPa；和/或，
所述减压精馏塔C3的塔顶温度和压力分别为：120~170℃，-0.07~-0.099MPa。
29.根据权利要求26所述的方法，其特征在于，所述多种化合物包括环氧化合物、2-苯基-1,2-环氧丙烷和任选的过氧化二异丙苯。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1111945A (en) * 1964-06-15 1968-05-01 Halcon International Inc Production of epoxy compounds
FR2029212A5 (en) * 1969-01-17 1970-10-16 Rhone Poulenc Sa Epoxidisation of olefins of the aromatic - series
CN103447093A (zh) * 2013-09-19 2013-12-18 兰州大学 用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂及制备方法
CN104277013A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 制备环氧丁烷的方法
CN105367518A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1111945A (en) * 1964-06-15 1968-05-01 Halcon International Inc Production of epoxy compounds
FR2029212A5 (en) * 1969-01-17 1970-10-16 Rhone Poulenc Sa Epoxidisation of olefins of the aromatic - series
CN104277013A (zh) * 2013-07-09 2015-01-14 中国石油化工股份有限公司 制备环氧丁烷的方法
CN103447093A (zh) * 2013-09-19 2013-12-18 兰州大学 用于制备2-苯基-1，2-环氧丙烷的催化剂及制备方法
CN105367518A (zh) * 2014-08-27 2016-03-02 中国石油化工股份有限公司 联产环氧化物和过氧化二异丙苯的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
《化工百科全书》编辑委员会.《化工百科全书》.化学工业出版社,1998,第18卷908-918. *
以废异丙苯溶液为原料合成DCP的研究;计海峰 等;山东化工;第44卷;10-11 *

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