CN101525320B - 3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无溶剂三相转移催化下合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法。该方法以双氧水、3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯(CAS：2611-00-9)为原料，以有机高分子材料氯甲基化聚苯乙烯树脂、聚氯乙烯树脂为载体接枝季铵盐为三相转移催化剂，无有机溶剂，常压下，30-80℃，反应1-6小时，合成目的物3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。与目前方法相比，本发明原料易得，生产成本低廉，反应条件温和，反应后产品分离简便，节能降耗显著。三相转移催化剂活性高、选择性好，机械强度优良，易于从反应体系回收并可循环使用。该方法具有较好的工业化应用前景。

Description

3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种三相转移催化双氧水氧化制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，属有机化学合成技术领域。 
背景技术
3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯(CAS：2386-87-0，商品牌号：ERL-4221，分子式：C14H20O4)为典型的脂环族环氧化合物，分子中含有两个三元含氧环结构官能团，可通过与各种固化剂及固化催化剂反应而获得固化物，固化后的产物可在200-250℃高温条件下长期使用；由于自身含脂环骨架的特殊结构，其还具有优良的耐紫外线和抗辐射性能，其耐碱性、耐水性及良好的介电特性。该环氧化合物还可作为各种涂料、粘合剂、油墨、密封胶的成分，以及作为制造药品及医疗用品的中间产物。目前，国内还没有大规模生产3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的工业生产装置，国外主要采用的是美国联碳化学公司【Diepoxides of cycloaliphatic esters.[P].US2716123.1955-08-23】的过氧酸法，过氧酸存在着很大的安全隐患，工业过程很难控制。 
3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯合成是烯烃的环氧化过程。烯烃的催化环氧化相关的研究很多，但最有工业前景的还是双氧水为氧源的催化体系。由于3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯化学性质活泼，易于水解，因此现有双氧水氧化3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法一般都会加入大量的有机溶剂如：三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷等来减缓3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的水解。1996年Kazuhiko Sato等人【A Halide-Free Method for Olefin Epoxidation with 30％ydrogen Peroxide[J].Bull.Chem.Soc.Jpn.，1997，70(4)：905-915】【A Practical Method for Epoxidation of Terminal Olefins with 30％HydrogenPeroxide under Halide-Free Conditions[J].J.Org.Chem.，1996，61(23)：8310-8311】进行了无溶剂法制备烯烃环氧化物的探索，但是该方法主要应用于端位烯烃的环氧化物的制备，并不能用于易于水解的烯烃的环氧化物的制备，而且该反应体系所使用的催化体系为由Na2WO4、[CH3(n-C8H17)3N]HSO4、NH2CH2PO3H2组成的复杂体系，且催化剂回收不便，催化剂不能有效回收一方面会对产物造成污染，造成产品处理困难；另一方面会造成生产成本提高，使工艺难于工业化。奚祖威等人【用于氧化反应的反应控制相转移催化剂及其氧化反应过程.[P].N1355067，2002-06-26】开发出了反应控制相转移催化剂，可以将均相催化剂的高活性和非均相催化剂的易于回收结合起来，并将其用于3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯合成【张恒耘，高爽，奚祖威.一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法[P].CN101143919A，2008-03-19】反应中，原料的转化率为95.0％，环氧产品3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的选择性为95.7％，但是该方法对反应体系使用的有机溶剂和催化剂中的季铵盐的结构的组合有严格的要求，例如：其使用催化剂Q3PW4O16，只有当季铵盐离子Q为[π-C5H5NC16H33]+，且溶剂为氯仿时，才能达到高的产率和转化率；若是其它组合时，比如催化剂结构中Q为其它季铵盐结构时，或合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯时使用其它溶剂时，反应的活性或产率就会明显降低，且该催化剂回收方式复杂，也并不能全部回收，一次回收率约70％，而且，为了使催化剂析出回收，反应结束后一般需向反应体系中加入Na2S2O3以除去剩余的H2O2，然后离心分离，回收过程复杂。同时该催化剂在无溶剂体系下发生乳化，催化剂的活性低，且几乎无法回收，不能应用于无溶剂法制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。上述催化剂不能顺利、全部回收，残存在油相部分，一方面会对产物造成污染，造成产品后处理困难，另一方面会造成生产成本提高，使工艺难于工业化。王军伟等【脂肪族双环氧化合物的合成方法[P].CN101250169A，2008-08-27】以1，2-二氯乙烷为溶剂，采用碱性无机盐加入双氧水制成缓冲剂滴加入反应体系，从而调节溶液的pH值来抑制产物的水解，取得了较好的结果，但是整个体系的溶剂量占到几乎1/2以上，大量有机溶剂的加入，一方面会减少生产能力，增加溶剂的回收成本进而增加环氧树脂的生产成本，另一方面因为使用有毒、有害的有机溶剂，大大削弱了双氧水作为绿色氧化剂的优势；同时也存在催化剂难以回收的问题，造成产品后处理工艺复杂，提高生产成本，不利于工业化生产。 
发明内容
本发明目的在于提供一种立足国产双氧水原料资源，无有机溶剂下合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯，达到生产成本低廉，反应条件温和，催化剂活性高、选择性较好，易于从反应体系回收并可循环使用。反应后，产品分离简便，节能降耗，从而建立一种合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的新工艺方法。 本发明采用以下技术方案来实现上述目的：常压下，在3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯中加入双氧水，以氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝季铵盐或聚氯乙烯树脂接枝季铵盐为三相转移催化剂，于30-80℃，稳定剂存在下，反应1-6小时，反应结束后，过滤出催化剂，静置分层，分离出有机相(油相)、水相。油相用气相色谱对各组分定量分析，油相精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。催化剂经索氏提取器有机溶剂抽提处理后，循环用于合成过程。索氏提取器抽提所用溶剂为丙酮，甲苯，苯，乙醇，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃，环己烷，正己烷中之一种或两种混合液。3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯和双氧水的摩尔比为1∶2～10；稳定剂为无机盐，优选Cl-、Br-、SO4 2-离子与Na+、K+、Ca2+、NH4 +离子形成的可溶性盐或以上盐类的任意混和物；催化剂与双氧水的重量比为1∶5～50；催化剂与稳定剂的质量比为1～40∶1。 
该反应所用催化剂为以下通式化合物： 
Figure G2009100644192D00031
其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯树脂，PVC表示聚氯乙烯树脂； 
R1，R2各自独立是甲基； 
R3为C10-C18的直链烷基或苄基； 
Q1表示[R4R5R6R7Y]+或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R4、R5、R6、R7各自独立是C1-C20的直链烷基、环烷基、苄基，Y为N原子； 
M为H+、Na+、K+或NH4 +； 
PWpO4+3p表示磷钨杂多酸根； 
其中，n1＝0-15，n2＝0-2，m1＝1-2，m2＝0-2，p＝1-12； 
以氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS)接枝季铵盐催化剂的制备为例说明三相转移催化剂的制备：氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂载体(以下简记为PS-CH2Cl)经与乙二醇，或乙二醇的缩合物(一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇等)或 乙二醇聚合物(如聚乙二醇-200，300，400等)反应(产物简称PEG球)、卤化反应(产物简称卤球)、季铵化反应(产物简称铵球或催化剂)、接枝磷钨杂多酸四步反应制得。 
1)PEG球制备 
将2-3g PS树脂用10-20mL甲苯或四氢呋喃(THF)溶胀后，放入100mL三口梨形瓶中，加入适量乙二醇，或乙二醇的缩合物(一缩二乙二醇，二缩三乙二醇，三缩四乙二醇等)或乙二醇聚合物(如聚乙二醇-200，300，400等，记为：HO(CH2CH2O)n1H，n1＝1，2，3，...，15)(按n[Cl]∶n[HO(CH2CH2O)n1H]＝1∶5-10)，以及10-20mL THF、1-5mL 40％氢氧化钾和0.05-0.5g四丁基溴化铵，回流6-12小时，冷却后，过滤，用10mL THF洗涤两次，再用蒸馏水洗三次，最后用甲醇洗涤，真空干燥至恒重，即得PEG球。反应式示意如下： 
PS-CH2Cl+H-(OCH2CH2)n1-OH+KOH——PS-CH2-(OCH2CH2)n1-OH+KCl+H2O 
2)卤球制备 
将3-5g PEG球用10-20mL无水四氢呋喃(THF)溶胀后，放入100mL三口梨形瓶中，加入5-15mL氯化亚砜或溴化亚砜以及10-20mL无水THF，在30-60℃反应2-6小时，冷却后，过滤，用10mLTHF洗涤两次，再用丙酮洗三次，真空干燥至恒重，即得卤球。反应式示意如下： 
PS-CH2-(OCH2CH2)n1-OH+SOX2—— 
PS-CH2-(OCH2CH2)n1-X+SO2+HX 
其中：n1＝1，2，3，...，15；X指卤素 
3)铵球制备 
称取卤球3-4g，用甲苯20mL和乙醇20mL的混合溶剂为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n(X)∶n(叔胺)＝1∶2-5加入叔胺，回流反应6-12h后，抽滤，用10mL THF洗涤后，再用丙酮索氏提取器抽提6-12h。真空干燥至恒重，即制得微黄色的氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂接枝季铵盐催化剂(铵球)。反应式示意如下： 
PS-CH2-(OCH2CH2)n1-X+N(R1R2R3)——PS-CH2-(OCH2CH2)n1-[N(R1R2R3)]X 
当n1＝0时，可直接使用氯甲基化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂(PS)参照此反应条件，直接制备目的物结构的铵球(催化剂)。 
4)PS接枝磷钨杂多酸季铵盐催化剂的制备 
m1【PS-CH2-(OCH2CH2)n1-[N(R1R2R3)]+X-】+(Q1)m2Mn2+m1PWpO4+3p——【PS-CH2-(OCH2OCH2)n1-N R1R2R3】m1(Q1)m2Mn2PWpO4+3p+m1(MX) 
称取铵球3g，加入20-50mL乙醇溶胀6-12h，根据事先测得的铵球中卤原子含量，加入摩尔比2-5倍的磷钨杂多酸(或盐)，反应6-12h后，抽滤，洗涤后用无水乙醇在索氏提取器抽提6-12h。室温下真空干燥后即得目的催化剂。用原子吸收光谱测量活性金属组分的质量百分含量。 
以聚氯乙烯(PVC)为载体，参照上述反应条件，可制得聚氯乙烯(PVC)树脂接枝季铵盐催化剂。步骤与PS类似，更为简便。 
气相色谱分析条件： 
色谱型号：GC-9800； 
色谱柱：Ф1μm(I.D.)×30m毛细管柱色SE-54； 
载气：N2；柱前压：0.045MPa；汽化室：285℃；检测器：285℃； 
程序升温：240℃保温1min，10℃/min，升温至265℃，保温10min，10℃/min，升温至275℃，保温1min，降温至240℃。 
内标：氯代十六烷 
水相双氧水含量测定参照国家标准GB/T6684-2002进行。 
本发明无溶剂三相转移催化双氧水氧化制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯方法优点在于：1、不需要加入对人体有害、有毒的溶剂如氯仿，二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、甲苯等，反应体系简单，仅有3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯及双氧水，反应后自然分相，油相产物为3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯，减少了分离程序，大大节省了产物分离成本，经过进一步的精馏即可获得高纯度3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。本发明催化剂体系同样适用于加入有机溶剂的体系。2、本发明使用的无机盐类稳定剂抑制了3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的水解，在有大量水存在的条件下不仅保持3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯不发生水解反应，且还可以有效降低相界面张力，有利于反应过程的传质。3、本发明使用的催化剂采用化学键合的方式接枝在有机高分子材料载体上，催化反应是在催化剂的微孔道中进行，在反应过程中活性组分并不脱离催化剂载体，不会流失进入反应油相而污染反应物，并且催化剂的活性具有相当高的稳定性，重复使用可高达10次或以上，仍能保持相当的反应活性和选择性。催化剂的回收十分方便，仅需在反应结束后简单过滤即可，不必采用离心等其它方式。4、本发明是由双氧水氧化3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯制备3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的绿色方法，该法对其 它烯烃的双氧水氧化反应也有指导意义，有望实现其它烯烃环氧化衍生物制备的绿色化。虽然本发明主要述及3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的无溶剂方法，但是同样适用于其它脂环式烯烃的环氧化物的制备。 
具体实施方式
为对本发明进行更好地说明，举实施例如下： 
实例一 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级35％双氧水0.15mol(摩尔比1∶2.5)，氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N，N-二甲基十六烷基铵磷钨杂多酸盐(PS-(OCH2CH2)3N(CH3)2C16H33NaHPW4O16)2.5g，NaCl 0.25g，40℃反应2.5h，后，过滤出氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N，N-二甲基十六烷基铵磷钨杂多酸盐，静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率为63.7％。回收催化剂，索氏提取器抽提所用溶剂为丙酮。 
上述反应条件下，催化剂氯甲基化聚苯乙烯接枝聚乙二醇-N，N-二甲基十六烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率达60.9％。 
实例二 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级35％双氧水0.18mol(摩尔比1∶3)，氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐(PS-CH2N(CH3)2C14H29H2PW4O16)3g，NaCl0.05g、CaCl20.15g，65℃反应1.5h后。过滤出氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐，静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率为83.6％。回收催化剂，索氏提取器抽提所用溶剂为乙醇。 
上述反应条件下，催化剂氯甲基化聚苯乙烯(PS)接枝接N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐盐按照上述方案重复使用10次，平均收率达82.7％。 
实例三 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级35％双氧水0.24mol(摩尔比1∶4)，氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸盐(PS-CH2N(CH3)2C12H25H2PW4O16)3g，NaCl0.1g、KCl 0.05g，60℃反应4h，过滤出氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸盐，静置分层，油相进行 气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率为77.1％。回收催化剂，索氏提取器抽提所用溶剂为环己烷、正己烷混合液。 
上述反应条件下，催化剂氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十二烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率达76.5％。 
实例四 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级27.5％双氧水0.18mol(摩尔比1∶3)，氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐(PS-CH2N(CH3)2C18H37HKPW4O16)2g，KCl 0.045g，Na2SO40.035g，55℃反应3h，过滤出氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率为72.7％。 
上述反应条件下，催化剂氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率达70.9％。 
实例五 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级27.5％双氧水0.18mol(摩尔比1∶3)，氯甲基化聚苯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐(PS-CH2(OCH2CH2)5N(CH3)2C18H37H2PW4O16)3.5g，Na2SO40.2g、CaCl20.2g，70℃反应1h后，过滤出氯甲基化聚苯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率为72.5％。 
上述反应条件下，催化剂氯甲基化聚苯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率为71.3％。 
实例六 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mol，工业级35％双氧水0.12mol(摩尔比1∶2)，聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基癸基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸盐(PVC-CH2N(CH3)2C10H21(C5H5C16H33N)HPW4O16)2g，NaBr0.15g，60℃反应3h，过滤出聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基癸基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率可达67.6％。 
上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基癸基铵(十六烷基吡啶)磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率为65.3％。 
实施例七 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mL，工业级27.5％双氧水0.15mol(摩尔比1∶2.5)，聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐(PVC-N(CH3)2C18H37NaHPW12O40)3g，Na2SO40.15g，45℃反应5h，过滤出聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率可达66.3％。 
上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯树脂接枝N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用5次，平均收率为64.7％。 
实施例八 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.06mL，工业级50％双氧水0.21mol(摩尔比1∶3.5)，聚氯乙烯接枝N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐(PVC-N(CH3)2C14H29NH4HPW12O40)2g，KBr 0.1g，NaCl 0.1g，60℃反应2.5h，过滤出聚氯乙烯接枝N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率可达68.8％。 
上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯接枝N，N-二甲基十四烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用3次，平均收率达67.5％。 
实施例九 
工业级3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯0.1mol，工业级50％双氧水0.2mol(摩尔比1∶2)，聚氯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐(PVC-OCH2CH2N(CH3)2C18H37H2PW4O16)1.5g，CaCl20.2g，70℃反应1h，过滤出聚氯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐。静置分层，油相进行气相色谱分析知。分离出油相，真空精馏得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯。产率可达74.1％。 
上述反应条件下，催化剂聚氯乙烯接枝接N，N-二甲基十八烷基铵磷钨杂多酸盐按照上述方案重复使用7次，平均收率达72.9％。 

Claims (6)

1.无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，反应体系中，以双氧水及3-环己烯甲酸-3’-环己烯甲酯为原料，以氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝季铵盐或聚氯乙烯树脂接枝季铵盐为三相转移催化剂，在无有机溶剂，常压下，30-80℃，稳定剂存在下，反应1-6小时，得3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯；过滤出催化剂，催化剂经索氏提取器有机溶剂抽提处理，将催化剂循环用于合成过程；3-环己烯甲酸-3′-环己烯甲酯和双氧水的摩尔比为1∶2～10；稳定剂为Cl-、Br-、SO4 2-离子与Na+、K+、Ca2+、NH4 +离子形成的可溶性盐或以上盐类的任意混合物；催化剂氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝季铵盐或聚氯乙烯树脂接枝季铵盐为以下通式化合物：
Figure FSB00000575876900011
其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯树脂，PVC表示聚氯乙烯树脂；
R1，R2各自独立是甲基；
R3为C10-C18的直链烷基或苄基；
Q1表示[R4R5R6R7Y]+或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R4、R5、R6、R7各自独立是C1-C20的直链烷基、环烷基或苄基，Y为N原子；
M为H+、Na+、K+或NH4 +；
PWpO4+3p表示磷钨杂多酸根；
其中，n1＝0-15，n2＝0-2，m1＝1-2，m2＝0-2，p＝1-12。
2.根据权利要求1所述的无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，催化剂氯甲基化聚苯乙烯树脂接枝季铵盐或聚氯乙烯树脂接枝季铵盐优选以下通式化合物：
Figure FSB00000575876900021
其中，PS表示氯甲基化聚苯乙烯树脂，PVC表示聚氯乙烯树脂；
R1，R2各自独立是甲基；
R3为C10-C18的直链烷基；
Q1表示[R4R5R6R7Y]+或烷基吡啶季铵盐正离子，其中R4、R5、R6、R7各自独立是C1-C20的直链烷基、环烷基或苄基，Y为N原子；
M为H+、Na+、K+或NH4 +；
PWpO4+3p表示磷钨杂多酸根；
其中，n1＝0-6，n2＝0-2，m1＝1-2，m2＝0-2，p＝1-12。
3.根据权利要求2所述的无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，催化剂聚氯乙烯树脂接枝季铵盐优选PVC-OCH2CH2N(CH3)2C18H37H2PW4O16。
4.根据权利要求1-3其中之一所述的无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，催化剂与稳定剂的质量比在1～40∶1。
5.根据权利要求1-3其中之一所述的无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，催化剂与双氧水的重量比为1∶5～50。
6.根据权利要求1-3其中之一所述的无溶剂三相转移催化双氧水环氧化合成3，4-环氧基环己基甲酸-3’，4’-环氧基环己基甲酯的方法，其特征在于，回收催化剂在索氏提取器抽提时所用溶剂是丙酮，甲苯，苯，乙醇，1，2-二氯乙烷，氯仿，四氢呋喃，环己烷，正己烷中之一种或两种混合液。
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