CN111100139A - 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 - Google Patents
一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111100139A CN111100139A CN201811249047.6A CN201811249047A CN111100139A CN 111100139 A CN111100139 A CN 111100139A CN 201811249047 A CN201811249047 A CN 201811249047A CN 111100139 A CN111100139 A CN 111100139A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- heteropoly acid
- modified nano
- type compound
- acid type
- compound catalyst
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000011964 heteropoly acid Substances 0.000 title claims abstract description 79
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 76
- BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N dicyclopentadiene diepoxide Chemical compound C12C(C3OC33)CC3C2CC2C1O2 BQQUFAMSJAKLNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 40
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 33
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 15
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims abstract description 7
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 238000006735 epoxidation reaction Methods 0.000 claims description 14
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000012043 crude product Substances 0.000 claims description 10
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 claims description 10
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 9
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 5
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 125000000864 peroxy group Chemical group O(O*)* 0.000 claims description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N cyclopentanone Chemical compound O=C1CCCC1 BGTOWKSIORTVQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 4
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 4
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 3
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 3
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 2-Methyl-4-heptanone Chemical compound CC(C)CC(=O)CC(C)C PTTPXKJBFFKCEK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N Butyl acetate Natural products CCCCOC(C)=O DKPFZGUDAPQIHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N heptan-2-one Chemical compound CCCCCC(C)=O CATSNJVOTSVZJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003187 heptyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N hexanoic acid Chemical compound CCCCCC(O)=O FUZZWVXGSFPDMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 claims description 2
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 claims description 2
- 125000001421 myristyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002347 octyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N pentan-2-one Chemical compound CCCC(C)=O XNLICIUVMPYHGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 claims description 2
- 125000004437 phosphorous atom Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 claims description 2
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims 1
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 11
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 6
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 abstract description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 abstract description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 3
- 150000002118 epoxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Natural products CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910020881 PMo12O40 Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 1
- 229910020350 Na2WO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910020628 SiW12O40 Inorganic materials 0.000 description 1
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006750 UV protection Effects 0.000 description 1
- -1 acetic acid peroxide Chemical class 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 1
- 229960001927 cetylpyridinium chloride Drugs 0.000 description 1
- YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M cetylpyridinium chloride Chemical compound [Cl-].CCCCCCCCCCCCCCCC[N+]1=CC=CC=C1 YMKDRGPMQRFJGP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N chlorohydrin Chemical compound CC#CC#CC#CC#C\C=C\C(Cl)CO XENVCRGQTABGKY-ZHACJKMWSA-N 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 239000011152 fibreglass Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 238000005120 petroleum cracking Methods 0.000 description 1
- 239000003444 phase transfer catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 230000004224 protection Effects 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N sodium tungstate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][W]([O-])(=O)=O XMVONEAAOPAGAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D493/00—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system
- C07D493/02—Heterocyclic compounds containing oxygen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D493/08—Bridged systems
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
- B01J2231/70—Oxidation reactions, e.g. epoxidation, (di)hydroxylation, dehydrogenation and analogues
- B01J2231/72—Epoxidation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开一种以双环戊二烯为原料，以改性纳米MgO负载杂多酸型化合物为催化剂，过氧化氢为氧化剂，在溶剂存在下，通过悬浮床或固定床反应器催化氧化制备二氧化双环戊二烯的方法。本发明提供的制备方法中，催化剂寿命长，性能稳定，易分离，产品收率高，用于制备二氧化双环戊二烯时，二氧化双环戊二烯反应收率大于96％。
Description
技术领域
本发明属于有机环氧化合物领域，具体的说，涉及一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法
背景技术
双环戊二烯是石油裂解碳五馏分中的一种重要组分，约占碳五馏分的14～19％。双环戊二烯的环氧化反应产物二氧化双环戊二烯是一种性能优异的脂环族环氧化物。相比于普通环氧树脂，二氧化双环戊二烯在耐高温、耐热性、耐候性、耐紫外线、电绝缘、高强度等方面有着更加良好的表现。基于以上性质，二氧化双环戊二烯被广泛用于耐高温浇注料、玻璃钢、粘合剂、层压材料及电子器件封装等方面。
现有技术中，二氧化双环戊二烯通常采用过氧乙酸法、氯醇法和氢化过氧化物催化环氧化法等方法由双环戊二烯经环氧化反应制得，但目前这三种方法均存在不足之处，比如反应工艺复杂、设备腐蚀严重、容易导致环氧化物的酸性开环生成副产物、“三废”排放量多等缺点。近年来，以双氧水为氧源、杂多酸类化合物为催化剂的绿色环氧化工艺受到了广泛关注。根据催化作用机理可以将催化剂分为均相催化剂和非均相催化剂，均相催化反应是直接将杂多酸或其盐类添加入反应体系中，催化效率高，但催化剂不易回收，成本高且三废多；而非均相催化反应在保持相对较高的催化效率的同时也实现了对催化剂的回收利用，因而得到了国内外科研工作者的广泛关注和深入研究。Venturello 等人报道了Na2WO4/H3PO4/H2O2两相催化环氧化反应体系，在相转移催化剂存在下，反应对环己烯、苯依稀等大部分烯烃转化率在95％，环氧化合物选择性在80％左右(J.Org. Chem,1983,48(21):3831-3833)。Ishii等人报道了杂多酸H3PW12O40或H3PMo12O40与十六烷基氯化吡啶组成催化剂存在下，用35％的H2O2对多种有机底物进行环氧化反应，在均相或两相体系都能有效进行。但该催化剂体系用于二氧化双环戊二烯合成时，存在杂多酸易流失，催化剂分离回收难度大、重复使用次数少等缺点，难以用于工业化装置(J.Org. Chem,1998，53(15)：3587-3593)。李丽等人报道了将H3PW12O40浸渍二氧化硅表面，以H2O2为氧化剂，用于二氧化双环戊二烯合成，催化剂初活性很高，但在反应过程中，吸附于二氧化硅表面的杂多酸容易流失，催化剂不能重复使用(杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双环戊二烯的绿色合成新工艺[D][硕士论文].吉林，东北师范大学，2007.)。由此可见，通过浸渍法、溶胶-凝胶法将杂多酸负载于二氧化硅表面，虽然可以解决催化剂回收问题，但杂多酸在反应过程中容易从催化剂载体表面脱落，导致催化剂寿命短，一般重复使用5～6次后，催化剂活性显著下降，不易用于工业生成装置。综上，通过非均相催化氧化法制备二氧化环氧戊二烯，虽然实现了对催化剂的回收利用，但存在杂多酸易于脱落导致催化剂寿命短的问题。
发明内容
本发明为了克服上述现有技术中存在的催化剂因杂多酸易于脱落而寿命短的技术问题，提供了一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法。针对现有杂多酸催化剂中杂多酸易于脱落的问题，发明人选用一种硅烷基化试剂与MgO表面的羟基通过化学反应，在MgO表面引入季铵盐离子基团，经离子交换反应，作为活性组分的杂多酸或过氧杂多酸牢牢地吸附在改性纳米MgO载体表面，改善了杂多酸脱落的问题，延长了催化剂的使用寿命。另一方面，由于本发明制备并使用的改性纳米MgO 负载杂多酸型化合物催化剂的活性组分比表面积大，活性高，性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置，本发明为二氧化双环戊二烯的催化氧化制备提供了一种高效稳定、环保的工艺方法。
以下是本发明的具体技术方案。
一种改性纳米MgO负载杂多酸型化合物的二氧化双环戊二烯的制备方法，该方法包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米MgO 负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，双环戊二烯与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，烯烃与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速0.1～2.2h-1；
(2)后处理：将完成环氧化反应的原料与改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。
上述制备方法中，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
Rm Si(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (1)
Rm SiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任一种，优选Cl；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～ 2整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数，优选1～3；R、R1、 R2、R3选自碳原子数为1～18烷基、苯基或苄基，烷基优选甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中任一种，优选甲基、乙基、丙基或异丙基。上述制备方法中，步骤(1)所述的杂多酸型化合物，为杂多酸或过氧杂多酸；其中，杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸，优选为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任一种，更优选为十二磷钨酸；过氧杂多酸由杂多酸与过氧化氢反应制得。
上述制备方法中，步骤(1)所述的改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂中，杂多酸型化合物的质量百分比为1.9％～47.2％。
上述制备方法中，步骤(1)所述的溶剂选自甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯中的任意一种或多种。
上述制备方法中，步骤(1)所述的过氧化氢的质量百分比浓度优选为50％～70％。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)提供了一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，改善了传统杂多酸催化氧化制备二氧化双环戊二烯工艺中杂多酸脱落导致催化剂使用寿命缩短的问题，延长了催化剂的使用寿命。
(2)由于本发明使用的改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的活性组分比表面积大，活性高，将其用于二氧化双环戊二烯的催化氧化制备时，目标产物收率大于96％，并且该催化剂性能稳定，寿命长，环境友好，产品与催化剂分离方便，易用于工业化生产装置，本发明为二氧化双环戊二烯的催化氧化制备提供了一种高效稳定、环保的工艺方法。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干调整和改进，这些都属于本发明的保护范围。
实施例1说明改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的制备方法，实施例2～22说明基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法。实施例2～7中用于催化剂改性处理的硅烷基化试剂，其分子结构式分别如(1)～(6)所示：
实施例2～22中，二氧化双环戊二烯反应收率定义：
实施例1
选取纳米MgO作为无机氧化物载体，所用的硅烷基化试剂分子结构见式(3)，乙腈作为溶剂，按照如下步骤制备催化剂：
(1)按无机氧化物粉末与硅烷基化试剂摩尔比100:1，溶剂与无机氧化物粉末质量比 4:1称取上述原料投入反应器中，混合、搅拌使其反应，反应温度为90℃，反应时间为 10小时；
(2)将步骤(1)中产物进行过滤，将固体粉末和溶液分离，分离出的固体粉末用步骤(1)中的溶剂洗涤，每次洗涤用的溶剂与步骤(1)中无机氧化物粉末质量比为4:1，除去其中未反应的硅烷基化试剂，烘干；
(3)配制杂多酸溶液：称取一定量的十二磷钨杂多酸溶解在溶剂中，所述溶剂为纯水；杂多酸的浓度为0.02g/ml；其中，杂多酸与硅烷基化试剂摩尔比为1:3；
(4)将步骤(2)中得到的固体粉末加入到步骤(3)配制的杂多酸溶液中，温度控制在50℃，搅拌20h，过滤，分离后得到产物，用去离子水洗涤，直到淋洗水呈中性，在80℃烘箱中烘烤30h，得到催化剂原粉；
(5)将步骤(4)中得到的催化剂原粉和硅溶胶混合，催化剂原粉和硅溶胶质量比为4:1，硅溶胶质量百分比浓度范围为25％，经搅拌、造粒后，在90℃烘烤15h，得到颗粒状催化剂成品。
采用所制得的催化剂，以过氧化氢为氧化剂，将双环戊二烯氧化为二氧化双环戊二烯，产品收率为96.5％
实施例2～7，以双环戊二烯为反应原料，过氧化氢为氧化剂，环氧化反应采用悬浮床反应器，改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂活性中的杂多酸型化合物及质量百分比组成见表1。具体步骤：向体积为500ml的含内冷却盘管的高压釜中，按工艺要求投入改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂，溶剂，双环戊二烯,开启搅拌，物料升温，反应物料达到工艺设定温度后，由计量泵将双氧水定量加入反应釜中，开启冷却水系统，调节冷却水流量，确保反应温度在工艺设定范围。反应结束后，开启冷却水，使物料冷却到室温。开启高压釜放空管线上的阀门，使反应釜压力降到常压，出料，取样，气相色谱分析反应产物组成。分离出反应物料中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。环氧化反应物料比、反应温度、压力、反应时间、催化剂用量等参数及收率见表2。
表1
| 实施例 | 杂多酸型化合物 | 质量百分比(％) |
| 2 | H<sub>3</sub>PW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O | 47.2 |
| 3 | H<sub>4</sub>GeW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O | 25.2 |
| 4 | H<sub>4</sub>SiW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O | 16.0 |
| 5 | H<sub>3</sub>PMo<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O | 12.8 |
| 6 | 过氧磷钨杂多酸 | 3.5 |
| 7 | H<sub>5</sub>BW<sub>12</sub>O<sub>40</sub>.nH<sub>2</sub>O | 1.9 |
表2
实施例8～13，双环戊二烯为反应原料，过氧化氢为氧化剂，反应器为固定床反应器，所用的改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂分别与实施例2～7所用的催化剂相同。具体步骤：在内径为20mm,长度为1000mm的夹套式不锈钢管式反应器中，填装50ml 改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂，催化剂床层上下端填装惰性素瓷球。反应器的温度由外循环式导热油控制，反应器压力由安装在出料口管线上的背压阀控制，反应原料经计量泵由反应器底部进入，流过催化剂床层由反应器顶部流出，经冷却器冷却后流入反应产物储罐。分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。定时取样，气相色谱分析反应产物组成，反应工艺条件和产物收率见表3
表3
实施例14～22
进一步说明本发明使用的改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的稳定性，每次投入的反应原料相同，催化剂重复使用，采用悬浮反应器，具体步骤：向体积为500ml 的含内冷却盘管的高压釜中，投入实施例2所用的催化剂15g,用316L不锈钢丝网将催化剂采用挂篮方式固定在高压釜内冷盘管上，投入98％的双环戊二烯60g，质量百分比为 50％的双氧水74ml，丙酮222ml，反应温度60～62℃，反应压力5MPa,机械搅拌，确保反应原料与催化剂充分接触，物料混合均匀，反应时间10h，终止反应。将物料冷却到室温，出料。分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后得到产物二氧化双环戊二烯。按照前述物料比投料，反应工艺条件相同下，重复试验，实验结果见表4。
表4
| 实施例 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | 22 |
| 使用次数 | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 | 11 | 13 | 15 | 17 |
| 产品收率 | 96.8 | 96.7 | 96.8 | 96.8 | 96.7 | 96.6 | 96.8 | 96.7 | 96.8 |
实验数据表明，使用按照本发明制备的改性MgO负载杂多酸型化合物催化剂，当此催化剂重复使用第17次时，其反应活性仍然保持良好状态。
Claims (8)
1.一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
(1)环氧化反应：将由双环戊二烯、过氧化氢、溶剂组成的原料和改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂加入反应器中进行环氧化反应，其中：改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂通过采用含季铵盐的硅烷基化试剂进行改性处理得到，过氧化氢的质量百分比为30％～70％，双环戊二烯与过氧化氢的摩尔比为1：2～1：4，双环戊二烯与溶剂的体积比为1：1～1：6，反应温度30～80℃，反应压力0.1～6.0MPa，改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的使用量为原料质量的0.5％～30％，反应器为悬浮床反应器或固定床反应器，当反应器为悬浮床反应器时，反应时间6～18h，当反应器为固定床反应器时，总反应物料进料体积空速0.1～2.2h-1；
(2)后处理：将完成环氧化反应的原料与改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂分离后，冷却至室温，分离出其中的水、溶剂，得到粗产物，再用乙酸乙酯和石油醚组成的混合溶剂对粗产物进行重结晶提纯，得到白色固体，干燥后即可得到产物二氧化双环戊二烯。
2.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的用于改性处理的含季铵盐的硅烷基化试剂具有以下两种化学式中的任意一种：
RmSi(OR)3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (1)
RmSiX3-m(CH2)nN+R1R2R3X- (2)
其中，化学式(1)、(2)中的N、O、Si分别代表氮、氧、硅元素；X表示卤素，选取F、Cl、Br、I元素中的任意一种；m表示与硅原子连接的烷基数，取0～2的整数；n表示硅和磷原子间连接的亚甲基个数，取1～18的整数；R、R1、R2、R3为碳原子数为1～18的烷基、苯基或苄基。
3.根据权利要求2所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的化学式(1)、(2)中的X为Cl；n取1～3的整数；R、R1、R2、R3为甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的杂多酸型化合物，为杂多酸或过氧杂多酸；其中，杂多酸为具有Keggin结构的杂多酸；过氧杂多酸由杂多酸与过氧化氢反应制得。
5.根据权利要求4所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，所述的杂多酸为十二磷钨酸、十二硅钨酸、十二硅钼酸、十二磷钼酸中的任意一种。
6.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂中，杂多酸型化合物的质量百分比为1.9％～47.2％。
7.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、叔丁醇、丙酮、丁酮、异丁酮、戊酮、环戊酮、庚酮、乙腈、1,2-二氯乙烷、氯仿、甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯或乙酸丁酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1所述的一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的过氧化氢的质量百分比为50％～70％。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811249047.6A CN111100139A (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811249047.6A CN111100139A (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111100139A true CN111100139A (zh) | 2020-05-05 |
Family
ID=70418504
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811249047.6A Pending CN111100139A (zh) | 2018-10-25 | 2018-10-25 | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111100139A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426547A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用钼基均相催化剂生产二氧化双环戊二烯的方法及所得的二氧化双环戊二烯 |
| CN114426551A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
| CN114426550A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高纯度二氧化双环戊二烯dcpddo的制备方法 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101143919A (zh) * | 2007-09-05 | 2008-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法 |
| CN101492528A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-07-29 | 睿鹰制药（苏州）有限公司 | 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法 |
| US20100113807A1 (en) * | 2007-01-31 | 2010-05-06 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
| CN101704824A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法 |
| US20140073806A1 (en) * | 2012-07-05 | 2014-03-13 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound |
| CN103880855A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法 |
| WO2014157498A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 国立大学法人東京大学 | エポキシ化合物の製造方法 |
-
2018
- 2018-10-25 CN CN201811249047.6A patent/CN111100139A/zh active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20100113807A1 (en) * | 2007-01-31 | 2010-05-06 | Osaka University | Solid phase reaction system for oxidation |
| CN101143919A (zh) * | 2007-09-05 | 2008-03-19 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种催化不饱和脂环族化合物合成脂环族环氧树脂的方法 |
| CN101492528A (zh) * | 2009-03-10 | 2009-07-29 | 睿鹰制药（苏州）有限公司 | 固载杂多酸催化剂催化合成脂环族环氧树脂的方法 |
| CN101704824A (zh) * | 2009-11-06 | 2010-05-12 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 磷钨杂多酸季铵盐催化制备二氧化双环戊二烯的方法 |
| US20140073806A1 (en) * | 2012-07-05 | 2014-03-13 | Arakawa Chemical Industries, Ltd. | Method for producing epoxy compound |
| CN103880855A (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-25 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 双环戊二烯环氧化制备分离二氧化双环戊二烯的方法 |
| WO2014157498A1 (ja) * | 2013-03-29 | 2014-10-02 | 国立大学法人東京大学 | エポキシ化合物の製造方法 |
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| CHIKA N. KATO, ET AL.: "An Efficient PMo11VVO40/Silica Material Having Cationic Ammonium Moiety: Synthesis, Characterization, and Catalytic Performance for Oxidation of Alcohols with Dioxygen", 《CHEMISTRY LETTERS》 * |
| 唐荣芝: "杂多化合物催化剂的固载方法及应用", 《化工进展》 * |
| 张一平: "均相催化剂的固载化研究", 《浙江教育学院学报》 * |
| 李丽: "杂多酸催化双环戊二烯制备二氧化双戊二烯的绿色合成新工艺研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)》 * |
| 王永珊: "三相相转移催化法制备二氧化双环戊二烯", 《应用化学》 * |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114426547A (zh) * | 2020-09-29 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用钼基均相催化剂生产二氧化双环戊二烯的方法及所得的二氧化双环戊二烯 |
| CN114426547B (zh) * | 2020-09-29 | 2024-01-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种利用钼基均相催化剂生产二氧化双环戊二烯的方法及所得的二氧化双环戊二烯 |
| CN114426551A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
| CN114426550A (zh) * | 2020-10-15 | 2022-05-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种高纯度二氧化双环戊二烯dcpddo的制备方法 |
| CN114426551B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-02-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种制备二氧化双环戊二烯dcpddo的方法 |
| CN114426550B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-04-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种二氧化双环戊二烯dcpddo的制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111100139A (zh) | 一种基于改性纳米MgO负载杂多酸型催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 | |
| CN111298806B (zh) | 丙烯环氧化催化剂Au/TiO2@SiO2@Fe3O4的制备方法及应用 | |
| CN101485990B (zh) | 固载杂多酸催化剂及其制备方法 | |
| CN110975924B (zh) | 环己烯催化氧化制环己酮反应催化剂及制备方法和应用 | |
| CN103785451A (zh) | 环己烯水合制备环己醇的催化剂及应用 | |
| CN111097526A (zh) | 一种基于改性纳米二氧化硅负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 | |
| CN111100138A (zh) | 基于改性纳米三氧化二铝负载杂多酸型化合物催化剂的二氧化双环戊二烯的制备方法 | |
| CN110773147B (zh) | 一种丙烯环氧化制备环氧丙烷的催化剂及其制备方法 | |
| CN102952078A (zh) | 一种烷基咪唑羧酸盐离子液体的制备方法 | |
| CN111100140A (zh) | 一种固体酸催化氧化双环戊二烯的方法 | |
| CN113087717A (zh) | 一种采用钛硅分子筛催化剂联合制备二氧化双环戊二烯、环氧烷烃的方法 | |
| CN101525320B (zh) | 3,4-环氧基环己基甲酸-3',4'-环氧基环己基甲酯的制备方法 | |
| CN111100137A (zh) | 一种负载型杂多酸催化氧化双环戊二烯的方法 | |
| CN112791744B (zh) | 一种改性钛硅分子筛及其制备方法和应用 | |
| CN111330588A (zh) | 一种高活性丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法 | |
| CN112939924B (zh) | 环状碳酸酯的制备方法 | |
| CN113893875A (zh) | 一种高回收率的双键环氧化相转移催化剂的制备方法 | |
| CN111097527A (zh) | 一种负载型杂多酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN109721568A (zh) | 一种固体酸催化氧化烯烃的方法 | |
| CN117402104A (zh) | 阿伐可泮手性中间体的制备方法 | |
| CN113979970A (zh) | 阳离子型环氧树脂3,4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环已基甲酸酯的制备方法 | |
| CN111097525A (zh) | 用于烯烃环氧化反应固体酸催化剂和制备方法及应用 | |
| CN111100136A (zh) | 二氧化双环戊二烯的制备方法 | |
| CN114426458B (zh) | 一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法 | |
| CN106673958B (zh) | 中试规模环氧丙烷气相异构化固定床法制备烯丙醇的方法与系统 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200505 |