CN114426458B - 一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与哌嗪类催化剂接触的步骤。其中，哌嗪类催化剂包括哌嗪类离子液体和哌嗪类离子液体改性材料中的至少一种。该方法用于环氧烷烃催化水合制二元醇反应中，在低水比的条件下，具有环氧烷烃转化率高和二元醇选择性高的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法。
背景技术
二元醇是一种重要的有机化工原料及中间体，其中乙二醇是其中结构最简单、也是最重要的二元醇之一，主要用于生产聚酯纤维、瓶用树脂、薄膜、工程塑料、防冻剂和冷却剂，还大量用作生产增塑剂、干燥剂、润滑剂等多种化工产品的原料。目前工业上主要通过环氧乙烷(EO)非催化直接水合生产乙二醇，该工艺在190～200℃、大于1.9MPa以及水和环氧乙烷进料摩尔比为22～25:1(高水比)的条件下进行，这使得产物分离的过程中需要消耗大量的蒸汽，能耗大、设备复杂、流程长、生产成本高，且乙二醇的选择性仅88％～91％。因此，实现低水比下(水和环氧乙烷进料摩尔比10:1以下)高乙二醇收率对发展节能降耗生产乙二醇技术具有重要的现实意义，低水比催化水合技术的研究日益受到研究人员的重视。目前，多种均相和多相酸、碱催化剂被开发出来，如硫酸、金属盐、有机胺、阴/阳离子交换树脂、有机硅烷季铵盐、大环鳌合物、负载型金属氧化物、沸石等，然而，目前仍未有一款应用于工业生产的催化剂。
离子液体(Ionic Liquids，ILs)是一种由阴、阳离子组成的在室温下呈液态的盐，具有热稳定性好，蒸汽压低，不挥发、不易燃，液态温度范围宽，化学性质稳定，具有极佳结构可调性等特性，在催化领域得到广泛的研究应用。目前，离子液体作为酸/碱催化剂被用于多种反应，包括羰基化、氧化、加氢反应等，取得了优异的催化性能。另外，离子液体固载化是一种可以将离子液体应用于非均相催化反应的重要方法，成为一种重要趋势。
发明内容
为了解决现有技术存在环氧化物水合反应在低水比条件下催化性能差的问题，本发明提供一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法，该方法用于环氧烷烃催化水合制二元醇反应中，在低水比的条件下，具有环氧烷烃转化率高和二元醇选择性高的特点。
本发明提供了一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与哌嗪类催化剂接触的步骤。
上述技术方案中，所述哌嗪类催化剂包括哌嗪类离子液体和哌嗪类离子液体改性材料中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体具有以下结构通式：
其中，R1为链状烷基、醚基或酯基；R2～R12各自独立地选自H、烷烃取代基或其他功能化取代基，X1 -、X2 -为阴离子。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性材料包括哌嗪类离子液体改性树脂、哌嗪类离子液体改性碳材料中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂、哌嗪类离子液体改性碳材料具有以下结构通式：
其中，R1为链状烷基、醚基或酯基；R2～R12各自独立地选自为H、烷烃取代基或其他功能化取代基，为树脂或碳材料，X1 -、X2 -为阴离子。
上述技术方案中，所述哌嗪类催化剂的催化活性中心为哌嗪类离子液体。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体、哌嗪类离子液体改性树脂或哌嗪类离子液体改性碳材料中R1为包括碳数为1～12的链状烷基或碳数为2～12至少含一个醚基或酯基的柔性链；所述R2～R12各自独立地选自H、碳数为1～12的烷基取代基或其他功能化取代基，优选地，所述R2～R12功能化取代基各自独立地选自羟基、酯基、醚基、羧基、醛基、苯基、卤素、氨基、磺酸基或烯基。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体、哌嗪类离子液体改性树脂或哌嗪类离子液体改性碳材料中X1 -、X2 -不代表只能同时含有两个阴离子，可含有至少一个阴离子，其中X1 -、X2 -独立选自Cl-、Br-、I-、CH4PO4 -、C2H6PO4 -、CH3CO3 -、C2H5CO3 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根，其中n＝0～12。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂中的树脂为大孔型树脂。
上述技术方案中，哌嗪类离子液体的制备方法为：
(1)将卤代有机物、磷酸酯、碳酸酯类中的一种和哌嗪类化合物，按照(1～1.1):1的摩尔比混合，加入溶剂，氮气保护下反应；
(2)反应完成后除去溶剂，采用另一种溶剂进行洗涤，洗涤完成后除去洗涤溶剂，干燥后得到产物。
上述技术方案中，步骤(1)的所述反应温度60～120℃，反应时间6～48h。
上述技术方案中，步骤(1)所述溶剂选自乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(2)所述洗涤过程采用溶剂清洗，其中洗涤用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(3)的所述阴离子交换反应，阳离子为Na+或K+离子，阴离子选自以下：Cl-、Br-、I-、CH4PO4 -、C2H6PO4 -、CH3CO3 -、C2H5CO3 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根中的一种或几种，其中n各自独立地选自0～12。
上述技术方案中，所述制备方法中，如果置换除了卤素，碳酸酯，磷酸酯类阴离子，还需包括步骤(3)，通过阴离子交换反应，得到所预期阴离子的哌嗪离子液体。如X1 -、X2 -各自独立选自BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C2H6SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根，其中n＝0～12。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法为：基体为苯乙烯类单体、共聚单体和致孔剂经原位共聚得到的大孔型共聚物，经氯甲基化反应后得到大孔型氯甲基树脂，再与哌嗪离子液体或哌嗪衍生物反应得到哌嗪类离子液体改性树脂。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法中，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法中，所述致孔剂选自脂肪烃、聚苯乙烯、汽油、聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚二甲基硅氧烷、脂肪酸或石蜡中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法中所述苯乙烯类单体的用量为87～97份，共聚单体的用量为2～5份，致孔剂的用量为10～100份。
上述技术方案中，所述氯甲基反应为在大孔树脂中加入相当于大孔树脂重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于大孔树脂重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到大孔氯甲基树脂。
上述技术方案中，所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪类离子液体改性树脂的制备方法中大孔型氯甲基树脂与哌嗪类离子液体或哌嗪衍生物之间的季胺化反应，可以采用以下步骤制备：
(a)向大孔型氯甲基树脂与哌嗪离子液体或哌嗪衍生物中，加入溶剂，升至反应温度进行反应；
(b)反应完成后过滤，洗涤，干燥得到哌嗪离子液体改性树脂前体；
(c)通过阴离子交换反应得到哌嗪离子液体改性树脂。
上述技术方案中，步骤(a)的所述反应温度60～120℃，反应时间6～48h。
上述技术方案中，步骤(a)所述溶剂选自乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，步骤(a)所述大孔型氯甲基树脂的重量份数为60～95份，哌嗪离子液体或哌嗪衍生物的重量份数为5～40份。
上述技术方案中，步骤(b)所述洗涤过程采用溶剂清洗，其中洗涤用的溶剂选自甲醇、乙醇、丙酮、乙醚、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料的碳材料基体为石墨烯、碳纳米管或活性炭中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料由碳材料基体与哌嗪离子液体之间通过酯基连接制得。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料的制备方法包括以下步骤：
(i)将碳材料分散后得到其分散液，加入碱溶液，制备得到碳材料羧酸盐溶液；
(ii)将碳材料羧酸盐溶液加入相转移催化剂和哌嗪离子液体，进行反应；反应完成后加入有机溶剂分散，过滤，洗涤，干燥后得到哌嗪离子液体改性碳材料。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料的制备方法中步骤(ii)所述反应温度60～120℃，反应时间6～48h。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料的制备方法中，步骤(ii)所述有机溶剂选自乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，所述哌嗪离子液体改性碳材料的制备方法中，步骤(ii)所述洗涤过程采用溶剂清洗，所述洗涤用的溶剂选自甲醇、乙醇、三氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙酸丁酯、乙醚、氯苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯或四氯化碳中的至少一种。
上述技术方案中，所述石墨烯羧酸盐、相转移催化剂和哌嗪离子液体的重量份数分别为5～40份，10～60份，20～60份。
上述技术方案中，所述水合反应条件包括：反应温度50～150℃，反应压力0.1～10.0MPa，反应时间为0.5～12h，催化剂哌嗪类活性组分与环氧烷烃的摩尔比为(0.001～0.1)：1，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～25):1，优选地，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～15):1。
上述技术方案中，所述环氧烷烃具有如下通式：
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基或苯基及其衍生物。
本发明提供的合成环氧烷烃催化水合制二元醇的方法，提供特有的催化剂，利用哌嗪类离子液体作为活性组分，提供多个活性位点可用于功能化，在环氧烷烃催化水合制二元醇反应中，水合性能有大幅度提高，其中转化率和选择性均取得了突出的技术效果。尤其是本发明的改性材料哌嗪类离子液体改性碳材料和树脂，利用哌嗪类离子液体和改性材料的协同配合作用，在保持较高选择性的同时，还能进一步提高活性。而且，本发明的方法适用于低水比条件下，相比于高水比的条件，低水比条件下，该反应选择性会降低，而本发明的方法却能同时保持较高的转化率和选择性，取得了突出的技术效果。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步阐述，但本发明的保护范围不受实施例的限制。本发明中，wt％为质量分数。
【实施例1】
该实施例用于说明本发明提供的哌嗪类离子液体的合成。
哌嗪类离子液体[C1 1,4C4 1,4Pi][Br]2：(1)取0.1mol的1,4-二甲基哌嗪和0.202mol的溴丁烷置于三口烧瓶中，加入150ml丙酮做溶剂，氮气保护下，70℃冷凝回流反应24h；(2)反应结束后，在50℃下通过旋蒸除去丙酮溶剂，随后在室温下采用乙酸乙酯洗涤5次，每次25ml，洗涤完成后通过旋蒸(50℃)除去有机溶剂；(3)在60℃下，真空干燥24h除去有机溶剂，得到浅黄色固体产物哌嗪类离子液体[C1 1,4C4 1,4Pi][Br]2，产率92.1％，其结构式如下：
【实施例2】
该实施例用于说明本发明提供的哌嗪类离子液体的合成。
哌嗪类离子液体[C1 1,4C1 1Pi][Br]：(1)取0.1mol的1,4-二甲基哌嗪和0.101mol的溴丁烷置于三口烧瓶中，加入150ml丙酮做溶剂，氮气保护下，70℃冷凝回流反应24h；(2)反应结束后，在50℃下通过旋蒸除去丙酮溶剂，随后在室温下采用乙酸乙酯洗涤5次，每次25ml，洗涤完成后通过旋蒸(50℃)除去有机溶剂；(3)在60℃下，真空干燥24h除去有机溶剂，得到浅黄色固体产物哌嗪类离子液体[C1 1,4C1 1Pi][Br]，产率95.4％，其结构式如下：
【实施例3】
该实施例用于说明本发明提供的大孔型树脂。
(1)在500毫升三口烧瓶内加入47g苯乙烯，2.3g二乙烯基苯、3g聚苯乙烯和1.6g过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应1.5h。加入已溶解有2g明胶的260mL去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5h；再升温到90℃，反应5h，最后升温至98℃，反应8h。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合大孔微球A1；(2)复合大孔微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40g复合大孔微球A1和200mL氯甲醚，室温静置3h，开始搅拌，加入15g氯化锌为催化剂，升温至50℃反应12h，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8h，得到复合大孔氯球A2。
【实施例4】
该实施例用于说明本发明提供的哌嗪类离子液体改性树脂。
在500ml三口瓶中加入50克复合大孔氯球A2(氯含量为4.2mmol Cl/g)、哌嗪离子液体[C1 1,4C1 1Pi][Br](215mmol)与300ml乙腈，在80℃下冷凝回流反应16h，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到哌嗪离子液体固载树脂A3，其结构式如下：
【实施例5】
该实施例用于说明本发明提供的哌嗪类离子液体改性碳材料。
(1)在冰浴条件下，将1重量份的天然石墨粉末和1重量份的硝酸钠缓慢加入98wt％的浓硫酸溶液中，搅拌均匀后加入5重量份的高锰酸钾粉末；将混合溶液在30℃水浴条件下反应约10h，反应完全后快速加入500mL去离子水，待温度降60℃时加入25mL 30％的H2O2。将得到的溶液经过反复离心清洗，得到氧化石墨烯分散液。将制备得到的氧化石墨烯分散液稀释超声分散成200ml的1mg/ml的水分散液，加入1mmol/L的氢氧化钠溶液调节pH至9，制备得到氧化石墨烯的羧酸盐；
(2)向步骤(1)得到的氧化石墨烯的羧酸盐加入0.4g四丁基溴化铵和2.0g 1-氯乙基-4-乙基哌嗪，98℃油浴搅拌反应3h。反应完全后冷却至室温，加入200ml三氯甲烷充分震荡后静置分离出有机相并过滤去除不溶物。将混合液浓缩至10ml后，乙醇清洗后干燥，得到哌嗪改性氧化石墨烯。
(3)取0.1g的哌嗪改性石墨烯和0.012mol的溴丁烷置于三口烧瓶中，加入150ml丙酮做溶剂，氮气保护下，70℃冷凝回流反应24h。反应结束后，在50℃下通过旋蒸除去丙酮溶剂，随后在室温下采用乙酸乙酯洗涤5次，每次25ml，洗涤完成后通过旋蒸(50℃)除去有机溶剂。在60℃下，真空干燥24h除去有机溶剂，得到哌嗪离子液体改性石墨烯C1，其结构式如下：
【实施例6】
该实施例用于说明本发明实施例1提供的哌嗪类离子液体催化剂催化水合环氧烷烃。
在15mL耐压厚壁瓶中依次加入[C1 1,4C1 1,4Pi][Br]2-0.0834g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入60℃水浴中，磁力搅拌反应6h，压力大约为1MPa；反应结束后，取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为35％，选择性>99％。
【对比例1】
该对比例用于对比说明其他类型离子液体催化剂催化水合环氧烷烃。
采用购买的咪唑类离子液体[Bmim][Br]用于催化环氧丙烷水合。在15mL耐压厚壁瓶中依次加入[Bmim][Br]-0.0556g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入60℃水浴中，磁力搅拌反应6h；反应结束后，取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为8％，选择性>99％。
【对比例2】
采用购买的咪唑类离子液体[Bmim][Br]用于催化环氧丙烷水合。在15mL耐压厚壁瓶中依次加入[Bmim][Br]-0.0556g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入80℃水浴中，磁力搅拌反应6h；反应结束后，取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为24％，选择性为91％。
由此对比可以看出，实施例6的均相哌嗪离子液体对环氧化物水合的催化性能达到咪唑类离子液体的4倍以上。
【实施例7】
该实施例用于说明本发明实施例4提供的哌嗪离子液体改性树脂催化剂催化水合环氧烷烃。
在15mL耐压厚壁瓶中依次加入哌嗪离子液体固载树脂A3-0.1g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入60℃水浴中，磁力搅拌反应6h；反应结束后，过滤取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为42％，选择性>99％。
【实施例8】
该实施例用于说明本发明实施例5提供的哌嗪离子液体改性石墨烯催化水合环氧烷烃。
在15mL耐压厚壁瓶中依次加入哌嗪离子液体改性石墨烯C1-0.1g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入60℃水浴中，磁力搅拌反应6h；反应结束后，过滤取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为55％，选择性>99％。
【对比例3】
该对比例用于说明本发明提供的未改性树脂催化水合环氧烷烃。
在15mL耐压厚壁瓶中依次加入未改性树脂(实施例3的复合大孔氯球A2)0.1g、水-4.5g、环氧丙烷-2.9g，密闭后放入60℃水浴中，磁力搅拌反应6h；反应结束后，过滤取样，加入正辛醇作为内标物，采用气相色谱分析得到，环氧丙烷的转化率为10％，选择性>99％。
Claims (6)
1.一种环氧烷烃催化水合制二元醇的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与哌嗪类催化剂接触的步骤；水与环氧烷烃的摩尔比为(1～15):1；
所述哌嗪类催化剂选自哌嗪类离子液体和哌嗪类离子液体改性材料中的至少一种；所述哌嗪类催化剂的催化活性中心为哌嗪类离子液体；
其中，所述哌嗪类离子液体具有以下结构通式：
；
所述哌嗪类离子液体改性材料选自哌嗪类离子液体改性树脂、哌嗪类离子液体改性碳材料中的至少一种；
所述哌嗪类离子液体改性材料具有以下结构通式：
；
其中，为树脂或碳材料；
所述哌嗪类离子液体、哌嗪类离子液体改性材料中R1选自碳数为1~12的链状烷基或碳数为2~12至少含一个醚基或酯基的柔性链；所述R2~R12各自独立地选自H、碳数为1~12的烷基；所述X1 -、X2 -各自独立地选自阴离子。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述哌嗪类离子液体、哌嗪类离子液体改性树脂或哌嗪类离子液体改性碳材料中X1 -、X2 -各自独立地选自Cl-、Br-、I-、CH3CO3 -、C2H5CO3 -、BF4 -、PF6 -、NO3 -、ClO4 -、HSO3 -、HSO4 -、 H2PO4 -、CH3COO-、CH3(CH2)nCOO-、SCN-、SbF6 -、AsF6 -、CF3 -、CF3COO-、CH3SO4 -、C8H17SO4 -、C4F9SO3 -、CF3(CF2)nSO3 -、(CF3SO2)3C-、(C2F5SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、CH3CH(OH)COO-、十二烷基磺酸根、苯磺酸根或对甲苯磺酸根，其中n=0~12。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述哌嗪类离子液体改性树脂中的树脂为大孔型树脂。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述哌嗪类离子液体改性碳材料的碳材料基体为石墨烯、碳纳米管或活性炭中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：
；
其中，R1、R2、R3、R4各自独立地选自氢、具有1-12个碳原子的烷基或苯基。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述水合反应条件包括：反应温度50～150℃，反应压力0.1～10.0MPa，反应时间为0.5~12h，催化剂哌嗪类活性组分与环氧烷烃的摩尔比为（0.001~0.1）：1。
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