CN109776264A - 烯醛缩合反应的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种烯醛缩合反应的方法。所述方法包括在烯醛缩合反应条件下，烯烃和甲醛与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；
Description
技术领域
本发明涉及一种烯醛缩合反应的方法，特别是涉及一种烯醛缩合反应制备1,3-二元醇和/或1,3-二氧六环衍生物的方法。
背景技术
1,3-二元醇具有无臭、低毒、水溶性好等特点，在精细化工、医药、染料等方面有着广泛的用途。1,3-二元醇主要作为聚酯、聚氨酯的合成单体以及溶剂、抗冻剂等，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。尤其是1,3-丙二醇应用广泛，它最重要的应用是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯。聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种性能优异的聚酯材料，兼具聚对苯二甲酸乙二醇酯的高性能和聚对苯二甲酸丁二醇酯的易加工性，又具有尼龙良好的回弹性和抗污染性能，且易染、耐磨，在地毯、工程塑料、服装面料等领域大有作为，具有广阔的应用前景，是目前国际上合成纤维开发的热点，被专家预测为21世纪最主要的新纤维品种之一。
1,3-二元醇或1,3-二氧六环衍生物的制备可通过烯烃与甲醛等醛类物质在酸性催化剂下经Prins反应得到，1,3-二氧六环衍生物通过水解可进一步得到1,3-二元醇。
20世纪70年代，日本帝人公司探讨了由乙烯出发合成1,3-丙二醇的技术路线。发现BF3(JP 76146405)、CuSO4-H2SO4(JP 76143605)、对甲苯磺酸(JP 76143606)、磷钨酸(JP113809)、HI-BiI3(US 4338290)均可作为催化剂催化乙烯与甲醛的Prins反应。该路线首先是乙烯与甲醛发生Prins反应，形成二氧六环，后者经醋酸酸解生成单酯，单酯再水解或继续酯化后再水解生成1,3-丙二醇，并回收醋酸。但是该路线中催化剂腐蚀性强、副反应多、后处理工艺复杂，容易造成环境污染问题。2000年，DuPont公司在US 6111135中公开了一种用三氟乙酸镱(或铋)为催化剂，用甲醛和乙烯发生普林斯反应，在130℃、6.9MPa条件下反应16小时，可得到62～66％的1,3-丙二醇二甲酸酯，水解后可得到1,3-丙二醇。该催化剂体系反应条件苛刻、产物选择性低。
文献CN201110355402.X公开了一种以固体酸性金属氧化物为催化剂，1,3-二氧六环或其衍生物作为反应物，在催化作用下经水解反应制备1,3-二元醇的方法。
文献CN201110355127.1公开了一种由烯烃直接制备1,3-二元醇的方法。该方法采用甲醛、烯烃和水作为反应底物，在酸性催化剂(包括分子筛、杂多酸、固体超强酸等)的作用下，直接制备1,3-二元醇。将甲醛、烯烃和水与催化剂混合在高于80℃条件下至少反应2小时，反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，1,3-二元醇的分离收率最高达到95％。
文献CN201110379819.X公开了一种以负载型杂多酸盐为催化剂催化乙烯与甲醛缩合反应制备1,3-二噁烷的方法。在较温和的反应条件下，以乙烯和甲醛水溶液为反应物催化合成1,3-二噁烷。该方法原料廉价易得，催化剂腐蚀性低、催化活性高、易于和反应物及产物分离，反应过程、后处理工艺简单，操作条件温和。
酸性离子液体作为一种新型的环境友好型溶剂和高效催化剂，同时具备传统液体酸催化剂的高密度反应活性位和固体酸的不挥发性，又因其分子结构和酸性具有可设计性，被认为是最有希望的绿色催化剂之一。
Yadav等人报道了[Bmim]Cl·AlClx烯醛缩合反应中的应用(Eur.J.Org.Chem.2003,1779-1783)，反应中醛的转化率可达95％，但AlCl3型离子液体对水敏感，限制了其在有机反应中的应用。
Wang wenjuan等人报道了以咪唑型、吡咯烷酮型离子液体作为催化剂，催化苯乙烯与甲醛的缩合反应。以离子液体[BMIM][HSO4]作为催化剂时，甲醛转化率最高可达95％，但重复试验表明，该离子液体催化剂的重复使用性能不佳，5次使用后，甲醛转化率已降低至90％。
文献CN201410774243.0公开了一种树脂负载阴离子酸性离子液体催化剂的制备方法。将带有磺酸基团的强酸性阳离子交换树脂作为反荷阴离子，加入离子化合物进行反应制备出负载阴离子型酸性离子液体，该催化剂可有效催化苯乙烯与三聚甲醛的Prins缩合反应，在80℃下反应10小时，4-苯基-1，3-二氧六环的收率可达86％。
由此可见，固载型离子液体催化剂的催化活性不仅取决于离子液体本身的性能，还取决于载体的各种性能，如耐热性，耐溶剂性能，多孔性等。由此可见，设计出一种具有高活性、重复利用性能优良的催化剂极其重要。
发明内容
本发明提供一种烯醛缩合反应的方法。所述方法包括在烯醛缩合反应条件下，烯烃和甲醛与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。
根据本发明的一个方面，M-为三氟甲磺酸根离子。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯。
根据本发明的一个方面，所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。
根据本发明的一个方面，所述纳米材料优选多层石墨烯。
根据本发明的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
根据本发明的一个方面，所述烯烃选自乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或环己烯。
根据本发明的一个方面，所述烯醛缩合反应条件包括：烯烃与甲醛的摩尔比为(0.1～10):1，催化剂用量为原料总量的1～15重量％，反应温度为50～150℃，反应时间为1～24小时，反应压力为2.0～6.0MPa。
本发明方法中，甲醛可用甲醛的水溶液，甲醛水溶液的质量分数为35～60％。
本发明中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；
c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1：(1～2)：(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1：1)～(1：10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自三氟甲磺酸(盐)、硫酸氢盐、磷酸氢盐、四氟硼酸盐或六氟磷酸盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明中的离子交换树脂催化剂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。
本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多层石墨烯的原位凝胶型共聚物树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与烷基卤代的POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂。通过石墨烯与单体、共聚单体之间的原位共聚反应实现石墨烯与聚合物基体的共价结合，并通过卤代烷基化POSS化合物与咪唑基团的化学反应实现POSS与树脂基体之间的结合。
本发明中的含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂催化剂用于烯烃和甲醛的烯醛缩合反应，具有以下优点：
(1)催化剂腐蚀性低，活性高；
(2)催化剂易回收，稳定性好，可重复利用。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A1。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A1(氯含量为3.4mmol Cl/g)、咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A1(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS单元含量为9.6％，结构式如下：
【实施例2】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克多层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B1(氯含量为4.6mmol Cl/g)、咪唑(230.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为4.0mmol/g)，21.0克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS单元含量为11.2％，结构式如下：
【实施例3】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克多层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C1(氯含量为1.5mmol Cl/g)、咪唑(30.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为1.4mmol/g)，3.4克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为5.6％，结构式如下：
【实施例4】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A2(氯含量为3.6mmol Cl/g)、咪唑(108.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.2mmol/g)，10.1克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS单元含量为9.9％，结构式如下：
【实施例5】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克单层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B2(氯含量为4.7mmol Cl/g)、咪唑(235.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为4.1mmol/g)，21.6克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS单元含量为11.3％，结构式如下：
【实施例6】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克单层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应24小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为5.9％，结构式如下：
【对比例1】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-1。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球DZ-1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-1。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-1(氯含量为3.3mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到咪唑微球DZ-1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-1，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-1：
【对比例2】对比催化剂的制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球DZ-2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球DZ-2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球DZ-2。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球DZ-2(氯含量为3.4mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到复合咪唑微球DZ-2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球DZ-2，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-2：
【对比例3】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-3。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球DZ-3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-3。
在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-3(氯含量为3.3mmol Cl/g)、咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘24小时得到咪唑微球DZ-3。
在500ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-3(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到咪唑/POSS微球DZ-3。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑/POSS微球DZ-3，500ml浓度为0.1mol/L的三氟甲磺酸锂的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-3：
【实施例7】催化应用
将【实施例1】制备的离子交换树脂催化剂用于烯烃与甲醛的烯醛缩合反应，反应条件如下：在高压反应釜中加入浓度为37％的甲醛水溶液和催化剂Cat-A1，然后密闭反应器，用惰性气体置换反应器中的空气。随后，按照烯醛摩尔比为1：1的配比将丙烯充入高压反应釜中，催化剂cat-A1的加入质量为烯烃/甲醛水溶液总质量的10％。开始搅拌，在5.0MPa的压力条件下，于80℃反应温度下反应10小时。反应结束后冷却至室温，卸压取样分析测定，测得甲醛转化率90.1％，产物1,3-丁二醇和4-甲基-1,3-二氧六环的总选择性为92.3％。
【实施例8～14】催化应用
改变所使用的树脂催化剂，以及反应的温度与时间，其余反应条件皆与【实施例7】相同，进行丙烯与甲醛的烯醛缩合反应，得到的反应结果见表1。
表1
【实施例15】催化应用
将【实施例7】中所使用的催化剂Cat-A1过滤，洗涤，干燥，然后按照【实施例7】的反应步骤和反应条件，催化丙烯与甲醛的烯醛缩合反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表2。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表2。
表2
| 循环次数 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| 甲醛转化率/％ | 90.1 | 89.8 | 89.6 | 89.8 |
【对比例4-6】催化应用
将【对比例1-3】制备的离子交换树脂催化剂用于烯烃与甲醛的烯醛缩合反应。反应条件如下：在高压反应釜中加入浓度为37％的甲醛水溶液和催化剂，然后密闭反应器，用惰性气体置换反应器中的空气。随后，按照烯醛摩尔比为1：1的配比将丙烯充入高压反应釜中，催化剂的加入质量为烯烃/甲醛水溶液总质量的10％。开始搅拌，在5.0MPa的压力条件下，于80℃反应温度下反应10小时。反应结束后冷却至室温，卸压取样分析测定。
表3
【对比例7】催化应用
将【对比例4-6】中所使用的催化剂过滤，洗涤，干燥，然后按照【对比例4-6】的反应步骤和反应条件，催化丙烯与甲醛的烯醛缩合反应，得到催化剂循环使用2次的结果，见表4。依此类推，分别进行循环次数为3～5次的催化反应，结果见表4。
表4
Claims (10)
1.一种烯醛缩合反应的方法，包括在烯醛缩合反应条件下，烯烃和甲醛与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
其中，为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自三氟甲磺酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸氢根离子、四氟硼酸根离子或六氟磷酸根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。
2.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为5～15重量％。
3.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，M-为三氟甲磺酸根离子。
4.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
5.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；
所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种。
6.根据权利要求5所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯；所述共聚单体选自二乙烯基苯。
7.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，所述纳米材料选自多层石墨烯。
8.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
9.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，所述烯烃选自乙烯、三甲基乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯、1-戊烯、2-戊烯、2-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯、异戊二烯、1-己烯、1-辛烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯或环己烯。
10.根据权利要求1所述烯醛缩合反应的方法，其特征在于，所述烯醛缩合反应条件包括：烯烃与甲醛的摩尔比为(0.1～10):1，催化剂用量为原料总量的1～15重量％，反应温度为50～150℃，反应时间为1～24小时，反应压力为2.0～6.0MPa。
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