CN109575295B - 环氧烷烃催化水合的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧烷烃催化水合的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
Figure DDA0001423708540000011
其中，
Figure DDA0001423708540000012
为凝胶型纳米复合树脂基体；M‑为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；POSS为笼型倍半硅氧烷单元；

Description

环氧烷烃催化水合的方法
技术领域
本发明涉及一种环氧烷烃催化水合的方法。
背景技术
离子交换树脂是一种功能性高分子材料，含有丰富的离子交换基团，耐酸碱溶液及许多有机溶剂，具有较强的溶剂稳定性。工业上多采用苯乙烯、二乙烯基苯共聚制备离子交换树脂的基体，并通过氯甲基化、胺化反应制备得到阴离子交换树脂。以离子交换树脂为代表的的高分子聚合物，逐渐成为金属材料、无机非金属材料之外的第三种材料。并且在生物医药、航空航天、信息科技、多功能催化等领域有着广泛的应用。
20世纪末Shell、Dow、SD公司开始研究了离子交换树脂在催化水合方面的应用，Lemanski等以强碱离子交换树脂为催化环氧乙烷水合的主要催化剂，以酸性离子交换树脂作为添加剂，发现在温度100℃，压力1.0MPa，水比5.5：1下反应6小时，原料环氧乙烷的转化率为100％，乙二醇的选择性最高达88.3％(M.F.Lemanski,V.Kruchten,R.Kunin,USPatent6,156,942(2000))。然而，应用于催化水合的强碱性离子交换树脂不耐高温、热稳定性差、易老化和溶胀，使其长期使用性能降低，工业化前景不乐观。Shell公司开发了一种季铵型阴离子交换树脂，并将其用于环氧乙烷催化水合，环氧乙烷转化率接近100％，乙二醇选择性可达95％，但是即使在较低温度下(<95℃)，催化剂的膨胀仍比较严重。
以季铵型阴离子交换树脂作为催化剂，催化环氧烷烃水合的反应中，反应温度基本在80～110℃之间，阴离子交换树脂耐热性能差，季铵基团在该温度下不稳定，会发生降解。降解过程中烃基脱落变成弱碱基团，使离子交换树脂的交换当量和催化活性同时降低。同时也会发生碱基脱落的反应。对离子交换树脂从结构上进行一定的改性，可提高树脂的耐热性能。
陈群研究了苯环硝基取代的苯乙烯型强碱阴离子交换树脂，展现出优良的热稳定性和环氧乙烷水合催化性能。以苯乙烯型强碱性阴离子交换树脂为原料直接进行硝化，再经转型得到目标离子交换树脂。在温度75℃、压力1.0MPa、空速1.0小时-1、水比6：1的条件下，以带硝基的离子交换树脂为催化剂，环氧乙烷转化率由原来的89.7％提高到99.9％，乙二醇选择性由94.2％提高到95.6％，树脂的活性大大提高。三菱公司通过功能化苯乙烯单体与交联剂的悬浮聚合，研发了一类具有较高耐热性的阴离子交换树脂，该类树脂在苯环与季铵氮原子之间连接有烃基或烷氧亚甲基链(友井正男，久保田裕久，高分子加工(日)[J],1999,48(2)：57～63)。树脂中的季铵基团在受热时较稳定，可在90℃下长期使用。但是，该路线单体合成路线长，操作条件苛刻，收率低且功能单体分离提纯困难，纯度不高，影响最终聚合物的性能。
上述离子交换树脂材料不可忽视的缺点，使得如何改善树脂的耐热性能，抗溶胀性能成为研究热点。
发明内容
本发明提供一种环氧烷烃催化水合的方法。所述方法包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
Figure BDA0001423708530000021
其中，
Figure BDA0001423708530000022
为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-为阴离子，选自碳酸氢根离子、氢氧根离子、亚硫酸氢根离子、羧酸根离子、柠檬酸根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为6、8、10或12；
Figure BDA0001423708530000023
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基或亚芳香基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种。
根据本发明的一个方面，POSS单元在所述离子交换树脂中的含量为5～15重量％。
根据本发明的一个方面，M-为碳酸氢根离子。
根据本发明的一个方面，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基；亚芳香基选自亚苯基、亚萘基或亚苯甲基。
根据本发明的一个方面，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种，优选苯乙烯；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种，优选二乙烯基苯。
根据本发明的一个方面，所述纳米材料优选多层石墨烯。
根据本发明的一个方面，苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
根据本发明的一个方面，所述水合反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，液体空速为0.5～5h-1，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～25)：1。
根据本发明的一个方面，所述环氧烷烃具有如下通式：
Figure BDA0001423708530000031
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。优选，R1、R2、R3、R4为具有1-3个碳原子的烷基。更优选R1、R2、R3为氢原子而R4为C1-C3烷基。最优选R1、R2、R3和R4全部为氢原子。
本发明中所述离子交换树脂催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将助剂配成重量百分比浓度为0.5～2％的水溶液A，将苯乙烯类单体、共聚单体、纳米材料、引发剂配成溶液B；其中，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种；所述共聚单体选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一种；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰或异丙苯过氧化氢中的至少一种；所述助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；以重量份数计，苯乙烯单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份，引发剂的用量为0.1～10份；助剂的用量为单体用量的150～400％；
b)将溶液B在60～75℃预聚合0.5～2.5小时，然后将溶液B与溶液A混合，升温至70～90℃反应5～15小时，再升温至90～100℃反应5～15小时；反应结束后，经抽提、洗涤、过滤、干燥、过筛，得到粒径范围0.35～0.60毫米的复合凝胶微球；
c)使所述复合凝胶微球氯甲基化：在复合凝胶微球中加入相当于复合凝胶微球重量200～500％的氯甲基化试剂，以及相当于复合凝胶微球重量20～70％的氯化锌催化剂，在30～60℃下反应8～30小时，经过滤、洗涤得到复合凝胶氯球；所述氯甲基化试剂选自氯甲醚，氯乙醚或1,4-二氯甲氧基丁烷中的至少一种；
d)将所述复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的混合物，在60～90℃下反应，得到复合咪唑微球；所述混合物中，复合凝胶氯球、咪唑和乙腈的摩尔比为1：(1～2)：(30～150)；
e)将所述复合咪唑微球与烷基卤代的POSS化合物按照咪唑官能团与卤代官能团等摩尔混合，溶于四氢呋喃中，在100℃下24～72小时，反应结束后过滤，洗涤得到复合咪唑/POSS微球；所述烷基卤代的POSS化合物选自八氯甲基POSS、八氯乙基POSS、八氯丙基POSS中的至少一种；
f)所述复合咪唑/POSS微球用盐溶液洗涤，其中复合咪唑/POSS微球与盐溶液的摩尔比为(1：1)～(1：10)；盐溶液的浓度为0.1～1mol/L；洗涤完毕后用去离子水洗涤至pH＝7，得到所述离子交换树脂。所述盐溶液选自碳酸氢根、氢氧根、亚硫酸氢根、碳原子数为1～10的羧酸根、柠檬酸根盐溶液中的至少一种。
本发明的有益效果：本发明离子交换树脂催化剂含两种不同的纳米材料：纳米碳材料和笼型倍半硅氧烷(Polyhedral oligomeric silsesquioxanes，简称POSS)。纳米碳材料与单体、共聚单体在引发剂作用下，通过原位聚合引入到树脂基体中，提高了树脂基体的玻璃化转变温度；同时由于纳米碳材料的引入，增加了树脂基体的耐溶胀性能。而POSS包含由Si和O组成的无机支架结构，赋予了离子交换树脂良好的耐热性能，热稳定性显著提高。本发明优选方案为氯甲基化的苯乙烯、二乙烯基苯和多层石墨烯的原位凝胶型共聚物树脂基体与咪唑反应，得到复合咪唑微球，然后通过咪唑基团与烷基卤代的POSS化合物反应，最后再与盐溶液进行离子交换反应，制备得到含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂。通过石墨烯与单体、共聚单体之间的原位共聚反应实现石墨烯与聚合物基体的共价结合，并通过卤代烷基化POSS化合物与咪唑基团的化学反应实现POSS与树脂基体之间的结合。本发明的含两种不同纳米材料的凝胶型离子交换树脂催化剂用于水和环氧烷烃的水合反应中，催化剂耐热性、耐溶胀性高，且活性高，反应后产物易分离，催化剂可连续使用多次。在2500小时的寿命试验中，环氧乙烷转化率CEO保持在99.0％以上，乙二醇的选择性SEC保持在98.2％。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是需要指出的是，本发明的保护范围并不受这此限制，而是由附录的权利要求书来确定。
需要特别说明的是，在本说明书的上下文中公开的两个或多个方面(或实施方式)可以彼此任意组合，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围之内。
具体实施方式
【实施例1】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A1。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A1。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A1(氯含量为3.4mmol Cl/g)、咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A1。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A1(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A1，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A1，其中POSS单元含量为11.5％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000061
【实施例2】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克多层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B1。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B1和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B1。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B1(氯含量为4.6mmol Cl/g)、咪唑(230.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B1(咪唑基团含量为4.0mmol/g)，21.0克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B1。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B1，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B1，其中POSS单元含量为13.8％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000071
【实施例3】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克多层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C1。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C1和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C1。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C1(氯含量为1.5mmol Cl/g)、咪唑(30.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C1。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C1(咪唑基团含量为1.4mmol/g)，3.4克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C1。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C1，300ml浓度为0.5mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C1，其中POSS单元含量为6.2％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000081
【实施例4】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克单层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球A2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球A2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球A2。
在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球A2(氯含量为3.6mmol Cl/g)、咪唑(108.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球A2。
在500ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球A2(咪唑基团含量为3.2mmol/g)，10.1克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球A2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑/POSS微球A2，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-A2，其中POSS单元含量为11.9％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000091
【实施例5】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(60.0克苯乙烯，1.0克二乙烯基苯，1.6克单层石墨烯和1.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应0.5小时)，开动搅拌器，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球B2。
复合微球的氯甲基化：在500毫升的三口烧瓶内，加入50克复合微球B2和200毫升氯乙醚，室温静置6小时，加入30克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至50℃反应30小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球B2。
在500ml三口瓶中加入50克复合凝胶氯球B2(氯含量为4.7mmol Cl/g)、咪唑(235.0mmol)与300ml乙腈，在80℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入50克复合咪唑微球B2(咪唑基团含量为4.1mmol/g)，21.6克八氯甲基倍半硅氧烷以及500ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球B2。
在1000ml三口烧瓶中，加入40克复合咪唑/POSS微球B2，400ml浓度为1.0mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-B2，其中POSS单元含量为14.0％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000092
【实施例6】离子交换树脂催化剂制备
在500毫升三口烧瓶内加入含有引发剂的单体混合物溶液(42.5克苯乙烯，2.5克二乙烯基苯，0.1克单层石墨烯和2.0克过氧化苯甲酰，该溶液先于70℃搅拌反应1.5小时)，加入200毫升去离子水和4克聚乙烯醇的混合溶液，升温至85℃，反应3小时，再升温到90℃，反应9小时，最后升温至100℃，反应10小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60毫米范围内的复合凝胶微球C2。
复合微球的氯甲基化：在250毫升的三口烧瓶内，加入20克复合微球C2和100毫升1,4-二氯甲氧基丁烷，室温静置6小时，加入8克氯化锌为催化剂，开始搅拌，升温至30℃反应12小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球C2。
在250ml三口瓶中加入20克复合凝胶氯球C2(氯含量为1.6mmol Cl/g)、咪唑(32.0mmol)与150ml乙腈，在90℃下反应16小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球C2。
在250ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑微球C2(咪唑基团含量为1.5mmol/g)，3.6克八氯乙基倍半硅氧烷以及150ml四氢呋喃，于100℃下72小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到复合咪唑/POSS微球C2。
在500ml三口烧瓶中，加入20克复合咪唑/POSS微球C2，300ml浓度为0.5mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应12小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到本发明的两种不同纳米材料的离子交换树脂催化剂，记为Cat-C2，其中POSS单元含量为6.5％，结构式如下：
Figure BDA0001423708530000101
【对比例1】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-1。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球DZ-1和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-1。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-1(氯含量为3.3mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到咪唑微球DZ-1。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-1，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-1：
Figure BDA0001423708530000111
【对比例2】对比催化剂的制备
在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌反应2.0小时；然后加入0.6克多层石墨烯，继续搅拌1小时进行预聚合。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的复合凝胶微球DZ-2。
复合凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克复合凝胶微球DZ-2和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到复合凝胶氯球DZ-2。
不采用卤代烷基化POSS化合物：在500ml三口瓶中加入30克复合凝胶氯球DZ-2(氯含量为3.4mmol Cl/g)、N-甲基咪唑(102.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到复合咪唑微球DZ-2。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克复合咪唑微球DZ-2，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-2：
Figure BDA0001423708530000121
【对比例3】对比催化剂的制备
不添加纳米材料制备凝胶微球：在500毫升三口烧瓶内加入47.0克苯乙烯，2.3克二乙烯基苯和1.6克过氧化苯甲酰引发剂。加入已溶解有2.0克明胶的260毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，搅拌2小时。于60℃下搅拌反应2.0小时，随后逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用85℃热水洗涤，再用冷水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35～0.60mm范围内的凝胶微球DZ-3。
凝胶微球氯甲基化：在500ml的三口烧瓶内，加入40克凝胶微球DZ-3和250ml氯甲醚，室温静置3小时，开始搅拌，加入10克氯化锌为催化剂，升温至60℃反应10小时，氯甲基化结束后冷却至室温，滤出氯化母液，用甲醇反复洗涤，在100℃下烘干8小时，得到凝胶氯球DZ-3。
在500ml三口瓶中加入30克凝胶氯球DZ-3(氯含量为3.3mmol Cl/g)、咪唑(99.0mmol)与200ml乙腈，在60℃下反应24小时，冷却至室温，过滤，依次用乙酸乙酯、0.1mol/L的HCl、去离子水、甲醇洗涤，然后真空60℃烘12小时得到咪唑微球DZ-3。
在500ml三口烧瓶中，加入30克咪唑微球DZ-3(咪唑基团含量为3.1mmol/g)，9.8克八氯甲基倍半硅氧烷以及300ml四氢呋喃，于100℃下24小时，反应结束后过滤，用四氢呋喃、去离子水依次洗涤，得到咪唑/POSS微球DZ-3。
在1000ml三口烧瓶中，加入30克咪唑/POSS微球DZ-3，500ml浓度为0.1mol/L的NaHCO3的去离子水溶液在室温下搅拌进行离子交换反应24小时；随后用去离子水洗涤直至洗液pH＝7，真空干燥后得到离子交换树脂催化剂，记为Cat-DZ-3：
Figure BDA0001423708530000131
【实施例7】催化应用
将【实施例1】制备的离子交换树脂催化剂用于水与环氧烷烃催化水合反应：在固定床反应器中装入制备的催化剂Cat-A1，考察其长期使用性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为100℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为8：1，液体空速为3.5h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定。在2500小时的寿命试验中，环氧乙烷转化率CEO保持在99.0％以上，乙二醇的选择性SEC保持在98.2％。
【实施例8～14】催化应用
改变所使用的树脂催化剂，以及反应的温度和压力，其余反应条件皆与【实施例7】相同，进行环氧乙烷和水的催化水合反应2500小试寿命试验，得到的反应结果见表1。
表1
Figure BDA0001423708530000132
【对比例4-6】催化应用
将【对比例1-3】制备的离子交换树脂催化剂用于水与环氧烷烃催化水合反应。在固定床反应器中装入制备的催化剂，考察其长期使用性能。条件如下：保护气为高纯氮气，反应温度为100℃，压力为1.2MPa，水与环氧乙烷的摩尔比为8：1，液体空速为3.5h-1，每隔4小时取样进行转化率和选择性的测定。取样分析数据结果如表2所示。
表2
Figure BDA0001423708530000141
其中：
催化剂Cat-DZ-1催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为95.7％，乙二醇的选择性SEC为97.3％。80小时后，系统因树脂的溶胀，反应器堵塞，停止反应。
催化剂Cat-DZ-2催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为98.8％，乙二醇的选择性SEC为97.5％。240小时后，环氧乙烷转化率CEO下降明显，为90.8％，乙二醇的选择性SEC为95.5％。
催化剂Cat-DZ-3催化环氧乙烷水合反应时，初期环氧乙烷转化率CEO为97.9％，乙二醇的选择性SEC为97.3％。240小时后，环氧乙烷转化率CEO下降为93.8％，乙二醇的选择性SEC为95.0％。

Claims (8)

1.一种环氧烷烃催化水合的方法，包括在水合反应条件下，环氧烷烃和水与离子交换树脂催化剂接触的步骤；所述离子交换树脂催化剂具有以下结构通式：
Figure FDA0002963098000000011
其中，
Figure FDA0002963098000000012
为凝胶型纳米复合树脂基体；
M-选自碳酸氢根离子；
POSS为笼型倍半硅氧烷单元，其通式为(-SiO1.5)m；m为8
Figure FDA0002963098000000013
为咪唑阳离子单元；
R为POSS单元与咪唑阳离子单元之间的连接基团，R为亚烷基；
所述凝胶型纳米复合树脂基体为苯乙烯类单体、共聚单体和纳米材料经原位共聚得到的纳米凝胶型共聚物；所述纳米材料选自单层石墨烯、多层石墨烯、氧化石墨烯、石墨炔中的至少一种；所述共聚单体选自二乙烯基苯；
苯乙烯类单体的用量为85～95份，共聚单体的用量为2～5份，纳米材料的用量为0.1～3份。
2.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，POSS单元在所述离子交换树脂催化剂中的含量为5～15重量％。
3.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，亚烷基选自亚甲基、亚乙基或亚丙基。
4.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯或4-丁基苯乙烯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，所述苯乙烯类单体选自苯乙烯。
6.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，所述纳米材料选自多层石墨烯。
7.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，所述水合反应条件包括：反应温度60～180℃，反应压力0.1～10.0兆帕，液体空速为0.5～5h-1，水与环氧烷烃的摩尔比为(1～25)：1。
8.根据权利要求1所述环氧烷烃催化水合的方法，其特征在于，所述环氧烷烃具有如下通式：
Figure FDA0002963098000000021
其中，R1、R2、R3、R4为氢原子，或具有1-6个碳原子的烷基。
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