CN109651619B - 三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料 - Google Patents
三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯‑离子交换树脂材料三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯‑离子交换树脂材料及其制备方法，主要解决现有技术存在离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题。本发明通过采用以树脂材料总重的重量百分比计，包括以下组份：(a)70～85份的聚合单体；(b)3～15份的共聚单体；(c)0.1～10份的石墨烯；(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；(e)0.1～10份的引发剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于强碱性复合离子交换树脂材料催化剂的工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料及其制备方法。
背景技术
石墨烯是一种新型的纳米碳材料，鉴于石墨烯的高强度、高导电率、强度大、可柔韧弯曲等突出性质，石墨烯为新颖的、高性能的聚合物基复合材料提供了广阔的开发空间。利用石墨烯与聚合物基体复合制备复合材料，能够明显改善材料的物理机械性质、电学性质等，具有广阔的应用前景。
纳米氧化物由于纳米材料的独特性质而具备优良的性能，现有的研究人员在进一步研究利用纳米氧化物进行掺杂、包覆、改性等可以制备出不同形貌的复合材料，成为新的研究热点。纳米氧化物的合成方法中水热法是研究较多的一种，当无机氧化物可溶性前驱体盐在加热条件下的密闭反应容器中，以水作为介质，反应体系中许多化合物表现出不同于常温的物化性质，如溶解度增大、化合物晶体结构易转型等，重结晶得到的氧化物产物颗粒小且分布均匀，纯度高。采用聚乙二醇作为表面活性剂，草酸钴前驱体在水热条件下制备获得了纯度较高的不同形貌的Co3O4，且晶粒尺寸均匀(杨幼平，黄可龙，刘人生等，中南大学学报，2006，37，1103)。Pires等以SnCl2·2H2O为可溶性前驱体盐，通过微波辅助水热法合成了SnO粉末，可以通过调节水热合成时间、温度及其浓度的方法得到不同大小和形态的纳米晶体(Pires F I,Joanni E,Savu R et al,Material Letters,2008,62,239)。文献CN106340633A已公开报道了采用水热的合成方法得到SnO2/碳材料和V2O5/石墨烯复合材料，并进一步通过球磨共混的方法得到SnO2/碳/V2O5/石墨烯复合纳米材料。但是，上述技术中由于水热法体系对纳米氧化物沉积的材料有较强的亲水性要求，采用液体葡萄糖或者具有较强亲水性能的氧化石墨烯，方可促进水溶液与沉积材料的均匀分散，从而获得稳定均匀的悬浮液，达到较好的沉积效果，并且其两种不同的氧化物是分别合成制备后进一步经物理混合成型。文献CN104356258A公开了报道了采用稀土元素改性脱醛树脂的吸附性能的方法，但是，上述技术中，需要先采用聚合工艺合成制备磺化酸性树脂后，再将稀土元素硝酸溶液加入到已成型的树脂中进行改性。现市售商用201型强碱性苯乙烯系阴离子交换树脂的全交换容量约为3.4mmol/g。
发明内容
本发明所要解决的问题之一是现有技术存在离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题，提供一种新的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，该树脂具有碱性功能基团含量高，反应过程中活性强的特点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：
(a)70～85份的聚合单体；
(b)3～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的石墨烯；
(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；
(e)0.1～10份的引发剂；
其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；
所述聚合单体优选自对氯甲基苯乙烯、4-(3-氯丙基)苯乙烯、4-(3-溴丙基)苯乙烯、4-(4-氯丁基)苯乙烯、4-(4-溴丁基)苯乙烯、4-(5-氯戊基)苯乙烯或4-(5-溴戊基)苯乙烯中的至少一种；
上述技术方案中所述聚合单体更优选自对氯甲基苯乙烯和4-(3-氯丙基)苯乙烯；
所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；
所述共聚单体优选自双甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯基苯中的至少一种；
上述技术方案中所述共聚单体更优选自二丙烯基苯和二乙烯基苯；所述纳米无机氧化物组分选自第二副族金属的纳米氧化物或/和第八族贵金属的纳米氧化物中的至少一种。
上述技术方案中，优选的技术方案是所述第二副族金属选自锌。
上述技术方案中，优选的技术方案是所述第八族贵金属选自钯、铂中的至少一种。
上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第二副族金属锌的纳米氧化物氧化锌和第八族贵金属铂的纳米氧化物；氧化锌和氧化铂的摩尔比为(1：4)～(4：1)，两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第二副族金属锌的纳米氧化物氧化锌和第八族贵金属钯的纳米氧化物，氧化锌和氧化钯的摩尔比为(1：4)～(4：1)；两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分优选自第八族贵金属铂和金属钯的纳米氧化物，氧化铂和氧化钯的摩尔比为(1：4)～(4：1)；两者在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。
上述技术方案中，所述纳米无机氧化物组分更优选自氧化锌、氧化铂和氧化钯这三种纳米氧化物的组合物，氧化锌、氧化铂和氧化钯的摩尔比为1：(0.25～4)：(0.25～4)，三种纳米氧化物共同使用，在提高树脂材料的高活性方面具有协同作用。
所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米无机氧化物可溶性前驱体盐配成摩尔浓度为0.01～4摩尔/升的水溶液A；其中所述的纳米无机氧化物组分选自第二副族金属的纳米氧化物和/或第八族贵金属的纳米氧化物对应的可溶性前驱体盐中的至少一种；
(2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下超声振荡1～6小时，在高压反应器中加入沉淀剂，在100～500℃的温度下水热分解2～24小时，然后缓慢冷却、水洗至室温，制得纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B；其中所述沉淀剂选自去离子水、氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
(3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；
(4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和步骤(2)中制备的纳米无机氧化物/石墨烯二元材料B混合成溶液D；
(5)将溶液D在40～60℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液D与溶液B搅拌混合，升温至55～85℃，反应3～10小时，然后升温至80～95℃，反应3～10小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂微球；
(6)向三元复合微球中加入相当于复合微球重量100～200％的溶胀剂、50～150％的胺化试剂和50～150％的碱，在25～40℃下反应约3～20小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料。
其中所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述沉淀剂选自水或氢氧化钠中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种。
上述技术方案中，优选地，所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。
本发明中的采用的单层石墨烯和多层石墨烯可由外延生长法、化学气相沉积法、氧化石墨烯还原法等方法制备得到。这已经是本领域中所熟知的石墨烯制备技术，文献CN201210561249.0已公开报道。
本发明中涉及的离子交换树脂交联骨架是苯乙烯系，通过聚合反应合成共聚骨架后，进一步通过胺化反应引入功能基团季铵基。具体地，将无机氧化物可溶性前驱体盐直接通过水热法生成纳米无机物并负载到石墨烯表面，得到粒度较小且分散均匀纳米无机氧化物-石墨烯二元复合物。该纳米无机氧化物/石墨烯二元复合物参与聚合反应时，使纳米无机氧化物/石墨烯二元复合物与聚合物碳链接枝，最终得到三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂小球。通过胺化反应引入功能基团季铵基，获得三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料。
采用本发明的技术方案，利用水热沉积的方法将纳米无机氧化物负载分散于纳米材料石墨烯表面，并将沉积了纳米氧化物的石墨烯应用于聚合反应中，实现了新的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备，解决了强碱性石墨烯复合离子交换树脂催化剂碱性活性基团含量低，及相应地在催化剂应用过程中活性不高的问题。本发明中的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，具有碱性功能基团含量高，反应过程中活性强的特点，在实际应用过程中取得了较好的技术效果。
本发明的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的碱性基团含量测定方法如下：采用盐酸标准溶液滴定法，取树脂材料2.5克，加入0.1摩尔/升的盐酸标准溶液100毫升，在40℃的温度下水浴加热2小时后冷却。取浸泡液25毫升，加入50毫升去离子水，滴加2～3滴酚酞指示液。用0.1摩尔/升的氢氧化钠标准溶液滴定，记录氢氧化钠标准溶液体积V1毫升。另取树脂材料1克，在105℃的温度下烘干至恒重，记录此时质量m1克。
树脂的含水量计算公式为
树脂表面的碱性基团含量计算公式为
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解1.067克二水合氯化钯的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球A。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球A和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料A。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料A，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/石墨烯-离子交换树脂材料A。
【实施例2】
取1.487克六水合硝酸锌配制成50毫升去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，浸渍到2.5克多层石墨烯粉末中，搅拌倒入水热釜，超声振荡1小时，水热炉中160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，获得纳米氧化锌-石墨烯二元复合样品。在250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球B。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球B和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料B。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料B，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料B。
【实施例3】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解2.590克六水合氯铂酸的去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球C。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球C和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料C。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料C，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料C。
【实施例4】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.213克二水合氯化钯和1.190克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升和0.08摩尔/升，摩尔浓度比为1:4)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球D。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球D和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料D。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料D，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料D。
【实施例5】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.427克二水合氯化钯和0.892克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.04摩尔/升和0.06摩尔/升，摩尔浓度比为2:3)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球E。
三元复合离子交换树脂材料E和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料E的后续制备工艺同实施例4。
【实施例6】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.533克二水合氯化钯和0.744克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.05摩尔/升和0.05摩尔/升，摩尔浓度比为1:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球F。
三元复合离子交换树脂材料F和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料F的后续制备工艺同实施例4。
【实施例7】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.640克二水合氯化钯和0.595克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.06摩尔/升和0.04摩尔/升，摩尔浓度比为3:2)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球G。
三元复合离子交换树脂材料G和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料G的后续制备工艺同实施例4。
【实施例8】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.853克二水合氯化钯和0.297克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.08摩尔/升和0.02摩尔/升，摩尔浓度比为4:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球H。
三元复合离子交换树脂材料H和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料H的后续制备工艺同实施例4。
【实施例9】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.213克二水合氯化钯和2.072克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升和0.08摩尔/升，摩尔浓度比为1:4)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球I。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球I和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料I。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料I，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料I。
【实施例10】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.427克二水合氯化钯和1.554克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.04摩尔/升和0.06摩尔/升，摩尔浓度比为2:3)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球J。
三元复合离子交换树脂材料J和三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料J的后续制备工艺同实施例9。
【实施例11】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.533克二水合氯化钯和1.295克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.05摩尔/升和0.05摩尔/升，摩尔浓度比为1:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球K。
三元复合离子交换树脂材料K和三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料K的后续制备工艺同实施例9。
【实施例12】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.640克二水合氯化钯和1.036克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.06摩尔/升和0.04摩尔/升，摩尔浓度比为3:2)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球L。
三元复合离子交换树脂材料L和三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料L的后续制备工艺同实施例9。
【实施例13】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.853克二水合氯化钯和0.518克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.08摩尔/升和0.02摩尔/升，摩尔浓度比为4:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球M。
三元复合离子交换树脂材料M和三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料M的后续制备工艺同实施例9。
【实施例14】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.297克六水合硝酸锌和2.072克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升和0.08摩尔/升，摩尔浓度比为1:4)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球N。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球N和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料N。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料N，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料N。
【实施例15】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.595克六水合硝酸锌和1.554克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.04摩尔/升和0.06摩尔/升，摩尔浓度比为2:3)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球O。
三元复合离子交换树脂材料O和三元复合的纳米氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料O的后续制备工艺同实施例14。
【实施例16】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.744克六水合硝酸锌和1.295克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.05摩尔/升和0.05摩尔/升，摩尔浓度比为1:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球P。
三元复合离子交换树脂材料P和三元复合的纳米氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料P的后续制备工艺同实施例14。
【实施例17】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.892克六水合硝酸锌和1.036克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.06摩尔/升和0.04摩尔/升，摩尔浓度比为3:2)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球Q。
三元复合离子交换树脂材料Q和三元复合的纳米氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料Q的后续制备工艺同实施例14。
【实施例18】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解1.190克六水合硝酸锌和0.518克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.08摩尔/升和0.02摩尔/升，摩尔浓度比为4:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球R。
三元复合离子交换树脂材料R和三元复合的纳米氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料R的后续制备工艺同实施例14。
【实施例19】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.213克二水合氯化钯、0.595克六水合硝酸锌和1.036克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升、0.04摩尔/升和0.04摩尔/升，摩尔浓度比为1:2:2)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球S。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球S和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料S。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料S，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料S。
【实施例20】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.427克二水合氯化钯、0.297克六水合硝酸锌和1.036克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.04摩尔/升、0.02摩尔/升和0.04摩尔/升，摩尔浓度比为2:1:2)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球T。
三元复合离子交换树脂材料T和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料T的后续制备工艺同实施例19。
【实施例21】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.427克二水合氯化钯、0.595克六水合硝酸锌和0.518克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.04摩尔/升、0.04摩尔/升和0.02摩尔/升，摩尔浓度比为2:2:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球U。
三元复合离子交换树脂材料U和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料U的后续制备工艺同实施例19。
【实施例22】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.352克二水合氯化钯、0.491克六水合硝酸锌和0.855克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.033摩尔/升、0.033摩尔/升和0.033摩尔/升，摩尔浓度比为1:1:1)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球V。
三元复合离子交换树脂材料V和三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料V的后续制备工艺同实施例19。
【实施例23】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.213克二水合氯化钯和1.190克六水合硝酸锌的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升和0.08摩尔/升，摩尔浓度比为1:4)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入85.7克4-(3-氯丙基)苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球D2。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球D2和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料D2。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料D2，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料D2。
【实施例24】
在2.5克多层石墨烯中倒入已溶解0.213克二水合氯化钯和2.072克六水合氯铂酸的50毫升去离子水溶液(摩尔浓度分别为0.02摩尔/升和0.08摩尔/升，摩尔浓度比为1:4)，搅拌倒入水热釜，水热釜经超声振荡1小时后置于水热炉中，160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，倒入250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.8克二丙烯基苯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球I2。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球I2和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料I2。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料I2，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钯/氧化铂/石墨烯-离子交换树脂材料I2。
【实施例25】
取1.487克六水合硝酸锌配制成50毫升去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，浸渍到2.5克多层石墨烯粉末中，搅拌倒入水热釜，超声振荡1小时，水热炉中160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，获得纳米氧化锌/石墨烯二元复合样品。在250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯和0.1克偶氮二异丁腈引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的三元复合微球B2。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克三元复合微球B2和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让三元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得三元复合离子交换树脂材料B2。
后处理过程如下：取50毫升上述三元复合离子交换树脂材料B2，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化锌/石墨烯-离子交换树脂材料B2。
【实施例26】
评价【实施例1～25】所得三元复合的离子交换树脂材料A～V,D2,I2,B2的含水量和碱性基团含量，结果见表1。
【对比例1】
250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，2.5克多层石墨烯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的二元复合微球W。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克二元复合微球W和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让二元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得二元复合离子交换树脂材料W。
后处理过程如下：取50毫升上述二元复合离子交换树脂材料W，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得二元复合的石墨烯-离子交换树脂材料W。
同【实施例26】，评价离子交换树脂材料W的含水量和碱性基团含量，结果见表1。
【对比例2】
250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，2.5克单层石墨烯和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的二元复合微球W2。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克二元复合微球W2和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让二元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得二元复合离子交换树脂材料W2。
后处理过程如下：取50毫升上述二元复合离子交换树脂材料W2，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得二元复合的石墨烯-离子交换树脂材料W2。
同【实施例26】，评价离子交换树脂材料W2的含水量和碱性基团含量，结果见表1。
【对比例3】
取1.190克六水合氯化钴配制成50毫升去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，浸渍到2.5克多层石墨烯粉末中，搅拌倒入水热釜，超声振荡1小时，水热炉中160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，获得纳米氧化钴/石墨烯二元复合样品。250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，2.5克纳米氧化钴-石墨烯二元复合样品和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的二元复合微球X。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克二元复合微球X和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让二元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得二元复合离子交换树脂材料X。
后处理过程如下：取50毫升上述二元复合离子交换树脂材料X，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化钴/石墨烯-离子交换树脂材料X。
同【实施例26】，评价离子交换树脂材料X的含水量和碱性基团含量，结果见表1。
【对比例4】
取1.352克六水合三氯化铁配制成50毫升去离子水溶液(摩尔浓度0.1摩尔/升)，浸渍到2.5克多层石墨烯粉末中，搅拌倒入水热釜，超声振荡1小时，水热炉中160℃下保持24小时，冷却至室温，用去离子水洗净，获得纳米氧化铁/石墨烯二元复合样品。250毫升三口烧瓶内，加入80.6克对氯甲基苯乙烯，3.5克二乙烯基苯，2.5克纳米氧化铁-石墨烯二元复合样品和0.1克过氧化苯甲酰引发剂，于60℃下搅拌2小时进行预聚合。加入已溶解有1.5克聚乙烯醇的150毫升去离子水溶液。调节搅拌速度，同时逐步升温至80℃，反应5小时；再升温到90℃，反应5小时，最后升温至98℃，反应6小时。反应结束后，倾倒出上层液体，用热水洗涤，然后过滤，放入烘箱内80℃烘干，过筛，收集粒径在0.35-0.60mm范围内的二元复合微球Y。
在250毫升三口烧瓶中，加入30克二元复合微球Y和50毫升二氯乙烷，将水浴温度调整为30℃，让二元复合微球在该温度下溶胀2小时。然后加入27克三甲胺盐酸盐和质量分数为20％的氢氧化钠溶液130毫升，在30℃左右反应约8小时。反应结束后，逐步加水稀释至比重等于1.0时，水洗，加氢氧化钠转型后，进一步水洗至中性，即得二元复合离子交换树脂材料Y。
后处理过程如下：取50毫升上述二元复合离子交换树脂材料Y，用200毫升的甲醇浸泡后用700毫升去离子水洗涤。然后装入带有沙芯的玻璃柱，用去离子水洗涤树脂，去离子水流速为5毫升/分钟，处理时间为30分钟；用0.75摩尔/升的HCl溶液洗涤树脂，流速为2毫升/分钟，处理时间为90分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性；用0.3摩尔/升的NaOH溶液洗涤树脂，流速为1.7毫升/分钟，处理时间为200分钟；然后用去离子水洗涤树脂直至洗出液为中性，在室温25℃下晾干水分，即得三元复合的纳米氧化铁/石墨烯-离子交换树脂材料Y。
同【实施例26】，评价离子交换树脂材料Y的含水量和碱性基团含量，结果见表1。
表1
Claims (8)
1.三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，其特征为，以树脂材料总重的重量份数计，包括以下组分：
(a)70～85份的聚合单体；
(b)3～15份的共聚单体；
(c)0.1～10份的石墨烯；
(d)0.1～1份的纳米无机氧化物组分；
(e)0.1～10份的引发剂；
其中，所述聚合单体选自以下结构的化合物中的至少一种；
所述共聚单体选自以下结构的化合物中的至少一种；
所述石墨烯选自单层石墨烯或多层石墨烯中至少一种；
所述纳米无机氧化物组分选自第二副族金属的纳米氧化物或/和第八族贵金属的纳米氧化物中的至少一种；
所述引发剂选自过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢中的至少一种；
所述三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米无机氧化物可溶性前驱体盐配成摩尔浓度为0.01～4摩尔/升的水溶液A；其中所述的纳米无机氧化物组分选自第二副族金属的纳米氧化物和/或第八族贵金属的纳米氧化物对应的可溶性前驱体盐中的至少一种；
(2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下超声振荡1～6小时，在高压反应器中加入沉淀剂，在100～500℃的温度下密封保温2～24小时，然后缓慢冷却、水洗至室温，制得纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B；其中所述沉淀剂选自去离子水、氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
(3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；
(4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和步骤(2)中制备的纳米无机氧化物/石墨烯二元材料B混合成溶液D；
(5)将溶液D在40～60℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液D与溶液C搅拌混合，升温至55～85℃，反应3～10小时，然后升温至80～95℃，反应3～10小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂微球；
(6)向三元复合微球中加入相当于复合微球重量100～200％的溶胀剂、50～150％的胺化试剂和50～150％的碱，在25～40℃下反应约3～20小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料。
2.根据权利要求1所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述第二副族金属选自锌。
3.根据权利要求1所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料，其特征在于所述第八族贵金属选自钯、铂中的至少一种。
4.一种权利要求1～3中任意一项所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米无机氧化物可溶性前驱体盐配成摩尔浓度为0.01～4摩尔/升的水溶液A；其中所述的纳米无机氧化物组分选自第二副族金属的纳米氧化物和/或第八族贵金属的纳米氧化物对应的可溶性前驱体盐中的至少一种；
(2)将溶液A浸渍到石墨烯中，常温下超声振荡1～6小时，在高压反应器中加入沉淀剂，在100～500℃的温度下密封保温2～24小时，然后缓慢冷却、水洗至室温，制得纳米无机氧化物-石墨烯二元材料B；其中所述沉淀剂选自去离子水、氨水、尿素、氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种；
(3)将聚合助剂配成重量百分比浓度为0.3～3％的水溶液C；其中，所述聚合助剂选自聚乙烯醇、明胶、淀粉、甲基纤维素、膨润土或碳酸钙中的至少一种；聚合助剂的用量为聚合单体重量的5～50％；
(4)将所需量的聚合单体、共聚单体、引发剂和步骤(2)中制备的纳米无机氧化物/石墨烯二元材料B混合成溶液D；
(5)将溶液D在40～60℃预聚合0.5～2.5小时；将溶液D与溶液C搅拌混合，升温至55～85℃，反应3～10小时，然后升温至80～95℃，反应3～10小时固化成型；反应结束后，倾倒出上层液体，经洗涤、过滤、干燥、过筛，收集粒径范围0.35～0.60mm的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂微球；
(6)向三元复合微球中加入相当于复合微球重量100～200％的溶胀剂、50～150％的胺化试剂和50～150％的碱，在25～40℃下反应约3～20小时；反应结束后，经水洗，加入碱转型，再水洗至中性，得所述的三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料。
5.根据权利要求4中三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述溶胀剂选自二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或四氢呋喃中的至少一种。
6.根据权利要求4中三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述胺化试剂选自三甲胺盐、三乙胺盐、二乙胺盐或三丁胺盐中的至少一种；所述碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸氢钠中的至少一种。
7.根据权利要求4所述三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述沉淀剂选自水或氢氧化钠中的至少一种。
8.根据权利要求4所述三元复合的纳米无机氧化物/石墨烯-离子交换树脂材料的制备方法，其特征在于所述聚合助剂选自聚乙烯醇或明胶中的至少一种；所述溶胀剂选自二氯甲烷或四氢呋喃中的至少一种；所述胺化试剂选自三甲胺盐或三乙胺盐中的至少一种。
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