KR20090074208A - 이온 교환 수지 및 그 사용 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 코폴리머인 수지에 관한 것으로, 여기에서 상기 비-스티렌계 폴리머는 하기 서브유닛 : 식 (I)을 포함하고, 여기서 Rb는 2가 연결기, 바람직하게는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 -CH2-CH2-이고; Rd는 NH, NR, O 또는 부존재이다. 바람직하게는 상기 수지가 아크릴계 백본(acrylic backbone)을 가진다.

Description

이온 교환 수지 및 그 사용 방법{AN ION EXCHANGE RESIN AND A PROCESS FOR THE USE THEREOF}
본 발명은 이온 교환 수지 및 상기 교환 수지를 이용한 습식제련(hydrometallurgical) 방법에 관한 것이다. 본 발명의 수지 및 방법은, 이에 한정되는 것은 아니지만, 광석(ore), 정광(concentrate), 반제품(semiproduct), 용액, 펄프 및 슬러리를 포함하는 원료 물질로부터 비철 금속을 추출하는데 적합하다.
본 발명의 교환 수지는 본 출원인의 이전의 국제 출원 제PCT/AU2004/000605호(WO2004/098775)에 기재된 수지에 대한 개선이다.
광석으로부터 비철 금속을 추출하기 위하여 이온 교환 수지를 사용하는 종래의 습식제련(hydrometallurgical) 방법은, 슬러리를 형성하기 위하여 무기산 용액과 함께 광석으로부터 침출된 비철 금속과 통상적으로 관련이 있다. 슬러리는 이어서 고체 상 및 맑은 농후한 액체 상(pregnant liquid phase)이 배출되는 액체/고체 분리기에 공급된다. 액체 상은 후속하여 금속 회수 단계에서 이온 교환 수지와 접촉된다. 그러나, 고체/액체 분리 단계는 매우 미세한 입자 크기 분포를 갖는 고체 상으로부터 기인하는 많은 이유로 문제가 있는 것으로 밝혀졌다.
향류 디캔테이션 (counter/current decantation)(CCD) 순환로는 고체/액체 분리 단계를 수행하기 위하여 널리 사용된다. 각각의 순환로는 종종 일련의 6 내지 9개의 농축장치(thickener)를 포함하며, 각각은 금속 손실을 최소화하고, 맑은 농후한 침출 액체 상을 얻기 위하여 50미터를 넘는 직경을 가진다. 또한, 농축장치의 가동 비용은 레이킹 메커니즘(raking mechanism)을 가동하기 위한 동력 소비, 및 물과 응집제의 소비를 포함한다. 응집제 소비는 추출되는 고체의 톤당 종종 200 내지 800g 이상의 범위이며, 전체 플랜트 가동 비용의 10%에 달할 수 있다.
CCD 순환로의 본질적인 문제점을 회피하기 위하여, 우선 원료 물질로부터 귀금속이 침출되어 농후한 슬러리를 형성하고, 이어서 이온 교환 수지가 사용되어 맑은 농후한 침출 용액보다는 슬러리로부터 귀금속을 직접적으로 흡착하는 펄프 중 수지(resin-in-pulp) 프로세스가 개발되었다. 로드된 수지는 이어서 수지로부터 제거된 귀금속 및 펄프로부터 분리되어, 수지의 재사용을 가능하게 한다.
상업적 기준에서 상기 교환 수지가 펄프 중 수지 프로세스에서 실용적으로 사용될 수 있도록 하기 위하여, 수지는 우선적으로 귀금속을 흡착하고, 또한 적절한 유체역학적(hydro-mechanical) 강도 및 내구성을 가져서, 펄프 처리 장비에서 반복적으로 사용될 수 있도록 한다.
[발명의 요지]
본 발명에 따라 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 코폴리머인 수지가 제공되며, 여기서 상기 비-스티렌계 폴리머는 하기 아세테이트 함유 서브유닛:
Figure 112009023627610-PCT00001
을 포함하고, 여기서, Rb는 2가의 연결기(linking group)이고, 바람직하게는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 -CH2-CH2-이고; Rd는 NH, NR, 0 또는 부존재이다.
본 발명에 따르면, 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 코폴리머인 수지가 제공되며, 여기서 상기 비-스티렌계 폴리머는 아세테이트 공-배위기(co-ordination group)를 포함하고, 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된다.
본 발명에 따르면, 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 코폴리머인 수지가 또한 제공되며, 여기서 상기 비-스티렌계 폴리머는 하기 구조:
Figure 112009023627610-PCT00002
를 가지는 단위 N을 포함하고, 여기서, Rb는 2가의 연결기이고, 바람직하게는 알킬렌이고, 가장 바람직하게는 -CH2-CH2-이다.
아세테이트기는 비철 금속에 공배위할 수 있다. 수지는 바람직하게는 이온 교환 수지이다. 그러한 수지는 금속-함유 소스, 또는 원료 물질로부터 비철 금속의 습식-추출(hydro-extracting)에 적합하다. 이들은 니켈-함유 소스로부터 니켈의 추출에 특히 적합하다.
[상세한 설명]
가교-결합(cross-linking)
코폴리머는 바람직하게는 가교 결합된 코폴리머이다. 따라서, 코폴리머는 바람직하게는 가교결합 기를 포함한다. 가교결합 기는 당업계에 일반적으로 알려진 임의의 타입일 수 있다. 가장 적절한 가교결합 기는 디비닐 벤젠으로부터 유도된 것이다. 가교결합 기는 바람직하게는 5 중량% 미만과 같이 낮은 수준으로, 및 바람직하게는 3-4 중량% 수준으로 존재한다. 중량에 대한 기준은, 반응되어 폴리머의 일부를 형성하는 다른 성분의 백분율로서 중합 반응에 존재하는, 모노머 성분의, 이 건에서는 디비닐 벤젠의 중량 양(weight amount)을 의미한다.
비-스티렌계 폴리머
바람직하게는, 비-스티렌계 폴리머는 비-스티렌계 폴리머 성분의 폴리머 서브유닛당 한 쌍의 아세테이트 기를 포함하고, 상기 아세테이트기는 1 내지 10개의 원자에 의해 분리된다. 상기 아세테이트 쌍은 비철 금속 이온에 대한 이좌배위자(bidentate)의 공-배위 부위를 적절하게 형성한다. 보다 바람직하게는, 아세테이트 기는 1 내지 4개의 원자, 가장 바람직하게는 1 원자에 의해 분리된다. 단일 원자 분리의 케이스에서, 이는 바람직하게는 질소(-N<)가 될 수 있다. 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 아세테이트 기의 분리는 니켈과 같은 비철 금속 이온에 대한 이좌배위자의 공-배위 부위를 형성하기에 매우 적합하다.
아세테이트 기 또는 기들은 또한, 1 내지 10개의 원자, 바람직하게는 3 내지 6개의 원자, 적절하게는 약 5 원자에 의한 비-스티렌 폴리머 백본(backbone)으로부터 적절하게 분리된다. 상기 원자들은 C, N, 0 등과 같은 것들로 될 수 있다. "비-스티렌계 폴리머 백본(non-styrenic polymer backbone)"은 폴리머의 백본을 형성하는 폴리머의 일부를 의미하며 - 나타낸 실시예의 케이스에서 이는 모노머의 비닐기의 탄소 원자이다.
상기 아세테이트는, 아세테이트의 카르복시기의 전하와 평형을 이루는 임의의 양이온을 포함하는, 어떠한 타입의 아세테이트라도 가능하다. 적절한 양이온은 니켈과 같은, 타겟 비철 금속 이온에 의해 치환되는 양이온이다. 양이온은 X+로 나타낼 수 있다. 적절한 양이온은 H+ 및 Na+이지만, 임의의 다른 유기 또는 무기 양이온이 사용될 수 있다. 따라서 아세테이트 성분은 -CH2COO-X+로 나타낼 수 있다.
코폴리머의 비-스티렌계 폴리머 성분은 비닐 폴리머에 적절하게 기반한다. 용어 "기반하는(based on)"은, 비-스티렌계 폴리머가 하나 이상의 단계에서 형성될 수 있는 경우를 포함하는 것으로 폭넓게 사용된다. 예를 들어, 스티렌계 폴리머 및 비-스티렌계 전구체 폴리머(전구체는 아세테이트 기 또는 기들을 포함하지 않음)를 포함하는 전구체 코폴리머는, 작용성 분자(functionalising molecule)와 반응될 수 있고, 이 반응을 통해 아세테이트 기 또는 기들(작용기(들))은 전구체 코폴리머의 비스티렌계 부분 내로 도입된다.
한 구현예에 따르면, 아세테이트 기(들)은 아세테이트 기 또는 기들을 포함하는 작용성 분자를 가지는, (타겟 코폴리머의 비-스티렌계 폴리머와 상이한) 비-스티렌 전구체 폴리머 및 스티렌 폴리머의 전구체 코폴리머의 반응에 의해 적절하게 도입된다. 이는 하기에 상세히 설명하는 바와 같이, 단일 단계, 또는 복수의 단계에서 완성될 수 있다.
전구체 코폴리머의 전구체 비-스티렌계 폴리머, 즉, 전구체 비-스티렌계 비닐 폴리머는, 아크릴레이트 구조, 예컨대 아크릴로니트릴 및/또는 아크릴레이트에 적절하게 기반할 수 있다. 아크릴레이트는 아크릴레이트 자체, 메타크릴레이트, 또는 C2-C4-아크릴레이트일 수 있다. 적절한 아크릴레이트는 메타크릴레이트이다. 따라서 비닐 모노머는 CH2=CR1-R2로 나타낼 수 있으며, 여기서 R1은 수소 또는 C1 내지 C4의 알킬기를 나타내고, R2는 니트릴, C1~C4 에스테르 또는 이들의 염과 같은, 당업계에 비닐 폴리머로 알려진 임의의 적절한 작용기를 나타낸다.
아크릴로니트릴의 사용과 관련된 한 구체적인 구현예에서, 코폴리머에 대한 폴리머 백본의 대다수는 - 적어도 75 중량%의 아크릴로니트릴에 기반한다. (작용화(functionalisation)를 통해) 아크릴로니트릴로부터 유도된 코폴리머의 폴리머 성분은 코폴리머의 적어도 75%, 바람직하게는 적어도 84%를 구성한다. 아크릴레이트는 또한 폴리머 백본의 일부를 형성하는데 사용될 수도 있고, 중합의 속도 및 정도를 제어하기 위해 일반적으로 도입된다. 이는 배제될 수 있지만, 존재하는 경우 아크릴레이트로부터 유도된 코폴리머 성분은 일반적으로 코폴리머의 0.5 - 5%를 구성한다.
아세테이트 기(들)의 도입을 위한 2단계 프로세스
아세테이트 기 또는 기들의 도입을 위한 2단계 프로세스의 케이스에서, 이는
(i) 전구체 코폴리머의 전구체 비-스티렌계 폴리머 성분과 연결기를 반응시켜서 중간체 코폴리머를 형성하는 단계, 및 이어서
(ii) 연결기를 포함하는 중간체 코폴리머와 아세테이트 기(들)을 포함하는 작용기를 반응시키는 단계
와 관련될 수 있다.
이러한 구현예에서, 적절한 연결기는 알킬렌 디아민, 예컨대 에틸렌 디아민이며, 그 후 작용기와의 반응은 코폴리머 내에 아세테이트 기(들)을 도입할 것이다.
한 실시예에 따르면, 코폴리머는 :
· 파선(wavy line)으로 나타낸 개방 결합(open bond)을 통해 -NH-CH2-CH2-와 같은 임의의 2가 연결기에 의해 이미노디아세트산(또는 이들의 염)에 연결된
Figure 112009023627610-PCT00003
· 파선으로 나타낸 개방 결합을 통해 -NH-CH2-CH2-와 같은 임의의 2가 연결기에 의해 이미노디아세트산(또는 이들의 염)에 연결된
Figure 112009023627610-PCT00004
의 하나 또는 조합을 포함한다.
이미노디아세트산은 기 -N(-CH2-CO2H)2를 의미한다.
또한, 용어 "2가 연결기(divalent linking group)"는, 도시한 기를 이미노디아세트산과 연결하기 위해 두 개의 가능한 공유 결합을 가지는 연결기를 의미한다.
복소환기
알킬렌디아민과 반응되는, 폴리아크릴로니트릴을 통한 단계들에서 코폴리머의 제조를 위한 이러한 프로세스 도중, 알킬렌 아민 아암(alkylene amine arm)을 가지는 중간체는 축합되어(condensed) 복소환 고리(질소-함유 복소환 고리)를 형성할 수 있다. 에틸렌 디아민의 경우, 이는 추가적인 폴리머 성분 - 이미다졸-함유 성분을 포함하는 코폴리머를 가져온다.
복소환기 함유 폴리머 성분은, 코폴리머의 15-40 중량%, 바람직하게는 23-28 중량%를 구성할 수 있다.
스티렌계 폴리머 성분
폴리스티렌계 성분은 바람직하게는 치환된 폴리스티렌이다. 치환된 폴리스티렌의 벤젠 고리에는 하나 이상의 치환체가 존재할 수 있다. 바람직하게는 단일 치환체가 존재한다. 한 적절한 치환체는 알킬이고, 에틸이 특히 바람직하다.
스티렌기는 ρ-에틸스티렌; 비닐스티렌 및 ρ-디비닐벤젠(DVB)의 하나 또는 혼합물에서 선택되는 것이 바람직하다.
코폴리머의 폴리스티렌 성분(임의의 스티렌계 가교제(cross-linker)는 제외)은 바람직하게는 코폴리머의 2 내지 2.5 중량%를 구성한다.
폴리스티렌계 성분 및 디비닐 벤젠은 아크릴계 백본(acrylic backbone)에 물리적 구조를 제공한다.
추가적인 성분들
코폴리머는 추가적인 폴리머 성분들(즉, 폴리머의 일부를 형성하기 위해 공유적으로 연결된 성분들)을 포함할 수 있다. 다른 폴리머 성분들이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 폴리머의 5중량% 미만을 구성한다.
구조식
수지는 하기 단위:
Figure 112009023627610-PCT00005
Figure 112009023627610-PCT00006
를 갖는 코폴리머를 포함하는 것이 바람직하고,
여기서, Ra는 H 또는 C1~C4 알킬이고;
Rb는 2가의 연결기(linking group), 바람직하게는 알킬렌, 가장 바람직하게는 -CH2-CH2-이고;
Rc는 알킬, 바람직하게는 -CH2-CH3이고;
z는 1, 2 또는 3이다.
바람직하게는, 중량 기준으로 m:n:p:r:s의 비율은, m:n:p:r:s의 하기 범위 내에서 가변적이다.
m은 3 내지 4;
n은 61 내지 67;
p는 23 내지 28;
r은 2 내지 2.5; 및
s는 0.5 내지 5.
적절하게는, 중량 기준으로 m:n:p:r:s의 비율은, 하기 비율을 가진다.
m은 약 3.5
n은 약 64
p는 약 27
r은 약 2.5; 및
s는 약 3.
아크릴레이트가 폴리머 백본으로부터 제외되는 경우에는, S 성분은 존재하지 않고, 중량 기준으로 m:n:p:r의 비율은 m:n:p:r의 하기 범위 내에서 가변적이다.
m은 3 내지 4;
n은 61 내지 69;
p는 23 내지 29; 및
r은 2 내지 3.5.
적절하게는, 중량 기준으로 m:n:p:r의 비율은, 하기 비율을 가진다.
m은 약 3.5
n은 약 68.0
p는 약 26.0
r은 약 2.5.
상기 단위들이 코폴리머 내에 단리된 블록(isolated block)으로 존재하는 것이 상기 식에는 포함되지 않지만, 랜덤으로 존재하는 것이 이해될 것이다.
수지의 99%가 직경 2000 미크론 미만인 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다. 수지는 600 내지 2000 미크론의 범위에서 99%일 수 있다.
수지의 50%가 1000 내지 2000 미크론 범위의 직경을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것이 바람직하다.
수지가 S 성분을 포함하는 경우에는, 수지의 입자 크기 분포의 예는 하기와 같다 :
표 A
Figure 112009023627610-PCT00007
볼 밀링 테스트 절차에 따라 테스트되었을 때 수지는 600 미크론보다 큰 입자 크기에 대해 95%의 기계적 안정성 인자(mechanical stability factor)를 갖는 것이 바람직하다. 볼 밀링 테스트에 대한 절차는 본 명세서의 실시예 부분에서 상세히 설명된다.
제조 프로세스
본 발명에 따라, 하기 단계 :
a) 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 중합에 의해 전구체 코폴리머를 형성하는 단계; 및
b) 상기 전구체 코폴리머의 비-스티렌계 부분의 일부 상으로 하나 이상의 아세테이트기의 도입에 의해 상기 전구체 코폴리머를 작용성화하는 단계
를 포함하는 수지의 제조 방법이 또한 제공된다.
바람직하게는, 단계 a)에서 비-스티렌계 폴리머는 비닐 폴리머이고, 적절하게는 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴이다. 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴의 사용은 단계 a)에 의해 형성된 전구체 코폴리머의 비-스티렌계 부분에 활성/반응성 시아노기를 제공한다.
바람직하게는, 단계 a)에서의 폴리스티렌은 치환된 폴리스티렌의 벤젠 고리에, 하나 이상의 치환체, 바람직하게는 알킬을 갖는 치환된 폴리스티렌이다. 바람직하게는, 폴리스티렌은 디비닐벤젠으로부터 유도된다.
한 구현예에 따라, 전구체 코폴리머의 성장 속도는, 적어도 부분적으로, 단계 a)에 다른 비-스티렌계 폴리머, 바람직하게는 아크릴레이트, 및 적절하게는 메타크릴레이트의 첨가에 의해 관리 또는 조절된다. 메타크릴레이트는 알킬 메타크릴레이트 및/또는 그들의 산일 수 있다. 메타크릴레이트의 사용은 전구체 코폴리머의 비-스티렌계 부분에 반응성 히드록실기를 제공할 것이다.
바람직하게는 단계 a)는 20℃ 내지 200℃ 범위, 더 바람직하게는 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는 단계 a)는 벤조일 퍼록사이드(benzoyl peroxide)의 형태의 촉매 존재 하에서 수행된다.
단계 b)에 따라 아세테이트 기(들)의 도입이 단일 단계에서 수행될 수도 있지만, 바람직하게는 단계 b)는 두 서브-단계들과 관련되며, 적절하게는 순차적으로 수행된다.
바람직하게는, 단계 b)의 제1 서브-단계는 단계 a)에 의해 형성된 전구체 코폴리머의 전구체 비-스티렌계 폴리머 성분을, 에틸렌 디아민과 같은, 알킬렌 디아민 형태의 연결기와 반응시켜서, 아암 연장(들)을 갖는 중간체 코폴리머를 형성하도록 하는 것과 관련된다. 용어 "아암 연장(arm extension)"은 중간체 코폴리머로부터 연장하는 반응된 알킬렌 디아민의 말단 또는 자유 말단(free end)을 의미한다.
단계 a)가 바람직하게는 아크릴로니트릴 형태의 비-스티렌계 폴리머의 중합과 관련된 경우, 단계 b)의 제1 서브-단계는 아크릴로니트릴-유도된 성분의 시아노기를 알킬렌 디아민과 직접적으로 반응시켜서, 코폴리머의 아크릴로니트릴 유도된 성분으로부터 연장하는 알킬렌 디아민으로부터 아암 연장(들)을 형성하는 것과 관련된다.
단계 a)에서 비-스티렌계 폴리머가 메타크릴레이트를 포함하는 경우, 바람직하게는 단계 b)의 제1 서브-단계가, 메타크릴레이트 유도된 성분의 히드록실기를 알킬렌 디아민과 직접적으로 반응시켜서, 코폴리머의 폴리아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 유도된 성분으로부터 연장하는 알킬렌 디아민으로부터 아암 연장(들)을 형성하는 것과 관련된다.
바람직하게는, 단계 b)의 제2 서브-단계는 중간체 코폴리머의 아암 연장을 반응시켜 비-스티렌계 성분에 이미노디아세트기를 생성하는 것과 관련된다. 보다 더 바람직하게는, 제2 서브-단계는 중간체 코폴리머를, 수산화물의 존재 중 아세트산, 적절하게는 클로로아세트산과 반응시키는 것과 관련된다. 바람직하게는, 중간체 코폴리머는 아세트산과의 반응 전에 아민으로 린스 또는 세척된다.
바람직하게는, 단계 b)의 제1 서브-단계는 또한 아크릴로니트릴 성분에 복소환기를 형성하기 위하여 아크릴로니트릴-유도된 성분의 아암 연장의 축합 반응과 관련될 수 있다. 축합 반응은 코폴리머의 아크릴로니트릴 유도 성분의 활성 시아노기 및/또는 코폴리머의 폴리아크릴레이트 유도 성분의 히드록실기와 알킬렌 디아민의 지시 반응(direction reaction)과 동시에 발생할 수 있다.
바람직하게는, 단계 b)의 제1 서브-단계는 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 수행된다.
바람직하게는, 아세트산, 적절하게는 클로로아세트산과 중간체 코폴리머의 반응과 관련된 단계 b)의 제2 서브-단계는 80℃ 내지 95℃ 범위의 온도에서 수행된다.
적용
본 발명에 따라서, 귀금속을 포함하는 액체 상을 가지는 용액, 펄프, 또는 슬러리로부터 비철 금속을 습식 추출하는 방법이 또한 제공되며, 이 방법은 액체 상으로부터 교환 수지 상으로 비철 금속을 흡착하는 단계를 포함하고, 여기서 교환 수지는 전술한 바와 같다.
비철 금속은 예를 들어 납 또는 구리일 수 있지만, 비철 금속이 니켈 및/또는 코발트, 또는 이들 금속을 포함하는 광물인 것이 바람직하다.
이 방법은 불순물로부터 니켈 및/또는 코발트와 같은 타겟 금속의 분리를 위해 유용하다.
수지 상으로 비철 금속을 흡착시키는 단계는 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 방법은 흡착 단계 전 또는 도중에 액체 상으로 알칼리제(alkaline agent)의 첨가에 의해 액체 상의 pH를 조정하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
액체 상의 pH는 1.0 내지 5.0의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
액체 상의 pH는 3.5 - 4.5의 범위 내에 있는 것이 더욱 더 바람직하다.
비 제한적인 예로서, 상기 알칼리제는 석회암, 석회, 알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 토류 산화물, 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 토류 탄산염, 알칼리 토류 중탄산염 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
수지에 비철 금속이 로드되면, 상기 방법은 슬러리 또는 펄프로부터 수지를 분리하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
분리 방법은 스크린 분리기를 사용하여 수행될 수 있다.
이 방법은 산성 또는 암모니아성 용액을 사용하여 비철 금속이 흡착된 수지를 스트리핑하는 단계를 포함하는 것이 바람직하다.
스트리핑제(stripping agent)가 산일 경우, 상기 산은 황산, 염산, 또는 질산인 것이 바람직하다.
스트리핑제가 산일 때, 산의 농도는 0.5M~5.0M의 범위인 것이 바람직하다.
스트리핑제가 암모니아성 용액일 경우에는, 상기 용액이 15 내지 25% 암모니아인 것이 바람직하다.
수지에서 비철 금속이 스트리핑되면, 수지를 흡착 단계로 되돌려 재생하는 것이 바람직하다.
이 단계는 비철 금속을 용해하기 위하여 무기산 또는 암모니아성 용액으로 광석 또는 정광 또는 기타 원료 물질을 침출하는 단계를 포함하여, 슬러리 또는 펄프의 액체 상을 고가의 물질로 농후하도록 하는 것이 바람직하다. 침출 단계는, 고압 침출, 교반 침출, 히프 침출(heap leaching), 대기압 침출, 바이오-산화(bio-oxidation) 침출, 또는 이들 기법의 조합을 포함하는 임의의 공지된 기법을 사용하여 수행될 수 있다.
슬러리 또는 펄프는 10 내지 60%의 고체 물질을 포함하는 것이 바람직하다.
슬러리 또는 펄프는 30 내지 60%의 고체 물질을 포함하는 것이 보다 더 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명에 따른 수지의 두 구현예에 관한 것이며, 한 수지(이하, "제1 수지"로 언급됨)는 전술한 S 성분을 포함하고, 다른 한 수지(이하, "제2 수지"로 언급됨)는 이러한 성분을 포함하지 않는다. 수지의 상세한 설명은 하기 표제(heading) 하에서 이제 제공된다 :
· 제1 및 제2 수지의 합성에 대한 절차를 설명하는 "수지 제조(Resin preparation);
· 제1 수지의 기계적 안정성을 테스트하는 실험 절차를 설명하는 "볼 밀링 테스트(Ball Milling Test)"
· 침출 슬러리 및 테일링 용액(tailings solution)으로부터 비철 금속의 흡착을 위한 제1 수지의 적합성을 입증하는 두 흡착 시험의 상세를 설명하는 "흡착 테스트(Absorption Test)"
수지 제조
제1 수지는 구성 성분 M, N, P, R 및 S를 갖는, 표제 "구조식" 하에서 상기에 제시된 구조를 갖고, 이 때 Ra는 메틸, Rb는 각각의 경우에 -CH2-CH2-이고, Rc는 에틸, z는 1이며, 또한 여기서 중량 기준으로 m:n:p:r:s의 비율은 하기 비율 :
m은 약 3.5
n은 약 64
p는 약 27
r은 약 2.5; 및
s는 약 3
을 갖는다.
나타낸 바와 같이, 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 성분 N 및 P는 다른 성분 M, R 및 S보다 훨씬 더 많은 정도로 존재한다. 성분 S는 또다른 비-스티렌계 비닐 폴리머(메타크릴레이트)에 기반하지만, 성분 N 및 P보다 훨씬 더 적은 정도로 존재한다. 비닐기는 수지의 백본을 형성하며, 이 때 수지는 폴리스티렌을 거의 포함하지 않는다.
제조된 수지에서 성분 M, N, P, R 및 S의 상대적인 양은 출발 물질의 정확한 조성과 관련을 갖는 실험에 의해 측정될 수 있다.
제1 수지의 합성은 전구체 코폴리머 재료를 형성하는 최초의 중합 반응을 포함한다. 최초의 중합 반응은 각각 성분 M 및 R로 나타낸, 가교결합 공-모노머(co-monomer)인 ρ- 디비닐벤젠(DVB)및 에틸렌스티렌(ES)과 아크릴로니크릴의 중합과 관련이 있다. 모노머성 반응물, 즉 아크릴로니트릴, DVB 및 ES는, 벤조일 퍼록사이드와 같은 중합 촉매 및 적절한 분산제를 포함하는 수성 매체를 포함하는 용기 내로 충전되었다. 반응 혼합물을 격렬하게 교반하고, 중합이 발생함에 따라, 20℃ 내지 200℃, 및 바람직하게는 45℃ 내지 70℃ 범위의 온도로 유지하였다.
반응물의 중합은 비드 또는 전체적으로 원형의 형태로 전구체 코폴리머 수지를 생성하였다. 메타크릴레이트는 비드의 성장 속도 및 궁극적으로 형성된 비드의 크기를 조절하기 위하여 또한 반응 혼합물에 가해진다. 전구체 (반응성) 코폴리머는 아크릴로니트릴에 의해 제공된 반응성 시아노기 및 메타크릴산에 의해 제공된 히드록실기를 포함한다. 그러나, 중간체 폴리머 물질은 필요에 따라 오랜 기간 동안 저장될 수 있도록 충분히 안정하다.
최종 수지 제품을 형성하기 위한 전구체 코폴리머의 유도(derivatisation)는 2단계 프로세스에 의해 달성된다. 제1 단계는 하기 3 타입의 반응:
i) 아크릴로니트릴-유도 기로부터 연장하는 "아암"을 형성하도록 에틸렌 디아민과 아크릴로니트릴-유도 성분의 활성 시아노기의 직접 반응
ii) 코폴리머의 폴리아크릴레이트-유도 성분으로부터 "아암"을 형성하도록 에틸렌 디아민과 메타크릴레이트-유도된 성분에 있는 반응성 히드록실기와의 직접 반응
iii) 성분 P에 존재하는 이미다졸기를 형성하도록, 상기 반응 i)에 의해 형성된 생성물의 "아암" 연장의 일부의 축합
과 관련이 있다.
반응 i) 내지 iii)은 적절한 촉매의 존재 중 100℃ 내지 300℃ 범위의 온도에서 무수 조건 하에서 동시에 수행된다.
유도의 제2 단계는 상기와 같이 제조된 중간체 코폴리머의 비-축합된 "아암" 연장을 추가적인 아세트 작용기(acetic functionality)와 반응시켜서, 상기 구조식에서 N 및 S로 나타낸 폴리머의 비-스티렌계 성분의 이미노디아세트기를 형성하는 것과 관련이 있다. 구체적으로, 코폴리머는 과량의 아민 없이 린스하고 이어서 80 내지 95℃ 범위의 온도에서 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 중에서 클로로아세트산과 반응시켜서 아세테이트기를 도입하고, 디-이미노아세테이트 작용기를 생성하였다.
수지는 별개의 폴리머 입자로서 제조되었고, 수화된 형태로 있을 때에는 하기 크기 분포를 가질 수 있다.
표 B
Figure 112009023627610-PCT00008
제2 수지는 구성 성분 M, N, P, 및 R을 갖고, 즉, 성분 S는 존재하지 않고, 표제 "구조식" 하에서 상기에 제시된 구조를 가지며, 이 때 Rb는 각각의 경우에 -CH2-CH2-이고, Rc는 에틸, z는 1이며, 또한 여기서 중량 기준으로 m:n:p:r의 비율은 하기 비율 :
m은 약 3.5
n은 약 68.0
p는 약 26.0
r은 약 2.5
를 갖는다.
제2 수지의 합성은, 합성 절차에서 메타크릴레이트의 배제를 제외하고는, 제1 수지에 대해 위에서 개요한 합성 절차와 실질적으로 동일하다. 그러므로 제1 수지 생성물을 형성하기 위한 전구체 코폴리머 물질의 유도의 제1 단계는 반응 i) 및 iii)과 관련되며, 반응 ii)와는 관련되지 않는 것이 뒤따른다. 본 발명자들은 전술한 바와 같은 제2 수지의 합성이, 5%를 넘는 수지가 425 내지 630 미크론 범위의 크기를 갖는 크기 분포를 제공한다는 것을 발견하였다. 대조적으로, 전술한 바와 같은 제1 수지의 합성은 동일한 크기 범위에 대해 수지의 1%보다 작은 크기 분포를 제공한다. 일반적으로, 제1 수지는 따라서 제2 수지보다 베드 프로세스(bed process)를 이동하는데 보다 적합하다.
볼 밀링 테스트(Ball Milling Test)
수지의 상업적 가능성은 적어도 부분적으로 기계적 하중을 견디는 수지의 능력에 의존한다. 유체역학적 강도 또는 기계적 안정성은 수지의 내구성을 설명하는데 사용되는 용어이며, 연마성 액체 환경에서, 및 펄프 처리 장비에서의 사용을 위한 수지의 적합성을 나타낸다.
이온 교환 수지의 유체역학적 강도는 하기 볼 밀링 테스트에 따라 측정될 수 있다. 이 테스트는, 펄프 중 수지(resin-in-pulp) 프로세스를 포함하여, 모든 이온 교환 프로세스에 대해 준비된다.
98mm +/-0.5mm의 내부 높이 및 80mm +/-0.5mm의 내부 직경을 가지는 스테인리스 스틸 금속 배럴(barrel)로 구성된 볼 밀 장치를 사용하여 실험을 수행하였다. 배럴의 한쪽 끝은 로드된 재료에 대한 스크류 캡(screw cap)을 가지는 배럴 내로의 개구를 가지고, 다른 쪽 끝은 회전 드라이브에 부착된 10mm 샤프트를 갖는다. 가동 도중 배럴은 수평 방위로 지지되고, 그 세로 축 근처에서 회전한다.
두 개의 크기의 금속 볼들을 이어서 배럴에 로드하였다. 구체적으로, 12mm ±0.5mm의 직경을 가지는 22 내지 24 볼들을 배럴에 로드하고, 7.5mm ±0.5mm의 직경을 가지는 33 내지 36 볼들을 또한 배럴에 로드하였다.
전술한 바와 같은 본 발명의 제1 수지의 구조 및 크기 분포를 가지는 수지를, 표제 "수지 제조"에서 기재한 절차에 따라 제조하였다. 이어서 수지를 600 미크론 체를 사용하여 체질하고, 600 ml보다 큰 입자를 가지는 수화된 수지의 100ml 샘플을 수집하고, 볼들 및 100ml의 물과 함께 배럴에 로드하였다.
배럴을 이어서 200rpm에서 60분 동안 가동하였다. 60분 후 수지를 실린더에서 비우고, 212 미크론의 체를 통해 체질하였다. 수지를 다시 600 미크론 체로 체질하고, 체를 통과하지 않은 수지를 계량 실린더에 두고, 그 부피를 기록하였다.
실린더에서 측정된 수지의 부피는 손상되지 않은 것으로 추정되고, 기계적 안정성 인자를 이어서 손상되지 않은 수지의 백분율로서 계산하였다.
수지는 적어도 95%의 기계적 안정성 인자를 갖는 것으로 밝혀졌다. 본 발명자들의 경험으로, 95%의 기계적 강도를 갖는 수지는, 펄프가 60% 이하의 고체 상을 포함하는 펄프 적용에 직접 수지에 채택될 수 있다. 또한, 수지는 임의의 적절한 구성을 갖는 수착(sorption) 장비에 사용될 수 있고, 배치식(batch), 연속식(continuous), 병류(co-current), 향류(counter-current) 프로세스를 포함하는, 어떠한 타입의 프로세스에도 사용될 수 있다.
비교를 위해, 본 발명자들은 두 개의 상업적으로 입수가능한 수지, 즉 상표 DOW XFA 4195 및 ROHM & HAAS IRC-718로 입수가능한 수지에 대해 상기에 개요한 바와 동일한 볼 밀링 테스트를 수행하였다. 하기 표로 나타낸 결과에서 볼 수 있는 바와 같이, 본 발명자들은 본 발명의 제1 수지의 기계적 강도가 테스트된 상업적으로 입수가능한 수지들의 강도보다 훨씬 월등하다는 것을 발견하였다.
Figure 112009023627610-PCT00009
흡착 테스트
실시예 1
본 실시예는 니켈/코발트 제조 플랜트의 테일링 용액(tailing solution)의 형태로 되어 있는 테스트 용액으로부터 니켈과 코발트를 추출하는 것과 관련된다.
본 실시예는 전술한 본 발명의 제1 수지에 따른 구조를 갖고, 표제 "수지 제조"에서 전술한 합성 절차에 따라 만들어진 수지의 비드를 포함하는 700ml-글래스 고정된 베드 컬럼(fixed-bed column)에서 수행되었다. 테스트 용액은, 수지의 전체에 걸쳐서 하향하여 단계적으로 흘러 컬럼의 바닥에서 수집하도록 하기 위해 컬럼의 최상부에 펌핑하였다. 상기 용액을 컬럼의 최상부에 원하는 속도로 펌핑하기 위해 연동식 펌프(peristaltic pump)를 사용했고, 빈액(barren solution)은 컬럼의 바닥부로부터 배출시켰다. 테스트 용액은 3∼5 vol/vol/hr 또는 2.1-3.5 L/hr로 40시간 동안 컬럼의 최상부로 펌핑하였고, 약 5.5의 pH를 가졌다. 컬럼의 바닥부로부터 배출되는 빈액 중 니켈 농도는, 니켈 농도가 200ppm의 소정의 값을 초과할 때까지 매 60분마다 모니터링하였다. 미리 설정된 값에 도달했을 때, 수착 추출 (sorption extraction) 단계가 완결되었다.
수착 단계 후, 수지의 분석은 수지의 3/4(즉, 총 700ml에서 510ml)이 완전히 포화되었음을 나타냈다.
완전히 로드된 수지의 부분을 이어서 물로 린스하고, 8% 황산 용액을 컬럼을 통해 0.5 vol/vol/hr 또는 250 ml/hr의 속도로 흘려서 동일한 컬럼에서 탈착(desorption) 단계를 더 진행시켰다. 탈착 단계는 6시간 동안 수행되었고, 1.5L의 산이 소비되었으며, 컬럼의 베이스부로부터 배출된 용출 용액(eluate solution)을 얻었다.
테스트 용액, 빈액 및 용출 용액의 조성을 하기 표 1에 제시한다.
Figure 112009023627610-PCT00010
표 1에 나타낸 조성은 유입되는 니켈의 98.3% 및 코발트의 98.7%가 테스트 용액으로부터 제거되었음을 나타낸다. 용출액 중의 니켈 농도는 매우 높았고, 18g/L의 니켈 및 0.5g/L를 넘는 코발트에 달했다.
탈착 용액 중 잠재적인 불순물에 대한, 타겟 금속인 니켈의 타겟 금속 농도의 비율은, 높은 단일 단계 정제 인자(single step purification factor)를 제공하는 적용된 용액에서의 비율보다 훨씬 더 컸다.
실시예 2
본 실시예는 고압 라테라이트(laterite) 침출 슬러리로부터 니켈과 코발트를 추출하는 것과 관련된다.
침출 슬러리는 티타늄 고압용기에서 220 내지 230℃의 온도에서 황산 용액을 사용하여 제조했다. 농후한 침출 슬러리의 pH는 약 0.8이었고, 비중은 약 1.40, 고체 농도는 약 28.5 w/w %였다.
농후한 침출 슬러리의 pH는 추출 단계 수시간 전에 석회암 펄프를 첨가하여 조절했다. 중화 후의 슬러리는 약 4.5의 pH 및 약 35.0 w/w %의 고체 농도를 가졌다.
침출 슬러리는 연속하여 접속된 10개의 반응기로 구성된 흡착 순환로를 통해 공급되었다. 각 반응기는 붕규산염 유리로 만들어졌고, 전술한 본 발명의 제1 수지에 따른 구조를 갖고, 표제 "수지 제조"에서 전술한 합성 절차에 따라 만들어진 수지 비드의 약 100ml를 포함하는 스테인리스 스틸 메쉬 바스켓을 내부에 구비했다. 슬러리는 1번 반응기로부터 10번 반응기까지 반응기를 통해 전달되었고, 이 때 수지가 채워진 바스켓은 10번 반응기로부터 1번 반응기까지 슬러리의 유동 방향과 반대 방향으로 전달되었다.
새 농후한 침출 슬러리는, 탈착 순환로 전체에 걸쳐 슬러리의 속도를 결정하는 약 0.6 L/hr의 유속으로 연동식 펌프에 의해 1번 반응기에 펌핑되었다. 슬러리는 약 60℃의 온도로 유지되었고, 공기 교반에 의해 반응기 내에서 혼합되었다.
1번 반응기로부터 제거된 바스켓 및 수지를, 0.5 vol/vol/hr 또는 350 ml/hr의 속도로, 로드된 수지로 채워진 700mL 탈착 고정된-베드 컬럼을 통해 12% 염산 용액을 통과시키는 것과 관련된 탈착 단계에서 처리하여, 용출 용액을 제조하였다.
테스트 용액, 빈액 및 용출 용액의 조성을 하기 표 2에 제시한다.
Figure 112009023627610-PCT00011
실시예 2의 결과는 다음과 같은 바람직한 결론을 갖는다:
· 공급 슬러리의 액체 상으로부터 니켈 및 코발트의 실질적으로 완전한 추출, 즉 99.9%에 달하는 추출율이 달성되었음;
· 타겟 금속에 대한 높은, 즉 니켈에 대해 45g/L에 이르는 수지 로딩;
· 용출 용액에서 니켈과 코발트의 높은 농도, 즉 49g/L의 니켈 및 1.3g/L의 코발트; 및
· 낮은 불순물 수준.
본 발명의 기술 분야의 당업자는 본 발명의 사상과 범위를 벗어나지 않고, 이상과 같이 설명한 실시예에 대해 여러 가지 변형 및 변경을 가할 수 있음을 이해할 것이다.

Claims (45)

  1. 폴리스티렌 및 비-스티렌계 폴리머의 코폴리머인 수지로서, 여기서 상기 비-스티렌계 폴리머는 하기 아세테이트 함유 서브유닛:
    Figure 112009023627610-PCT00012
    을 포함하고, 여기서, Rb는 2가의 연결기(linking group)이고; Rd는 NH, NR, 0 또는 부존재인, 수지.
  2. 청구항 1에 있어서, Rb가 알킬렌인 것인 수지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서, 상기 비-스티렌계 폴리머가 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도되는 것인 수지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 상기 비-스티렌계 폴리머가, 중량으로 상기 코폴리머의 75% 이상을 구성하는 것인 수지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서, 아크릴로니트릴 또는 폴리아크릴로니트릴로부터 유도된 상기 비-스티렌계 폴리머가, 중량으로 상기 코폴리머의 85% 이상을 구성하는 것인 수지.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서, Rd가 NH이고, 상기 아세테이트 함유 서브유닛이 하기 구조를 가지는 단위 N에 포함되는 것인, 수지.
    Figure 112009023627610-PCT00013
  7. 청구항 6에 있어서, 상기 단위 N이 중량으로 상기 코폴리머의 61 내지 69%를 구성하는 것인, 수지.
  8. 청구항 1 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-스티렌계 폴리머 성분이, 하기 구조:
    Figure 112009023627610-PCT00014
    를 갖는 단위 P를 추가로 포함하고, 여기서 Z는 1, 2 또는 3인 것인, 수지.
  9. 청구항 8에 있어서, 상기 단위 P가 중량으로 상기 코폴리머의 15 내지 40%를 구성하는 것인, 수지.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 단위 P가 중량으로 상기 코폴리머의 23 내지 29%를 구성하는 것인, 수지.
  11. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 있어서, 상기 비-스티렌계 폴리머 성분이, 하기 구조:
    Figure 112009023627610-PCT00015
    를 갖는 단위 S를 추가로 포함하고, 여기서, Ra는 H 또는 C1~C4 알킬이고; Rb는 2가의 연결기, 바람직하게는 알킬렌인 것인, 수지.
  12. 청구항 11에 있어서, Rb가 -CH2-CH2-인 것인 수지.
  13. 청구항 10 또는 청구항 12에 있어서, 상기 단위 S가 중량으로 상기 코폴리머의 0.5 내지 5%를 구성하는 것인, 수지.
  14. 청구항 1 내지 청구항 13 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리스티렌 성분이 치환된 폴리스티렌인 것인, 수지.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 폴리스티렌 성분이 상기 치환된 폴리스티렌의 벤젠 고리에 알킬 형태의 하나 이상의 치환체를 가지는 것인, 수지.
  16. 청구항 15에 있어서, 알킬로 치환된 상기 폴리스티렌 성분이 중량으로 상기 코폴리머의 2 내지 2.5%를 구성하는 것인, 수지.
  17. 청구항 1 내지 청구항 16 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가 가교결합된(crosslinked) 코폴리머이고, 상기 폴리스티렌 성분이 디비닐벤젠으로부터 유도된 스티렌계 가교제(cross-linker)를 추가로 포함하는 것인, 수지.
  18. 청구항 17에 있어서, 상기 폴리스티렌 가교제 성분이 중량으로 상기 코폴리머의 5% 미만을 구성하는 것인, 수지.
  19. 청구항 17에 있어서, 상기 스티렌계 가교제 성분이 중량으로 상기 코폴리머 의 3 내지 4%를 구성하는 것인, 수지.
  20. 하기 구조 단위를 갖는 코폴리머인 수지로서,
    Figure 112009023627610-PCT00016
    여기서,
    Rb는 2가의 연결기, 바람직하게는 알킬렌이고;
    Rc는 알킬, 바람직하게는 -CH2-CH3이고;
    z는 1, 2 또는 3인 것인, 수지.
  21. 청구항 20에 있어서, Rb가 -CH2-CH2-인 것인 수지.
  22. 청구항 20 또는 청구항 21에 있어서, RC가 -CH2-CH3인 것인 수지.
  23. 청구항 20 내지 청구항 22 중 어느 한 항에 있어서, 중량 기준으로 m:n:p:r의 비율이 하기 범위 :
    m은 3 내지 4;
    n은 61 내지 69;
    p는 23 내지 29; 및
    r은 2 내지 3.5
    내에서 가변적인 것인, 수지.
  24. 청구항 20 내지 청구항 23 중 어느 한 항에 있어서, 중량 기준으로 m:n:p:r의 비율이 하기 비율 :
    m은 약 3.5
    n은 약 68.0
    p는 약 26.0
    r은 약 2.5
    를 가지는 것인, 수지.
  25. 청구항 1 내지 청구항 24 중 어느 한 항에 있어서, 하기 구조:
    Figure 112009023627610-PCT00017
    를 갖는 단위 S를 추가로 포함하고, 여기서, Ra는 H 또는 C1~C4 알킬인 것인, 수지.
  26. 청구항 25에 있어서, 중량 기준으로 m:n:p:r:s의 비율이 하기 범위 :
    m은 3 내지 4;
    n은 61 내지 67;
    p는 23 내지 28;
    r은 2 내지 2.5; 및
    s는 0.5 내지 5.
    내에서 가변적인 것인, 수지.
  27. 청구항 25에 있어서, 중량 기준으로 m:n:p:r:s의 비율이 하기 비율 :
    m은 약 3.5
    n은 약 64
    p는 약 27
    r은 약 2.5; 및
    s는 약 3
    을 가지는 것인, 수지.
  28. 청구항 1 내지 청구항 27 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 수지의 99%가 직경 2000 미크론 미만인 입자 크기 분포를 갖는 것인, 수지.
  29. 청구항 1 내지 청구항 28 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지가, 수지의 50%가 1000 내지 2000 미크론 범위의 직경을 갖는 입자 크기 분포를 갖는 것인, 수지.
  30. 청구항 1 내지 청구항 29 중 어느 한 항에 있어서, 볼 밀링 테스트 절차에 따라 테스트되었을 때, 수지가 600 미크론보다 큰 입자 크기에 대해 95%의 기계적 안정성 인자(mechanical stability factor)를 갖는 것인, 수지.
  31. 귀금속을 포함하는 액체 상을 가지는 용액, 펄프, 또는 슬러리로부터 비철 금속을 습식-추출(hydro-extracting)하는 방법으로서, 상기 액체 상으로부터 청구항 1 내지 청구항 30 중 어느 한 항에 기재된 수지 상으로 비철 금속을 흡착시키는 단계를 포함하는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 비철 금속이 니켈 및/또는 코발트, 또는 이들 금 속을 포함하는 광물인 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  33. 청구항 31 또는 청구항 32에 있어서, 상기 수지 상으로 비철 금속을 흡착시키는 단계가 100℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  34. 청구항 31 내지 청구항 33 중 어느 한 항에 있어서, 흡착 단계 전 또는 도중에 액체 상으로 알칼리제(alkaline agent)의 첨가에 의해 액체 상의 pH를 조정하는 것을 포함하는, 비철 금속의 습식추출 방법.
  35. 청구항 34에 있어서, 상기 액체 상의 pH가 1.0 내지 5.0의 범위에 있는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  36. 청구항 35에 있어서, 상기 액체 상의 pH가 3.5 내지 4.5의 범위에 있는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  37. 청구항 34 내지 청구항 36 중 어느 한 항에 있어서, 상기 알칼리제가 석회암, 석회, 알칼리 수산화물, 알칼리 탄산염, 알칼리 중탄산염, 알칼리 토류 산화물, 알칼리 토류 수산화물, 알칼리 토류 탄산염, 알칼리 토류 중탄산염 또는 이들의 혼합물인 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  38. 청구항 31 내지 청구항 37 중 어느 한 항에 있어서, 슬러리 또는 펄프로부터 로드된(loaded) 수지를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  39. 청구항 38에 있어서, 상기 분리 단계가 스크린 분리기를 사용하여 수행되는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  40. 청구항 31 내지 청구항 39 중 어느 한 항에 있어서, 산 스트리핑 용액(acid stripping solution) 또는 암모니아성 스트리핑 용액을 사용하여, 흡착된 비철 금속의 수지를 스트리핑하는 단계를 포함하는, 비철 금속의 습식추출 방법.
  41. 청구항 40에 있어서, 상기 산 용액이 0.5M~5.0M 범위의 농도를 갖는 황산, 염산, 또는 질산인 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  42. 청구항 40에 있어서, 상기 암모니아성 용액이 15 내지 25%의 암모니아 농도를 갖는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  43. 청구항 31 내지 청구항 42 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수지에서 비철 금속이 스트리핑되면, 상기 수지를 흡착 단계로 되돌려 재생하는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  44. 청구항 31 내지 청구항 43 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 펄프가 10 내지 60%의 고체 물질을 포함하는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
  45. 청구항 31 내지 청구항 44 중 어느 한 항에 있어서, 상기 슬러리 또는 펄프가 30 내지 60%의 고체 물질을 포함하는 것인, 비철 금속의 습식추출 방법.
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