JP2019173063A - 水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 大掛かりな設備を必要とせずに、効率的にニッケルとコバルトおよび不純物を含む水溶液からイオン交換樹脂を用いることで、ニッケルおよびコバルトを選択的に分離、回収する方法を提供する。【解決手段】 ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液からニッケルとコバルトを選択的に分離する方法であって、（１）ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合してニッケルとコバルトをイオン交換樹脂に吸着させて吸着樹脂を形成し、前記吸着樹脂と前記吸着樹脂以外の吸着後液からなる混合液を得る吸着工程、（２）前記混合液を固液分離し、固体成分として吸着樹脂を得る固液分離工程、（３）前記吸着樹脂に、硫酸溶液を接触させてニッケルとコバルトをイオン交換樹脂から溶離する溶離工程の上記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。【選択図】 なし

Description

本発明は、ニッケルとコバルトおよび不純物を含む水溶液からニッケルおよびコバルトを選択的に分離し回収する方法であって、特に湿式ニッケル製錬プロセスから発生する工程内液の処理に適用できる。

水溶液中のニッケルやコバルトを選択的に分離する方法として有機溶媒抽出法が知られている。使用する有機溶媒の種類は適用する水溶液の組成に合ったものが選択されるが、酸性抽出剤であるホスホン酸やホスフィン酸は、特許文献１、２などに示されるように、ニッケルやコバルトイオンと抽出剤が直接反応し抽出するため、硫酸ニッケル／コバルト水溶液や硝酸ニッケル／コバルト水溶液など幅広い水溶液に使用できる。

上記ホスホン酸及びホスフィン酸による抽出は、溶液のｐＨに依存し、ｐＨが上昇するほど抽出率が向上する特性を有する。また、元素により分配率へのｐＨ依存性が異なり、このことを利用して、選択的にニッケルやコバルトを抽出し不純物を分離することが可能である。

しかしながら、これらの溶媒抽出法は、使用する装置として有機溶媒と水溶液を混合するミキサー部と有機溶媒と水溶液を静置分離するセトラー部とにより構成され、特にニッケルやコバルトが希薄な水溶液の場合、装置が大型化し、設備費用や敷地面積を圧迫する要因となっていた。

さらに、溶媒抽出法では有機相と水相の分離性を悪化させることから、固形分を含んだスラリー状のものは適用が困難であり、有機相と水相に分相させるために反応前あるいは後に濾過を行ない清澄液にする必要があるなど手間がかかる処理を必要とした。

特開平９−２０９０５４号公報 国際出願公開 ＷＯ２００５／１１６２７９号公報

このような状況に鑑み、本発明は、大掛かりな設備を必要とせずに、効率的にニッケルとコバルトおよび不純物を含む水溶液からイオン交換樹脂を用いることで、ニッケルおよびコバルトを選択的に分離、回収する方法を提供するものである。

前記課題を解決するため、本発明では、ニッケルとコバルトおよび不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合し、ニッケルおよびコバルトを選択的にイオン交換樹脂に吸着させ、分離、回収するものである。

本発明の第１の発明は、ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液からニッケルとコバルトを選択的に分離する方法であって、下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。
（１）ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合してニッケルとコバルトをイオン交換樹脂に吸着させて吸着樹脂を形成し、前記吸着樹脂と前記吸着樹脂以外の吸着後液からなる混合溶液を得る吸着工程。
（２）前記混合溶液を固液分離し、固体成分として吸着樹脂を得る固液分離工程。
（３）前記吸着樹脂に、硫酸溶液を接触させてニッケルとコバルトをイオン交換樹脂から溶離する溶離工程。

本発明の第２の発明は、第１の発明におけるイオン交換樹脂が、キレート樹脂であることを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明の第３の発明は第１及び第２の発明の吸着工程における吸着前の水溶液のｐＨが、１〜５であることを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明の第４の発明は、第１から第３の発明の溶離工程における硫酸溶液のｐＨが、０〜３であることを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明の第５の発明は、第１から第４の発明におけるニッケルとコバルト及び不純物を含む水溶液が、ニッケルおよびコバルトを含む鉱石を酸で浸出して得られた浸出スラリーであることを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明の第６の発明は、第３の発明の吸着工程におけるｐＨ調整剤としてアルカリを添加することを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明の第７の発明は、第１の発明におけるニッケルとコバルト及び不純物を含む水溶液と、イオン交換樹脂との混合が、前記水溶液中に、前記イオン交換樹脂を添加して分散させた後、前記イオン交換樹脂と水溶液とを分離する方法であることを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法である。

本発明によれば、ニッケル、コバルト、および不純物を含む水溶液からイオン交換樹脂を用いて、大掛かりな設備を必要とせずに、簡素且つ効率的にニッケルおよびコバルトを分離、回収することができるもので、工業上顕著な効果を奏するものである。

本発明では、下記の（１）〜（３）の一連の工程を順に経ることにより、ニッケル、コバルト、及び不純物を含む水溶液からニッケル及びコバルトを選択的に分離する事を特徴とする。

（１）ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合してニッケルとコバルトをイオン交換樹脂に吸着させて吸着樹脂を形成し、前記吸着樹脂と前記吸着樹脂以外の吸着後液からなる混合溶液を得る吸着工程。
（２）前記混合溶液を固液分離し、固体成分として吸着樹脂を得る固液分離工程。
（３）前記吸着樹脂に、硫酸溶液を接触させてニッケルとコバルトをイオン交換樹脂から溶離する溶離工程。
以下、本発明の製造フローに沿って説明する。

［吸着工程］
（１）の吸着工程では、イオン交換樹脂にキレート樹脂を使用し、酸やアルカリを添加して、溶液のｐＨを１〜５に調整することによって、ニッケルとコバルトをイオン交換樹脂に吸着させた吸着樹脂を得て、その吸着樹脂と吸着後液から成る混合溶液を形成する。ここで使用するキレート樹脂は特に限定はされないが、イミノ二酢酸型（あるいは「イミノジ酢酸」ともいう）の構造のものが、ニッケルやコバルトの吸着率が高く、好適である。

ｐＨは、高いほどニッケルとコバルトの抽出率が上昇するが、同時に不純物の抽出率も上昇し、また、ｐＨ５を超えるとニッケルやコバルトの一部が水酸化物として沈殿し始めるため、上記範囲内のｐＨが望ましい。

本方法は、固形分を含むスラリー状の溶液に対しても適用が可能であり、例えば、ニッケルやコバルトを含む鉱石を塩酸や硫酸などの酸により浸出し、ニッケルやコバルトおよび不純物イオンが溶出した水溶液と浸出残渣が混合した浸出スラリーに適用することができる。

このとき、浸出スラリーは低ｐＨであるため、アルカリを用いてｐＨ調整をすることができる。このとき用いるアルカリとしては、特に限定されるものではなく、工業的に利用されている水酸化ナトリウムや水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウムなどを用いることができる。

吸着装置としては、連続向流多段式の吸着装置を用いると、容易に高効率の吸着が可能である。
つまり本発明ではカラムなどにイオン交換樹脂を充填し、そこに水溶液を通液してイオン交換樹脂に目的成分を吸着させる方法よりも、水溶液や水溶液を含むスラリーの中に、単体ないし小袋に詰めるなどしたイオン交換樹脂を添加し、水溶液とイオン交換樹脂を混合し、目的成分を吸着させるレジン・イン・パルプ法（ＲＩＰ法）を用いることが好ましい。
そのレジン・イン・パルプ法では、カラムの閉塞などの問題が生じず、安定した操業を行うことができる。

［固液分離工程］
次に、（２）の固液分離工程では、（１）の工程で形成し混合溶液を、ニッケルとコバルトを吸着したイオン交換樹脂からなる吸着樹脂と、それ以外の吸着後液を分離する。吸着樹脂を構成しているイオン交換樹脂は数百μｍ〜数ｍｍであり、粒子径が揃っているため、網やスリットを通過させることにより、容易に分離することができる。

スラリー状の場合、固形分より目開きが大きく、イオン交換樹脂より目開きが小さい網やスリットを用いることにより吸着樹脂だけを回収することができる。
また吸着樹脂を構成するイオン交換樹脂は、網やスリット上で清澄液を用いて洗浄することにより後工程に残渣などの固形分を持ち込むことを抑制することができる。
本発明の方法は溶媒抽出法に比べ、静置分離する必要がないため、全体の設備規模を小さくすることができ、設備費用を低く抑えることができる。

［溶離工程］
次に、（３）の溶離工程では、ニッケルとコバルトを吸着した吸着樹脂から硫酸溶液によりニッケルとコバルトを溶離し、硫酸ニッケルと硫酸コバルト水溶液を生成するものである。

溶離は、ｐＨが低下するほど、吸着樹脂を構成するイオン交換樹脂中のニッケルとコバルト残留が低減するが、使用する薬品の費用が増加することから、そのｐＨは０〜３が好適である。
このとき、イオン交換樹脂と硫酸溶液量を調整することにより溶離液中のニッケルとコバルト濃度を調整できる。また、溶離液を繰返して使用し、ニッケルとコバルト濃度を上昇させることができる。
このように溶離液中のニッケルとコバルトを高濃度化することにより、次工程の設備規模が小さくなり、建設費を抑えることができる。

この工程で得られた硫酸ニッケルと硫酸コバルト水溶液は、溶媒抽出法などによりニッケルとコバルトを分離し、晶析やスプレードライ等の一般的な結晶化方法を用いて硫酸ニッケル結晶および硫酸コバルト結晶を形成することができる。

以下、実施例により本発明を詳細に説明する。

ニッケル５．２ｇ／Ｌ、コバルト０．７５ｇ／Ｌを含む水溶液５０ｍｌに、キレート樹脂であるイオン交換樹脂として「商品名ダイヤイオンＣＲ−１１（三菱ケミカル株式会社製）を１０ｍｌ添加し、混合しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ４に調整して、ニッケル、コバルトをイオン交換樹脂に吸着させた吸着樹脂とそれ以外の吸着後液からなる混合溶液を形成した。
このとき、８８％のニッケルと６３％のコバルトがイオン交換樹脂に分配した。

次に、ろ紙を用いて混合溶液を分離し、吸着樹脂と吸着後液を得た。
回収した吸着樹脂に水を加え、混合しながら硫酸を用いてｐＨ１に調整した。
このとき、８２％のニッケルと６３％のコバルトが溶離し、ニッケル２．５ｇ／Ｌ、コバルト０．２ｇ／Ｌの溶離液を得た。

ニッケル５．２ｇ／Ｌ、コバルト０．７５ｇ／Ｌを含む水溶液１０４０ｍｌに、キレート樹脂であるイオン交換樹脂としてアンバーライトＩＲＣ−７４８（オルガノ株式会社製）を２００ｍｌ添加し、混合しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整して、ニッケル、コバルトをイオン交換樹脂に吸着させた吸着樹脂とそれ以外の吸着後液からなる混合溶液を形成した。
このとき、８６％のニッケルと５２％のコバルトがイオン交換樹脂に分配した。

次に、実施例１と同様にして吸着樹脂と吸着後液に分離し、その後、回収した吸着樹脂２０ｍｌに水と硫酸を添加しｐＨ１に調整した。この操作によりニッケルとコバルトが溶離し、溶離樹脂を含み、ニッケル７．１ｇ／Ｌ、コバルト０．４ｇ／Ｌの溶離液５０ｍｌを得た。
次に溶離液から溶離後樹脂を分離した後に回収した溶離液５０ｍｌを用いて吸着樹脂２０ｍｌと混合し、ｐＨ１に調整することにより、再びニッケルとコバルトを溶離した。
この操作を繰返し、溶離液中のニッケルとコバルトの濃度を高めていくことで、７回溶離操作を行なった時、ニッケル２３．８ｇ／Ｌ、コバルト１．３ｇ／Ｌの溶離液を得た。

ニッケル５．２ｇ／Ｌ、コバルト０．７５ｇ／Ｌを含む水溶液５０ｍｌに、イオン交換樹脂として「アンバーライトＩＲＣ−７４８（オルガノ株式会社製）」を１０ｍｌ添加し、混合しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整して、ニッケル、コバルトをイオン交換樹脂に吸着させた吸着樹脂とそれ以外の吸着後液からなる混合溶液を形成した。
次に、吸着樹脂と吸着後液とを分離して回収した吸着後水溶液５０ｍｌに未吸着のイオン交換樹脂１０ｍｌを添加し、混合しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整した。
この操作を繰返し未吸着のイオン交換樹脂を用いて３回の吸着を行なうことにより９９％のニッケルと８９％のコバルトがイオン交換樹脂に分配した。

（比較例１）
ニッケル５．２ｇ／Ｌ、コバルト０．７５ｇ／Ｌを含む水溶液５０ｍｌに、弱酸性型のイオン交換樹脂である「ダイヤイオンＷＫ４０Ｌ（三菱ケミカル株式会社製）を１０ｍｌ添加し、混合しながら水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ３に調整して、ニッケル、コバルトをイオン交換樹脂に吸着させた吸着樹脂とそれ以外の吸着後液からなる混合溶液を形成した。
このとき、２％のニッケルと４％のコバルトがイオン交換樹脂に分配したが、上記実施例１で示したキレート樹脂に比べ低い吸着率となった。

Claims (7)

1. ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液からニッケルとコバルトを選択的に分離する方法であって、
   下記（１）から（３）の工程を含むことを特徴とする水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
   （１）ニッケル、コバルト及び不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合してニッケルとコバルトをイオン交換樹脂に吸着させて吸着樹脂を形成し、前記吸着樹脂と前記吸着樹脂以外の吸着後液からなる混合溶液を得る吸着工程。
   （２）前記混合溶液を固液分離し、固体成分として吸着樹脂を得る固液分離工程。
   （３）前記吸着樹脂に、硫酸溶液を接触させてニッケルとコバルトをイオン交換樹脂から溶離する溶離工程。
2. 前記イオン交換樹脂が、キレート樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
3. 前記吸着工程における吸着前の水溶液のｐＨが、１〜５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
4. 前記溶離工程における硫酸溶液のｐＨが、０〜３であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
5. 前記ニッケルとコバルト及び不純物を含む水溶液が、ニッケルおよびコバルトを含む鉱石を酸で浸出して得られた浸出スラリーであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
6. 前記吸着工程におけるｐＨ調整剤としてアルカリを添加することを特徴とする請求項３に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。
7. ニッケルとコバルト及び不純物を含む水溶液と、イオン交換樹脂との混合が、前記水溶液中に、前記イオン交換樹脂を添加して分散させた後、前記イオン交換樹脂と水溶液とを分離する方法であることを特徴とする請求項１に記載の水溶液からのニッケルとコバルトの回収方法。