WO2021241742A1

WO2021241742A1 - コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法

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Publication number: WO2021241742A1
Application number: PCT/JP2021/020477
Authority: WO
Inventors: 友哉吉崎; 恭典征矢; 雅和小岩; 茂久花田
Original assignee: 東レ株式会社
Priority date: 2020-05-29
Filing date: 2021-05-28
Publication date: 2021-12-02
Also published as: CA3185166A1; JPWO2021241742A1; US20230219040A1; CN115697533A; KR20230004801A; EP4159303A1

Abstract

本発明は、ナノろ過膜によって、レアメタルとして少なくともコバルト塩およびニッケル塩の両方を含有するレアメタル含有水溶液から、コバルト塩とニッケル塩とを分離する分離工程を含む、コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法であって、前記ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上であるコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法に関する。

Description

コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法

　本発明は、コバルトおよびニッケルが含まれる水溶液中からコバルト塩とニッケル塩を分離回収する方法に関するものであり、さらに詳しくは、ナノろ過膜を用いて効率的にコバルト塩とニッケル塩を分離回収するための方法に関するものである。

　近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。しかし、半導体産業をはじめとして広く工業的に不可欠な鉱物資源のうち、地殻中の埋蔵量が多いものであっても、採掘や精錬のコストが高く経済的に採算が取れない資源や、特定地域に資源が局在化しており、これまで採掘が見合わせられてきたものも少なくなかった。一方で、環境問題も大きくクローズアップされてきており、循環型社会構築が望まれている。特に、二酸化炭素排出削減で注目を浴びている点から、電気自動車、それに使用されるモーターやバッテリー開発が加速されている。特に、バッテリーに関しては、リチウムイオン電池が、そのエネルギー密度、軽量性から電気自動車の主力バッテリーとして期待されている。

　コバルトは、特殊鋼や磁性材料の合金用元素として様々な産業界において広く利用されている。例えば、特殊鋼では、コバルト特有の優れた耐摩耗性や耐熱性を活かして航空宇宙、発電機、特殊工具の分野で用いられており、磁性材料では、コバルトを含有する強磁性合金材料が小型ヘッドホンや小型モーター等に用いられている。コバルトは更にリチウムイオン電池の正極材の原料としても使用されており、近年、小型パーソナルコンピューターやスマートフォン等の移動式情報処理端末用はもとより、自動車用及び電力貯蔵用のリチウムイオン電池が普及するに従って、コバルトを含有する正極材料に対する需要は増加の一途をたどっている。

　ニッケルについては、光沢と耐食性の高さを活かし、ステンレス鋼として利用されており、近年ではコバルト同様にリチウムイオン電池の材料としての需要が高まっている。

　このように、各種レアメタルの需要が高まる中、貴重資源リサイクルの観点から使用済みのリチウムイオン電池やその製造工程から生じる廃材などから、リチウムやコバルト、ニッケルなどのレアメタルを回収する取り組みが推進されている（特許文献１、非特許文献１）。　

　また、水溶液からのニッケルおよびコバルトの回収方法として、ニッケル、コバルトおよびその他不純物を含む水溶液とイオン交換樹脂を混合し、ニッケルおよびコバルトをイオン交換樹脂に吸着させた後、固液分離して得たイオン交換樹脂に硫酸を接触させ、高濃度のニッケルとコバルトを溶離回収する方法が提案されている（特許文献２）。

国際公開第２０１９／０１８３３３号日本国特開２０１９－１７３０６３号公報

平成２９年度鉱物資源開発の推進のための探査等事業　鉱物資源基盤整備調査事業（鉱物資源確保戦略策定に係る基礎調査）報告書、株式会社三菱総合研究所　環境・エネルギー事業本部、２０１８年３月

　廃リチウムイオン電池からの資源回収はコバルト、ニッケルなどのレアメタルを中心に実用化が進められているが、従来の方法は溶媒抽出法が主流であるため、多量の有機溶剤使用による環境への負荷が大きいことに加え、静置分離する必要があるため、全体の設備規模が大きくなり、コスト面でも不利であるといった問題があった。
　また、イオン交換樹脂を用いた水溶液からのニッケルおよびコバルトの回収方法においては、ニッケルとコバルトの選択分離性は低く、得られた溶離液は、コバルトおよびニッケルをともに高濃度で含むため、それぞれを分離するためには溶媒抽出による分離操作を行う必要があった。

　本発明の目的は、多量の有機溶媒を必要とせず、ナノろ過膜を用いてコバルトおよびニッケルを含む水溶液からコバルトとニッケルを高選択的に分離し、コバルト塩とニッケル塩を高効率で回収する方法を提供することにある。

　前記課題を解決するために、本発明は下記の構成をとる。
〔１〕
　ナノろ過膜によって、レアメタルとして少なくともコバルト塩およびニッケル塩の両方を含有するレアメタル含有水溶液から、コバルト塩とニッケル塩とを分離する分離工程を含む、コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法であって、
前記ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上である、コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔２〕
　前記ナノろ過膜は、基材、前記基材上の支持膜、前記支持膜上の分離機能層を備え、
前記分離機能層が、多官能脂肪族アミンに由来する構造と、多官能酸ハロゲン化物に由来する構造を有するポリアミドを含有する、
〔１〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔３〕
　前記分離工程の前に、前記レアメタル含有水溶液に錯形成剤を添加する錯形成工程を含み、
　前記錯形成剤の水への溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、
〔１〕または〔２〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔４〕
　前記錯形成工程において、前記レアメタル含有水溶液のｐＨを１以上９以下に調整するステップを含む、
〔３〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔５〕
　前記錯形成工程は、前記錯形成剤としてアミン系配位子を添加するステップを含む、
〔３〕又は〔４〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔６〕
　前記分離工程の前に、レアメタルとして少なくともコバルトおよびニッケルの両方を含有する材料を酸水溶液と接触させることで前記レアメタル含有水溶液を得る酸処理工程をさらに含む、
〔１〕～〔５〕のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔７〕
　前記分離工程は、前記ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ａ分離ステップを少なくとも含み、
前記第１分離ステップで得た透過水を第２ａ分離ステップで処理する、
〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　〔８〕
　前記分離工程は、前記ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ｂ分離ステップを少なくとも含み、
前記第１分離ステップで得た非透過水を前記第２ｂ分離ステップで処理する、
〔１〕～〔６〕のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔９〕
　前記第１分離ステップで得た非透過水を希釈して前記第２ｂ分離ステップで処理する、
〔８〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔１０〕
　前記第１分離ステップで得た透過水を希釈して前記第２ａ分離ステップで処理する、
〔７〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔１１〕
　前記分離工程の前に、前記ナノろ過膜によりアルカリ金属の塩と多価レアメタルの塩を分離する前分離工程を含み、
アルカリ金属イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が多価レアメタルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に比して１００倍以上である透過水を得る、
〔１〕～〔１０〕のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔１２〕
　前記分離工程で得られた水溶液を逆浸透膜で濃縮する濃縮工程を含む、
〔１〕～〔１１〕のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔１３〕
　前記酸処理工程で得られた前記レアメタル含有水溶液に、濃縮工程により生成する透過水を混合する混合工程をさらに含み、
前記分離工程は、前記混合工程で得られた混合水から前記透過水および濃縮水を得る、
〔６〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
〔１４〕
　前記多官能脂肪族アミンが、下記一般式（１）で表される化合物である、
〔２〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^５、ＣＯＮＨＲ^５、ＣＯＮ（Ｒ^５）_２またはＯＲ^５を表し、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^６、ＣＯＮＨＲ^６、ＣＯＮ（Ｒ^６）_２またはＯＲ^６を表し、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
〔１５〕
　前記ポリアミドが下記一般式（２）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドである、
〔２〕に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^５、ＣＯＮＨＲ^５、ＣＯＮ（Ｒ^５）_２またはＯＲ^５を表し、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^６、ＣＯＮＨＲ^６、ＣＯＮ（Ｒ^６）_２またはＯＲ^６を表し、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^７は、炭素原子と水素原子のみを構成元素とする脂肪族鎖または脂肪族環であり、Ａｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数６～１４の芳香族環である。）

　本発明の実施形態に係るコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法は、溶媒抽出法に比べ、静置分離する必要がないため、全体の設備規模を小さくすることができ、設備費用を低く抑えることができる。また、イオン交換樹脂を用いた手法と比較しても、コバルトとニッケルの選択分離性が高い。本発明によって、ニッケル、コバルトが共存するリチウムイオン電池やその製造工程、リサイクル工程で生じる廃材、廃液、合金、鉱石、スラグなどからニッケル、コバルトを効率的かつ安定的に回収することが可能となる。

　以下に、コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法の実施の形態を説明する。
　本発明の実施形態に係るコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法は、ナノろ過膜によって、レアメタルとして少なくともコバルト塩およびニッケル塩の両方を含有するレアメタル含有水溶液から、コバルト塩とニッケル塩とを分離する分離工程を含む、コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法であって、
前記ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上である。

　［１］分離工程
　本工程では、ナノろ過膜によって、レアメタル含有水溶液から、ニッケル塩を含む透過水とコバルト塩を含む非透過水を得る。

　（１）ナノろ過膜
　本工程に用いられるナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であり、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。

　本願発明者らは分離膜としてナノろ過膜を用いた場合において、特に上記条件を満たすナノろ過膜を適用することで、ニッケル塩とコバルト塩の選択分離性が向上することを見出した。一般にナノろ過膜はイオン種の荷電性とサイズの違いを利用して分離するため、多価イオンの塩と１価イオンの塩には優れた選択分離性を示す。一方で、多価イオンであるニッケルイオンとコバルトイオンは荷電性が非常に近く、水和イオンサイズの差も近いため、ナノろ過膜でも高い選択分離性を得ることは難しい。本願発明者らは鋭意検討の結果、中性分子のグルコース、スクロースおよびイソプロピルアルコールの分離性能が上記条件を満たす膜を用いることで選択性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。このようなナノろ過膜を用いて、ニッケル塩とコバルト塩を含むレアメタル含有水溶液を処理することで、ニッケル塩とコバルト塩とを分離して選択的に回収することができる。その結果、ナノろ過膜による透過水および非透過水の多段処理が不要または段数を低減できるなど、高効率なプロセスとできる点で好ましい。

　（２）原水
　ナノろ過膜または逆浸透膜で処理する水溶液を「原水」と呼ぶ。本工程の原水は、後述の酸処理工程で得られた水溶液そのものでもよいし、上記水溶液に希釈もしくは濃縮等の前処理を施した水溶液、または後述の混合工程を行って得られる水溶液であってもよい。

　また、原水は、コバルトおよびニッケルの少なくとも両方の多価レアメタルを含む。
　分離工程における原水中の多価レアメタルイオン濃度の総和は１００ｍｇ／Ｌ以上が分離効率の観点から好ましく、３０００００ｍｇ／Ｌ以下であることが塩析出による膜性能低下抑制の観点から好ましい。

　（３）透過水、非透過水
　本工程では、ニッケルイオンとコバルトイオンに対するナノろ過膜の透過性の違いを利用して、ニッケルとコバルトを分離することができる。すなわち、透過水におけるニッケルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）／コバルト濃度（ｍｇ／Ｌ）の比は、原水であるレアメタル含有水溶液における比よりも大きく、非透過水における比は、原水における比よりも小さい。

　本工程では、ニッケルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）／コバルトイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比が１００以上である透過水を得ることが好ましい。このような透過水が１回の分離で得られなければ、上述したように、複数の分離ステップを行えばよい。つまり、透過水または非透過水をさらに分離し、得られた透過水を必要に応じて混合することで、このような濃度の透過水を得ればよい。

　この比が１００倍以上であれば、ニッケルとコバルトの選択分離性が十分に高いといえる。

　（４）圧力
　分離工程における操作圧力（つまり原水の圧力）は、０．１ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が大きいほど膜透過速度が高くなるので、圧力が０．１ＭＰａ以上であることで実用的な膜透過速度を実現できる。また、８ＭＰａ以下であることでナノろ過膜の損傷を小さく抑えることができる。また、操作圧力は０．５ＭＰａ以上６ＭＰａ以下であることがより好ましく、１ＭＰａ以上４ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

　また、分離工程での操作圧力は、原水の浸透圧以下の圧力であることで、ナノろ過膜の損傷をより小さく抑えることができる。

　なお、分離工程が複数の分離ステップを含む場合は、それぞれの分離ステップにおける操作圧力が上記の範囲にあることが好ましい。

　（５）回数
　本工程は、ナノろ過膜による複数回の分離ステップを含んでもよい。

　例えば、本工程は、第１および第２分離ステップを少なくとも含み、第１分離ステップで得た透過水を原水として、第２分離ステップで透過水および非透過水を得てもよい。この場合の第２分離ステップを第２ａ分離ステップと称する場合がある。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離工程は、ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ａ分離ステップを少なくとも含み、第１分離ステップで得た透過水を第２ａ分離ステップで処理してもよい。

　また、本工程は、第１分離ステップで得た非透過水を原水として、第２分離ステップで透過水および非透過水を得てもよい。この場合の第２分離ステップを第２ｂ分離ステップと称する場合がある。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離工程は、ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ｂ分離ステップを少なくとも含み、第１分離ステップで得た非透過水を第２ｂ分離ステップで処理してもよい。

　透過水をさらに分離すること、および非透過水をさらに分離することは、組み合わせて実行されてもよい。

　透過水および非透過水をナノろ過膜でさらに分離するステップには、一般的な透析ろ過法として知られる、透過水および非透過水を希釈するステップを組み合わせて実行されてもよい。この際に希釈に使用する溶液は、純水、酸水溶液など特に限定されないが、後述する濃縮工程において生じる金属イオン濃度の低い透過水を使用することが、高効率なレアメタル金属イオンの分離回収、および酸水溶液を再使用できるため好ましい。

　すなわち、第１分離ステップで得た透過水を希釈して前記第２ａ分離ステップで処理してもよく、第１分離ステップで得た非透過水を希釈して第２ｂ分離ステップで処理してもよい。

　複数回の分離ステップを含む場合、得られる透過水は混合してまたは別々に次の濃縮工程に用いることができる。非透過液についても、全てを混合してまたは別々に多価レアメタル回収に用いてもよいし、酸処理工程で得られたレアメタル含有水溶液に混合してもよい。

　［２］酸処理工程
　本発明の実施形態に係る分離回収方法は、分離工程の前に、レアメタルとして少なくともコバルトおよびニッケルの両方を含有する材料を酸水溶液と接触させることでレアメタル含有水溶液を得る酸処理工程をさらに含んでもよい。

　（１）レアメタル含有材料
　レアメタルを含有する材料は、上述した多価レアメタルのニッケル、コバルトの両方を含有する。
　また、レアメタル含有材料は、１価レアメタルを含有してもよい。１価レアメタルとして、具体的にはリチウムおよびセシウムが挙げられる。

　また、レアメタル含有材料は、さらに他の多価レアメタルを含んでもよい。多価レアメタルとして、具体的にはベリリウム、チタン、クロム、マンガン、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ストロンチウム、ジルコニウム、バナジウム、および希土類元素が挙げられる。
　具体的には、リチウムイオン電池、並びにその製造工程、リサイクル工程で生じる廃材、廃液、合金、鉱石、およびスラグが挙げられる。含有するレアメタルの純度が高いことから、コバルトとニッケルを含む合金が好ましく、再利用の要望が高いことから材料としてリチウムイオン電池が好ましい。

　リチウムイオン電池は、正極材、負極材、セパレータおよび電解質などの部材で構成される。これらの部材のうち、リチウムなどの１価のレアメタルを含むものであれば材料として使用できる。特に正極材料は、コバルトおよびニッケルなど多価のレアメタルと、リチウムなどの１価のレアメタルとを含むので、複数のレアメタルの回収源となる。

　また、材料は、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、スズおよび鉛などの典型元素、ならびに鉄および銅等の遷移元素うち、少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。

　（２）酸水溶液
　上記の材料に接触する酸水溶液は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸の少なくとも一つの酸を含む。
　酸水溶液と材料との接触は、例えば、酸水溶液中に材料を浸漬させることで行えばよい。目的とするレアメタルを溶出させることができれば、他の方法でもよい。接触させる酸水溶液の温度はレアメタル塩の溶出効率の観点から１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下の範囲がコスト面、安全面の観点からより好ましい。

　（３）レアメタル含有水溶液
　得られるレアメタル含有水溶液は、上述の材料に含まれるレアメタルおよび他の金属元素と上述の酸水溶液に含まれる１種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン）との塩を含有する。

　［３］錯形成工程
　本実施形態に係る分離回収方法では、ナノろ過膜によって、レアメタル含有水溶液からニッケルとコバルトを分離する分離工程の前に、錯形成剤をレアメタル含有水溶液に添加し、ニッケルおよびコバルトの錯体を形成させる錯形成工程を設けることが好ましい。
　本実施形態に係る分離回収方法が前記酸処理工程を含む場合には、酸処理工程後、分離工程の前に錯形成工程を含むことが好ましい。

　本願発明者らは鋭意検討した結果、錯形成剤をレアメタル含有水溶液に添加することで、ナノろ過膜によるニッケルとコバルトの選択分離性が大きく向上することを見出した。非添加系では、ニッケルおよびコバルトは水和イオンサイズ、荷電性が非常に近いが、錯形成剤を添加することで、ニッケルおよびコバルトが錯形成剤と相互作用して錯体を形成し、ニッケルとコバルトの錯形成能の違いにより、形成される錯体のサイズ、荷電性が変化するため、分離が困難なニッケルイオンとコバルトイオンの選択分離性がさらに向上したものと考えられる。

　錯形成能を高めるために、錯形成剤とともに酸化剤を添加してもよく、酸化剤としては次亜塩素酸や過酸化水素、硝酸などが好ましい。このような酸化剤を添加する場合、添加量としては、５ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。一方で、分離膜の劣化による分離性低下を抑制するため、添加量は２０００ｍｇ／Ｌ以下とすることが好ましい。

　錯形成工程においては、前記レアメタル含有水溶液のｐＨを調整するステップを含むことが好ましい。調整後の水溶液のｐＨとしては、１～９とすることが好ましく、より好ましくは３～７である。
　ｐＨ１～９の領域では、酸やアルカリによる分離膜の劣化を抑制し、長期間の安定的な分離が可能となる。
　また、ｐＨ７以下のｐＨ領域において、ポリアミド中の脂肪族アミノ基由来の正荷電により、錯体形成によってニッケルイオンとコバルトイオンの荷電が変化し、ニッケルとコバルトの分離性が向上する。さらに、ｐＨ３以上のｐＨ領域において、酸ハロゲン化物由来の負荷電性のカルボキシ基により、ニッケルイオンの透過性が向上し、ニッケルイオン濃度の高い透過水を得ることができ、回収効率が向上する。

　錯形成剤の添加量は特に限定しないが、錯体を形成させるという観点から、レアメタル含有水溶液中のニッケルおよびコバルトイオンのモル濃度に対して０．０５等量以上加えるのが好ましい。また錯形成剤による分離膜の変性を抑制する観点から、濃度は５質量％以下が好ましい。

　本工程に用いられる錯形成剤として、例えばアミン系配位子などが挙げられる。すなわち、錯形成工程は、錯形成剤としてアミン系配位子を添加するステップを含むことが好ましい。

　使用する錯形成剤は、水への溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。水への溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上であることで、形成される錯体の水溶液中での安定性、水溶性が増し、高効率でニッケル、コバルトの錯体が形成され、選択分離性が向上する。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離回収方法は、レアメタル含有水溶液に錯形成剤を添加する錯形成工程を含み、前記錯形成剤の水への溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
　また、通常ニッケル、コバルトの塩は、ｐＨ８以上のアルカリ性条件では、低溶解度のため、一部が析出し、膜分離が困難となるが、水への溶解度が高い錯形成剤の存在下において、ニッケル、コバルトは水溶性の高い錯体を形成するため、ｐＨ８以上のアルカリ性条件においても安定的に膜分離が可能となる。

　以上の観点から使用する錯形成剤としては、アミン系配位子のピリジン、アンモニア、総炭素数９以下のアルキルモノアミン、エチレンジアミン、グリシン、イミノ２酢酸、エチレンジアミン四酢酸などが好ましい。

　［４］濃縮工程
　本実施形態に係る分離回収方法は、前記分離工程で得られた水溶液を逆浸透膜で濃縮する濃縮工程を含むことが好ましい。
　本工程では、逆浸透膜によって、分離工程の透過水よりも多価レアメタル濃度の高い非透過水と、分離工程の透過水よりも１価レアメタル濃度の低い透過水を得る。また、本工程では、

　（１）逆浸透膜
逆浸透膜を用いることで、原水の総塩濃度によらず、多価レアメタル塩、特にコバルト塩とニッケル塩のロスが極めて少なく、高効率での回収が安定的に達成されることを見出した。そのため、長期的な運用が可能であり、イオン除去性低下による濃縮水の多段処理が不要または低減できるなど、高効率なプロセスとできる点で好ましい。
　詳細は後述する。

　（２）原水
　原水は分離工程で得られる透過水である。上述したように、原水は、分離工程で行われた複数の分離ステップの透過水の混合物であってもよい。また、原水は、分離工程で得られた透過水をそのものであってもよいし、分離工程と濃縮工程の間に行われる他の工程を経たものであってもよい。

　（３）運転条件
　本工程での操作圧力（つまり原水の圧力）は、０．５ＭＰａ以上１２ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が大きいほど膜透過速度が高くなり、圧力が０．５ＭＰａ以上であることで実用的な膜透過速度を実現できる。また操作圧力が１２ＭＰａ以下であることで、逆浸透膜の損傷を抑えることができる。また、操作圧力は１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下であることがより好ましく、２ＭＰａ以上８ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。

　（４）濃縮回数
　本工程は、逆浸透膜による複数の濃縮ステップを含んでもよい。
　例えば、濃縮工程は、逆浸透膜による第１および第２濃縮ステップを少なくとも含み、第１濃縮ステップで得られた非透過水を原水として第２濃縮ステップを行ってもよい。

　（５）非透過水
　本工程では、分離工程で得られた透過水あるいは非透過水よりも多価レアメタルイオン濃度の高い非透過水を得る。非透過水は濃縮水とも言い換えられる。ここで、「分離工程で得られた透過水」とは、濃縮工程で逆浸透膜に供給された水溶液、つまり原水である。例えば、分離工程が複数の分離ステップを含み、濃縮工程の原水がこれら複数の分離ステップの透過水の混合物である場合、個々の分離ステップの透過水における濃度と濃縮工程の非透過水における濃度を比べるのではなく、混合物の濃度と濃縮工程の非透過水の濃度とを比較する。

　［５］回収工程
　分離工程の透過液は、分離工程でナノろ過膜に供給された水溶液（原水）と比較して、コバルトに対するニッケルの割合が大きく、非透過液はコバルトに対するニッケルの割合が小さい。また、濃縮工程の非透過液は、逆浸透膜に供給された水溶液（原水）と比較して、ニッケルないしコバルトの濃度が高くなる。これら水溶液からのレアメタルの回収には、溶媒抽出、イオン交換膜もしくはイオン交換樹脂での吸着、または晶析などを用いることができる。晶析は、水溶液の濃縮、加熱、冷却、核化剤の添加もしくは塩の添加、またはこれらの手法の組み合わせなどにより誘起される、

　一般に、多価レアメタル塩の晶析はアルカリ金属イオンが存在すると阻害されるが、後述の前分離工程により多価レアメタルイオンとアルカリ金属イオンとが分離されるので、晶析が容易となる。また、濃縮工程によりコバルトイオンおよびニッケルイオンそれぞれの濃度が高められていることで、より効率のよい回収が可能となる。

　晶析方法としては、例えば水溶液に塩を添加することにより、難溶性の炭酸塩または水酸化物塩を析出させることができる。コバルトおよびニッケルの炭酸塩、水酸化物塩はアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さい。この溶解度の差を利用して、例えば炭酸塩をレアメタル水溶液（具体的にはコバルトおよびニッケルの各濃縮工程の非透過液）に添加することで、コバルトおよびニッケルそれぞれを炭酸塩として回収することができる。

　１価レアメタル塩を後述の前分離工程の透過水（１価レアメタル塩を含有している）から回収する場合は、回収前に、を逆浸透膜などで濃縮する工程をさらに行ってもよい。

　［６］混合工程
　本発明の実施形態に係る分離回収方法は、レアメタル含有水溶液に濃縮工程により得られた透過水を混合する混合工程をさらに含んでもよい。混合工程で得られた水溶液は、分離工程の原水として使用することができる。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離回収方法は、酸処理工程で得られたレアメタル含有水溶液に前記濃縮工程により生成する透過水を混合する混合工程をさらに含み、前記分離工程は、前記混合工程で得られた混合水から前記透過水および濃縮水を得てもよい。
　混合比率は具体的な数値に限定されず、混合工程によって得られる水溶液が、分離工程に適した金属塩濃度を有するように調整すればよい。

　混合工程とそれに続く分離工程等により、濃縮工程の透過水に含まれるレアメタルについて再度回収を試みることができる。また、酸の再利用にもなる。
　また、混合比率を分離工程等の後続の工程に適したイオン濃度比となるように調整してもよい。

　［７］他の工程
　上記酸処理工程の後、分離工程の前に、限外ろ過膜（ＵＦ膜）による前処理工程を設けることが好ましい。ＵＦ膜によってレアメタル含有水溶液に含まれる有機物を除去できるので、ナノろ過膜のファウリングと、それに伴う処理効率の低下を抑制できる。

　また、上記酸処理工程の後、分離工程の前に、ナノろ過膜による前分離工程を設けることが好ましい。前分離工程を設けることで、ナノろ過膜によって、レアメタル含有水溶液に含まれるアルカリ金属を上記分離工程での分離対象であるコバルトおよびニッケルから分離でき、後の分離工程でのコバルトとニッケルの選択分離を高効率で行うことができる。具体的にはナノろ過膜によって、ニッケルおよびコバルトを含有する水溶液を処理し、アルカリ金属塩を含む透過水と、多価レアメタル塩を含む非透過水を得る前分離工程を設けることが、高純度のニッケル塩およびコバルト塩を高効率で分離回収できる観点から好ましい。本工程では、アルカリ金属イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）／多価レアメタルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）の比が１００以上である透過水を得ることが好ましい。
　すなわち、本発明の実施形態に係る分離回収方法は、分離工程の前に、ナノろ過膜によりアルカリ金属の塩と多価レアメタルの塩を分離する前分離工程を含み、アルカリ金属イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が多価レアメタルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に比して１００倍以上である透過水を得ることが好ましい。
　このような透過水が１回の分離で得られなければ、上述したように、複数の分離ステップを行えばよい。つまり、透過水または非透過水をさらに分離し、得られた透過水を必要に応じて混合することで、このような濃度の透過水を得ればよい。

　この比が１００倍以上であれば、アルカリ金属塩と多価レアメタルの選択分離性が十分に高いといえ、後のニッケルとコバルトの分離工程において高純度のニッケル塩およびコバルト塩を得ることができる。

　なお、多価のレアメタルの質量は、たとえば、コバルトイオンやニッケルイオンなどのイオン換算質量の総和で計算される。また、アルカリ金属イオン換算質量は、例えばリチウムイオンやセシウムイオンなどのイオン換算質量の総和で計算される。元素によっては単原子イオンではなく、多原子イオンとして水溶液中に存在する場合があるが、換算質量は、単原子イオンとして存在すると仮定した場合の質量である。上記多価およびアルカリ金属イオン換算質量は、例えば、測定対象水溶液を、日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて分析し、各種レアメタルイオンの濃度（ｍｇ／Ｌ）を定量して求めることができる。

　［８］ナノろ過膜、逆浸透膜
　本発明の実施形態に用いるナノろ過膜および逆浸透膜は、支持膜と、支持膜上に形成される分離機能層とを備える複合半透膜であることが好ましい。前記分離機能層は実質的に分離性能を有するものであり、支持膜は水を透過するものの実質的にイオン等の分離性能を有さず、分離機能層に強度を与えることができる。

　ここでいうナノろ過膜とは、ＩＵＰＡＣで「２ｎｍより小さい程度の粒子や高分子が阻止される圧力駆動の膜」と定義される膜であるが、本発明への適用に効果的なナノろ過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と膜表面の荷電による静電気的な分離の組み合わせによって特にイオンの分離効率を向上させたものが好ましく、回収目的とするコバルトとニッケルを荷電およびサイズによって分離が可能なナノろ過膜を適用することが必要である。

　本発明の実施形態に用いるナノろ過膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有する領域の膜である。逆浸透膜として一般に知られた膜は、実際に大部分の有機物、イオンを除去する傾向にあり、他方において、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオン種を除去せず、但し、高分子量の有機物を除去する。

　複合半透膜エレメントの製造方法としては、日本国特公昭４４－１４２１６号公報、日本国特公平４－１１９２８号公報、又は、日本国特開平１１－２２６３６６号公報等に開示された方法を用いることができる。

　（１）支持膜
　本実施形態では、支持膜は、基材および多孔性支持層を備える。ただし、本発明はこの構成に限定されるものではない。例えば、支持膜は、基材を持たず、多孔性支持層のみで構成されていてもよい。

　（１－１）基材
　基材としては、ポリエステル系重合体、ポリフェニレンサルファイド系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、及びこれらの混合物又は共重合体等が挙げられる。中でも、機械的、熱的に安定性の高いポリエステル系重合体ないしポリフェニレンサルファイド系重合体の布帛が特に好ましい。布帛の形態としては、長繊維不織布や短繊維不織布、さらには織編物を好ましく用いることができる。

　（１－２）多孔性支持層
　本発明において多孔性支持層は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与えるためのものである。多孔性支持層の孔のサイズや分布は特に限定されない。例えば、均一で微細な孔、又は分離機能層が形成される側の表面からもう一方の面まで徐々に大きな微細孔をもち、かつ、分離機能層が形成される側の表面で微細孔の大きさが０．１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であるような多孔性支持層が好ましい。多孔性支持層に使用する材料やその形状は特に限定されない。

　多孔性支持層の材料は、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、及びポリフェニレンオキシド等のホモポリマー又はコポリマーを、単独で又は混合して使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。

　中でもポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホンなどのホモポリマーまたはコポリマーが好ましい。より好ましくは酢酸セルロース、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられる。さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。

　ポリスルホンは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）でＮ－メチルピロリドンを溶媒に、ポリスチレンを標準物質として測定した場合の質量平均分子量（Ｍｗ）が、１００００以上２０００００以下であることが好ましく、より好ましくは１５０００以上１０００００以下である。

　ポリスルホンのＭｗが１００００以上であることで、多孔性支持層として好ましい機械的強度および耐熱性を得ることができる。また、Ｍｗが２０００００以下であることで、溶液の粘度が適切な範囲となり、良好な成形性を実現することができる。

　基材と多孔性支持層の厚みは、複合半透膜の強度及びそれをエレメントにしたときの充填密度に影響を与える。十分な機械的強度及び充填密度を得るためには、基材と多孔性支持層の厚みの合計が、３０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以上２２０μｍ以下であるとより好ましい。また、多孔性支持層の厚みは、２０μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。なお、本書において、特に付記しない限り、厚みとは、平均値を意味する。ここで平均値とは相加平均値を表す。すなわち、基材と多孔性支持層の厚みは、断面観察で厚み方向に直交する方向（膜の面方向）に２０μｍ間隔で測定した、２０点の厚みの平均値を算出することで求められる。

　（２）分離機能層
　ナノろ過膜および逆浸透膜の分離機能層は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。本発明において、ナノろ過膜の分離機能層は、主に多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを原料としたポリアミドの層であり、逆浸透膜の分離機能層は主に多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを原料としたポリアミドの層である。

　（２－１）ナノろ過膜の分離機能層
　本発明で使用されるナノろ過膜の分離機能層には、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができるが、これら１種類のみの素材で構成される膜に限定されず、複数の素材を含む膜であってもよい。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜であってもよい。複合膜としては、例えば、日本国特開昭６２－２０１６０６号公報に記載の、ポリスルホンを膜素材とする支持膜上にポリアミドの機能層からなるナノフィルターを構成させた複合膜を用いることができる。

　本発明の実施形態に係る分離工程で使用されるナノろ過膜は、これらの中でも高耐圧性と高透水性を兼ね備え、優れたポテンシャルを有する、ポリアミドを分離機能層とした複合膜が好ましい。操作圧力に対する耐久性と、高い透水性、イオン分離性能を維持するためには、ポリアミドを機能層とし、それを多孔質膜や不織布からなる支持体で保持する構造のものが適している。また、ポリアミドからなる分離機能層としては、多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの機能層を支持体に有してなる複合半透膜がコバルトとニッケルの選択分離に適した孔径分布に制御できるため好適である。

　本発明のナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上かつスクロース透過率が１０％以下であり、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上であることにより、コバルトとニッケルの高い選択分離性能を達成できる。

　グルコース透過率はスクロースの透過率に比して３倍以上であり、より好ましくは５倍以上、さらに好ましくは１０倍以上であり、３倍以上であることで、膜の孔径分布が狭くなり、コバルトとニッケルの分離に有効な高い選択分離性能を発現できる。また、スクロース透過率は１０％以下、より好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下であり、１０％以下であることで、膜の粗大な孔が少ないため、コバルトとニッケルの高い選択分離性能を得ることができる。さらに、イソプロピルアルコール透過率は５０％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上であり、５０％以上であることで膜を透過する水溶液量が増大し、コバルトとニッケルの分離を高効率に行うことができる。

また、本発明の実施形態に係るナノろ過膜におけるポリアミド分離機能層は、多官能脂肪族アミンに由来する構造、及び多官能酸ハロゲン化物に由来する構造を有するポリアミドを含有することが好ましく、多官能脂肪族アミンは、下記一般式（１）で表される化合物であることがより好ましい。
　本発明の実施形態に係るナノろ過膜は、基材、前記基材上の支持膜、前記支持膜上の分離機能層を備え、前記分離機能層が、多官能脂肪族アミンに由来する構造と、多官能酸ハロゲン化物に由来する構造を有するポリアミドを含有することが好ましい。
　具体的には、一般式（１）で表されるピペラジン系化合物と、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる架橋ポリアミドを含有することが好ましい。好ましくは、分離機能層は、この架橋ポリアミドを９０質量％以上含有し、より好ましくはこの架橋ポリアミドのみからなる。この架橋ポリアミドを多く含むことで、ニッケルとコバルトの高い選択分離性と、分離機能層の優れた耐酸性、耐酸化性とを両立することができ、長期にわたり高効率での安定した膜運用が可能となる。

　ナノろ過膜は、一般式（１）で表されるピペラジン系化合物と、２価以上の多官能酸ハロゲン化物との重合物を含有する分離機能層を備えることで、ピペラジン環のアミド基近の置換基により、架橋ポリアミド鎖の間隙が広がり、コバルトとニッケルの分離に適切な孔径分布を有する膜が得られる。そのため、透過水、非透過水の多段処理が不要または低減できるなど、高効率なプロセスとできる点で好ましい。

　一般式（１）のＲ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^５、ＣＯＮＨＲ^５、ＣＯＮ（Ｒ^５）_２またはＯＲ^５を表し、Ｒ^５は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。それぞれ独立して、Ｒ^３及びＲ^４は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^６、ＣＯＮＨＲ^６、ＣＯＮ（Ｒ^６）_２またはＯＲ^６を表し、Ｒ^６は、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^１～Ｒ^６における炭素数１～６のアルキル基としては、直鎖状または分枝状のメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、へキシル、更には、環状のシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルが挙げられ、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が好ましく、炭素数３～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が特に好ましい。また、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基が好ましい。ピペラジン構造に前記置換基を導入することにより、アミド基近傍の立体障害と、ポリアミド架橋構造の孔径分布（分子間隙）が好適に制御でき、透水性と選択分離性を維持することが可能になる。置換基の炭素数を大きくしすぎると、立体障害によりポリアミドの架橋反応が進みにくくなり、選択分離性が低下する。なお、一般式（１）で表されるピペラジン系化合物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよい。

　多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記ピペラジン系化合物との反応によりポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能酸ハロゲン化物としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるテレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、三官能のトリメシン酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドに、二官能のイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドのどちらか一方を混合することにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙が拡大し、均一な孔径分布を持った膜を広範囲に制御することができる。三官能酸クロリドと二官能酸クロリドの混合モル比は、１：２０から５０：１が好ましく、１：１から２０：１がより好ましい。

　本発明の実施形態に係るナノろ過膜の分離機能層は、架橋ポリアミドの薄膜を有し、この薄膜は凸部と凹部の繰り返しであるひだ構造を形成することが好ましい。凸部と凹部とを備えるひだ構造を有することで、分離機能層の表面積が大きくなり、高い透水性を得られる。ひだ構造の有無、および比表面積は電子顕微鏡や分子間力顕微膜などで測定することで評価することができる。

　本発明の実施形態に係る架橋ポリアミドは、架橋芳香族ポリアミドであることが好ましく、下記一般式（２）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドであることがより好ましい。架橋ポリアミドの末端アミノ基は酸性条件において、正荷電性を帯びるため、膜の膨潤によるイオンの選択分離性低下を招くため、下記一般式（２）で表される構造を有することでコバルトおよびニッケルの高い選択分離性を長期にわたり安定的に維持することができる。

　（２－２－２）逆浸透膜の分離機能層
　逆浸透膜の分離機能層は、酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミドなどがあるが、酸、アルカリへの化学的安定性、イオンの除去性の観点からポリアミドを用いることが好ましい。特に、分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを主成分として含有することが好ましい。主成分とは分離機能層の成分のうち、５０質量％以上を占める成分を指す。分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドを５０質量％以上含むことにより、高い除去性能を発現することができる。また、分離機能層における架橋芳香族ポリアミドの含有率は９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましい。

　本発明の逆浸透膜は、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸ハロゲン化物との重合物である架橋芳香族ポリアミドを含有する分離機能層を備える。ここで、多官能芳香族アミン及び多官能芳香族酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。これにより、剛直な分子鎖が得られ、ニッケルイオンなどイオンサイズの小さい溶質を濃縮するための良好な孔構造が形成される。そのため、本発明の逆浸透膜におけるポリアミド分離機能層は、多官能芳香族アミンと、２価以上の多官能芳香族酸ハロゲン化物との界面重合によって得られる架橋芳香族ポリアミドを含有することが好ましい。

　分離機能層は、架橋芳香族ポリアミドの薄膜を有し、この薄膜は凸部と凹部の繰り返しであるひだ構造を形成する。凸部と凹部とを備えるひだ構造を有することで、分離機能層の表面積が大きくなり、高い透水性を得ることができる。

　多官能芳香族アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方のアミノ基を２個以上有し、かつ、アミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基である芳香族アミンを意味する。多官能芳香族アミンとしては、例えば、ｏ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｏ－キシリレンジアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、ｏ－ジアミノピリジン、ｍ－ジアミノピリジン、ｐ－ジアミノピリジン等の２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係で芳香族環に結合した多官能芳香族アミン、１，３，５－トリアミノベンゼン、１，２，４－トリアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸、３－アミノベンジルアミン、４－アミノベンジルアミンなどの多官能芳香族アミンなどが挙げられる。特に、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、及び１，３，５－トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ－フェニレンジアミン（以下、ｍ－ＰＤＡとも記す。）を用いることがより好ましい。これらの多官能芳香族アミンは、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

　多官能芳香族酸ハロゲン化物とは、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する芳香族酸ハロゲン化物であり、上記多官能芳香族アミンとの反応により芳香族ポリアミドを与えるものであれば特に限定されない。多官能芳香族酸ハロゲン化物としては、例えば、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸、１，３－ベンゼンジカルボン酸、１，４－ベンゼンジカルボン酸、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸等のハロゲン化物を用いることができる。酸ハロゲン化物の中でも、酸塩化物が好ましく、特に経済性、入手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロリド、１，３－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるイソフタル酸クロリド、１，４－ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物であるテレフタル酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸の酸ハロゲン化物である１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドが好ましい。上記多官能酸ハロゲン化物は単独で用いても、２種類以上を混合して用いてもよいが、三官能のトリメシン酸クロリド、１，３，５－ベンゼントリスルホン酸クロリド、１，３，６－ナフタレントリスルホン酸クロリドに、二官能のイソフタル酸クロリド、テレフタル酸クロリドのどちらか一方を混合することにより、ポリアミド架橋構造の分子間隙が拡大し、均一な孔径分布を持った膜を広範囲に制御することができる。三官能酸クロリドと二官能酸クロリドの混合モル比は、１：２０から５０：１が好ましく、１：１から２０：１がより好ましい。

　上記架橋芳香族ポリアミドは、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドの重合反応に由来するアミド基、未反応末端官能基に由来するアミノ基及びカルボキシ基を有する。これらの官能基量は、複合半透膜の透水性能や塩除去率に影響を与える。

　本発明者らは鋭意検討した結果、下記式で表されるアミド基率は、０．８０以上、１．２０以下であることにより、高い透水性、選択分離性に加え、酸やアルカリに対する高い耐久性が得られるため好ましいことを見出した。アミド基率としてより好ましくは０．９０以上、１．１０以下である。０．８０未満ではポリアミドの架橋構造形成が不十分なため、酸やアルカリに対する耐久性が低く、逆に１．２０より大きい場合、酸やアルカリに対する耐久性はさらに高まるものの、緻密性が高くなりすぎるため、透水性や選択分離性が大きく低下してしまう。

　　（アミド基率）＝（アミド基モル量比）／｛（多官能芳香族アミンモル量比）＋（多官能酸ハロゲン化物モル量比）｝

　上記式中のアミド基モル量比、多官能芳香族アミンモル量比、多官能酸ハロゲン化物量比は、前述の分離機能層の^１３Ｃ固体ＮＭＲ測定より求めることができる。

　架橋芳香族ポリアミド形成後に化学処理を行うと、架橋芳香族ポリアミド中の官能基を変換したり、架橋芳香族ポリアミドに新たな官能基を導入したりすることができ、これによって複合半透膜の透過水量や塩除去率を向上させることができる。導入する官能基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシ基、エーテル基、チオエーテル基、エステル基、アルデヒド基、ニトロ基、ニトロソ基、ニトリル基、アゾ基等が挙げられる。

　［９］ナノろ過膜および逆浸透膜の製造方法
　（１）分離機能層の形成工程
　（１－１）逆浸透膜の分離機能層の形成工程
　上記逆浸透膜の製造方法の一例として、本欄では、下記重合工程および修飾工程を有する分離機能層の形成工程について説明する。

　重合工程とは、基材と、前記基材上の多孔性支持層とを有する膜の前記多孔性支持層上に、下記一般式（３）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドを含有する層を形成する工程である。

（Ａｒ_１～Ａｒ_３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数５～１４の芳香族環であり、Ｒ_３～Ｒ_５は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数が１～１０の脂肪族鎖である。）

　重合工程は、具体的には、多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとを重縮合することで架橋芳香族ポリアミドを形成する工程であり、より具体的には、多官能芳香族アミンを含有する水溶液を多孔性支持層上に接触させる工程と、その後に、多孔性支持層に多官能芳香族酸クロリド溶液を接触させる工程とを有する。

　なお本欄では、支持膜が基材と多孔性支持層とを備える場合を例に挙げるが、支持膜が別の構成を備える場合は、「多孔性支持層」を「支持膜」と読み替えればよい。

　本発明の実施形態に係る逆浸透膜の分離機能層を構成する架橋芳香族ポリアミドは、ｍ－フェニレンジアミンとトリメシン酸クロリドとの重合物を含むことが好ましい。

　多官能芳香族アミン水溶液における多官能芳香族アミンの濃度は０．１質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下の範囲内である。多官能芳香族アミンの濃度がこの範囲であると十分な溶質除去性能および透水性を得ることができる。

　多官能芳香族アミン水溶液を多孔性支持層に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように液切りする。液切りすることで、多孔性支持層形成後に液滴残存部分が膜欠陥となって除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、多官能芳香族アミン水溶液接触後の支持膜を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。

　有機溶媒溶液中の多官能芳香族酸クロリドの濃度は、０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２質量％以上２．０質量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。０．０１質量％以上とすることで十分な反応速度が得られ、また、１０質量％以下とすることで副反応の発生を抑制することができるためである。

　有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能芳香族酸クロリドを溶解し、支持膜を破壊しないものが好ましく、多官能芳香族アミンおよび多官能芳香族酸クロリドに対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ｎ－ノナン、ｎ－デカン、ｎ－ウンデカン、ｎ－ドデカン、イソオクタン、イソデカン、イソドデカンなどの炭化水素化合物および混合溶媒が挙げられる。
　多官能芳香族酸クロリドの有機溶媒溶液の多孔性支持層への接触は、多官能芳香族アミン水溶液の多孔性支持層への被覆方法と同様に行えばよい。

　接触後、多官能芳香族アミン水溶液と同様に、液切りしてもよい。液切りには、多官能芳香族アミン水溶液について挙げた以外に、水とエアーの混合流体を用いることもできる。
　多官能芳香族アミン水溶液と多官能芳香族酸クロリド溶液との界面で、モノマーである多官能芳香族アミンと多官能芳香族酸クロリドとが重縮合することで、架橋芳香族ポリアミドが生成される。重縮合は、８０℃以下で行うことが好ましい。「重縮合を８０℃以下で行う」とは、少なくとも、多官能芳香族酸クロリドの塗布時からその後の液切りまでの支持膜周囲の温度、および多官能芳香族酸クロリド溶液の温度が８０℃以下であればよい。

　こうして得られた膜を熱水で洗浄することで、未反応のモノマーを除去することができる。熱水の温度は４０℃以上１００℃以下、好ましくは６０℃以上１００℃以下である。

　修飾工程では、脂肪族カルボン酸誘導体との反応を、前述の工程を経て得られた複合半透膜に対して行う。脂肪族カルボン酸誘導体は、そのまま接触させてもよいし、支持膜を変質させない溶媒に溶解し、複合半透膜に接触させてもよい。
　脂肪族カルボン酸誘導体を接触させる方法としては、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで反応させてもよいし、脂肪族カルボン酸誘導体またはそれを含む溶液に、分離機能層を含む膜を浸漬して反応させてもよい。
　脂肪族カルボン酸誘導体を水溶液として、またはそのまま複合半透膜に塗布する際の反応時間および温度は、脂肪族カルボン酸誘導体の種類、塗布方法により適宜調整可能である。脂肪族カルボン酸誘導体を水溶液として塗布する際には、水溶液の濃度は分離機能層の耐酸性、耐塩素性向上効果の観点から、１０ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

　（２－２）ナノろ過膜の分離機能層の形成工程
　次に、ナノろ過膜を構成する分離機能層の形成工程を説明する。上記ナノろ過膜の製造方法の一例として、本欄では、下記重合工程および修飾工程を有する分離機能層の形成工程について説明する。

　分離機能層の形成工程では、ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液とを用い、多孔性支持層の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド分離機能層を形成する。

　多官能酸ハロゲン化物を溶解する有機溶媒としては、水と非混和性のものであって、支持膜を破壊しないものであり、かつ、架橋ポリアミドの生成反応を阻害しない、溶解性パラメーター（ＳＰ値）が１５．２（ＭＰａ）^１／２以上、かつ、分配係数ｌｏｇＰが３．２以上の有機溶媒を用いる。ＳＰ値が１５．２（ＭＰａ）^１／２以上、かつ、ｌｏｇＰが３．２以上であることで、界面重縮合時の多官能脂肪族アミンの分配、拡散が最適化され、官能基量を増加することができる。代表例としては、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１－オクテン、１－デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

　ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液には、界面活性剤が含まれていてもよい。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、スチレンビス（ナフタレンスルホン酸ナトリウム）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。界面活性剤が含まれることで、多孔性支持層の表面をピペラジン系化合物の水溶液で均一に被覆できるので、分離機能層が均一に形成され、膜性能が安定する効果、および分離機能層と多孔性支持層との接着性を高める効果が得られる。
　ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液には、アルコールが含まれていてもよい。例えば、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、ブタノールなどが挙げられる。アルコールが含まれることで、上述の界面活性剤と同様の効果が得られる。

　ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液には、アルカリ性化合物が含まれていてもよい。例えば、水酸化ナトリウム、リン酸三ナトリウム、トリエチルアミンなどが挙げられる。アルカリ性化合物が含まれることで、界面重縮合反応にて発生するハロゲン化水素を除去し、ピペラジン系化合物の反応性低下を抑制することができ、ポリアミド化反応を促進し、選択分離性に加え、酸、アルカリに対する耐久性を向上させることができる。

　ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液や多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液には、それぞれ、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。

　界面重縮合を多孔性支持層上で行うために、まず、ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液で多孔性支持層表面を被覆する。前記ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液で多孔性支持層表面を被覆する方法としては、多孔性支持層の表面がこの水溶液によって均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持層表面にコーティングする方法、支持膜を水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。多孔性支持層とビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上２分以下の範囲内であるとさらに好ましい。

　次いで、過剰に塗布された水溶液を液切り工程により除去することが好ましい。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。

　水溶液中の前記ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物の濃度は、０．５質量％以上、５．０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．０質量％以上、４．０質量％以下であり、更に好ましくは２．０質量％、以上３．０質量％以下である。濃度を０．５質量％以上とすることで、均一な分離機能層が形成され易く、選択分離性、酸、アルカリに対する耐久性が不十分な膜が得られる。また、５．０質量％以下とすることで、分離機能層の厚みが厚くなり過ぎず、透水性能の低下を抑制することができる。

　その後、前記ビピぺリジン系化合物ないしピペラジン系化合物を含有する水溶液で被覆した多孔性支持層に、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する有機溶媒溶液を塗布する。塗布温度は、５℃以上、４５℃以下が好ましい。

　多官能酸ハロゲン化物としてトリメシン酸クロリドを含有している場合、有機溶媒溶液におけるトリメシン酸クロリドの濃度は、０．０５質量％以上、０．７質量％以下程度が好ましく、より好ましくは０．０８質量％以上、０．３質量％以下である。この範囲内であれば、十分な透水性能、選択分離性能、酸、アルカリに対する耐久性能が得られる。その他の３官能酸クロリド、２官能酸クロリドを用いる際は、前述のトリメシン酸クロリドの分子量比に合わせて、酸クロリドのモル濃度が同程度になるよう調整して用いる。

　こうして多官能脂肪族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを接触させることで、両者を界面重合させる。界面重合は、３０℃以上の温度条件下で行われることが好ましく、５０℃以上の温度条件下で行われることがさらに好ましい。また、界面重合は、１２０℃以下の温度条件下で行われることが好ましい。３０℃以上で界面重合が行われることで、界面重合反応において、ポリアミドの嵩高さが増すことによるモノマーやオリゴマーの運動性の低下を抑制することができ、アミド基率が０．８０以上とし易くなる。また、１２０℃以下で界面重合が行われることで、分離機能層および多孔性支持層の過乾燥を防ぐことができ、実用的な透水性を確保することができる。

　界面重合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。

　次に、反応後の有機溶媒溶液を液切り工程により除去することが好ましい。有機溶媒の除去は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法や送風機で風を吹き付けることで有機溶媒を乾燥する方法、水とエアーの混合流体で過剰の有機溶媒を除去する方法を用いることができる。特に、水とエアーの混合流体による除去が好ましい。水とエアーの混合流体を用いると、分離機能層中に水が含まれることで膨潤し、透水性が高くなる。自然流下の場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下の間にあることが好ましく、１分以上３分以下の間であるとより好ましい。把持する時間が１分間以上であることで目的の機能を有する分離機能層を得やすく、３分間以下であることで有機溶媒の過乾燥による膜欠陥の発生を抑制できるので、性能低下を抑制することができる。

　上述の方法により得られた複合半透膜は、さらに、２５℃～９０℃の範囲内で１分間～６０分間熱水で洗浄処理する工程を付加することで、複合半透膜の溶質阻止性能や透水性能をより一層向上させることができる。

　修飾工程では、脂肪族カルボン酸誘導体との反応を、前述の工程を経て得られた複合半透膜に対して行う。脂肪族カルボン酸誘導体は、そのまま接触させてもよいし、支持膜を変質させない溶媒に溶解し、複合半透膜に接触させてもよい。

　脂肪族カルボン酸誘導体を接触させる方法としては、複合半透膜の分離機能層上にコーティングすることで反応させてもよいし、脂肪族カルボン酸誘導体またはそれを含む溶液に、分離機能層を含む膜を浸漬して反応させてもよい。

　脂肪族カルボン酸誘導体を水溶液として、またはそのまま複合半透膜に塗布する際の反応時間および温度は、脂肪族カルボン酸誘導体の種類、塗布方法により適宜調整可能である。脂肪族カルボン酸誘導体を水溶液として塗布する際には、水溶液の濃度は分離機能層の耐塩素性向上効果の観点から、１０ｍｍｏｌ／Ｌ～１００ｍｍｏｌ／Ｌが好ましく、１００ｍｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。

以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。

　（グルコース除去率、スクロース、およびイソプロピルアルコール透過率）
　供給水として２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌの水溶液イソプロピルアルコール水溶液を０．５ＭＰａの操作圧力で、それぞれナノろ過膜で透過させた時の透過水と供給水のグルコース濃度、スクロース濃度およびイソプロピルアルコール濃度をそれぞれ比較することにより評価した。
なお、グルコース濃度およびスクロース濃度は屈折率計（島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）により求めた。また、イソプロピルアルコール濃度はガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－１８Ａ）を用いて求めた。
グルコース透過率（％）＝１００×（透過水中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度）
で算出した。
スクロース透過率（％）＝１００×（透過水中のスクロース濃度／供給水中のスクロース濃度）
で算出した。
イソプロピルアルコール透過率（％）＝１００×（透過水中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度）
で算出した。

　（レアメタル含有水溶液の調製）
　各種レアメタルを含む水溶液２種類を以下の条件で調製した。

　（レアメタル含有水溶液Ａ）
　硫酸コバルトと硫酸ニッケルを等量まぜ、最終的な溶液のｐＨが３となるよう、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液および純水を加えて溶液を調整し、レアメタル含有水溶液Ａを得た。日立株式会社製のＰ－４０１０型ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて、得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。

　（レアメタル含有水溶液Ｂ）
　温度２５℃に調整した前記レアメタル含有水溶液Ａを操作圧力０．５ＭＰａで供給し、下記実施例１０の条件でナノろ過膜Ｇを用いて分離した透過水をレアメタル含有水溶液Ｂとした。ＩＣＰ装置を用いて、得られた溶液の各種イオン濃度を定量したところ、表１の通りとなった。

　（金属イオン除去率）
　半透膜に、温度２５℃に調整した前記レアメタル含有水溶液を操作圧力０．５ＭＰａで供給するときの金属イオン除去率をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）装置を用いて、次の式から求めた。
　金属イオン除去率＝１００×｛１－（透過水中の金属イオン濃度／供給水中の金属イオン濃度）｝

　（多孔性支持膜の作製）
　ポリエステル繊維からなる不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ^２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（多孔性支持層）（厚さ１５０～１６０μｍ）を作製した。以下、ナノろ過膜および逆浸透膜の作製に使用した。

　（ナノろ過膜Ａの作製）
　ＮＦ－２７０－４００（Ｄｕｐｏｎｔ　ＦｉｌｍＴｅｃｈ社製）を水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ａを得た。

　（ナノろ過膜Ｂの作製）
　多孔性支持膜を、４，４’－ビピペリジン２．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．５質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、２５℃の雰囲気下で１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過Ｂを得た。

　（ナノろ過膜Ｃの作製）
　多孔性支持膜を、ピペラジン２．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．２５質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、４０℃の雰囲気下で１分間加熱した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過Ｃを得た。

（ナノろ過膜Ｄの作製）
　多孔性支持膜を、ピペラジン３．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．５質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、９０℃の雰囲気下で１分間加熱した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過Ｄを得た。

　（ナノろ過膜Ｅの作製）
　多孔性支持膜を、２－メチルピペラジン２．５質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．５質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、２５℃の雰囲気下で１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過Ｅを得た。

　（ナノろ過膜Ｆの作製）
　多孔性支持膜を、２，５－ジメチルピペラジン２．５質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、２５℃の雰囲気下で１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過Ｆを得た。

　（ナノろ過膜Ｇの作製）
　多孔性支持膜を、２，５－ジエチルピペラジン２．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ^３／ｍ^２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、２５℃の雰囲気下で１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ｇを得た。

　（逆浸透膜Ａの作製）
　多孔性支持膜を、メタフェニレンジアミン１．５質量およびε－カプロラクタムの３．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５質量％を含むｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。このようにして得られた分離膜を、０．７質量％の亜硝酸ナトリウム及び０．１質量％の硫酸を含む水溶液により室温で２分間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存し逆浸透膜Ａを得た。

　（ナノろ過膜Ｈの作製）
　多孔性支持膜を、多官能アミン全体の濃度が１．５質量％で、メタフェニレンジアミン／１，３，５－トリアミノベンゼン＝７０／３０モル比となるように調製した多官能アミンおよびε－カプロラクタムの３．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．０５質量％を含むｎ－デカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を２分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。このようにして得られた分離膜を、０．７質量％の亜硝酸ナトリウム及び０．１質量％の硫酸を含む水溶液により室温で２分間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ｈを得た。

　（ナノろ過膜Ｉの作製）
　ＳＣＬ－１００（東レ（株）製）をｐＨ９に調整した０．５質量％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液に室温で２４時間処理した後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ｉを得た。

　（実施例１）
　分離膜として、ナノろ過膜Ａを用い、レアメタル含有水溶液Ａを供給水として操作圧力０．７５ＭＰａにて処理し、運転２４時間後の透過水中のイオン濃度を評価した。グルコース、スクロースおよびイソプロピルアルコール透過率をあわせ、結果を表１に示す。
　（実施例２）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｂを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例３）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｃを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例４）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｄを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例５）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｅを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例６）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｆを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例７）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｇを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例８）
　分離膜として、ナノろ過膜Ａを用い、錯形成剤としてアンモニア水をアンモニア濃度が０．５質量％となるようレアメタル含有水溶液Ａに添加したのち、１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いてｐＨ５に調整した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例９）
　供給水のｐＨを１に調整した以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例１０）
　供給水のｐＨ３に調整した以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例１１）
　供給水のｐＨ７に調整した以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例１２）
　錯形成剤としてアンモニア水をレアメタル含有水溶液Ａに添加したのち、ｐＨ調整を行わない以外は実施例８と同様に行った。なお、この際の供給水のｐＨは９であった。結果を表１に示す。

　（実施例１３）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｆを用いた以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例１４）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｇを用い、錯形成剤としてエチレンジアミンを０．５質量％となるようレアメタル含有水溶液Ａに添加した以外は実施例８と同様に行った。結果を表１に示す。

　（実施例１５）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｇを用い、錯形成剤としてエチレンジアミンを０．５質量％となるようレアメタル含有水溶液Ｂ（実施例１０の条件でナノろ過膜Ｇを用いて分離した透過水）に添加したのち１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液を用いてｐＨ５に調整したものを供給水として操作圧力０．７５ＭＰａにて処理し、運転２４時間後の透過水中のイオン濃度を評価した。結果を表１に示す。

　（比較例１）
　分離膜として、逆浸透膜Ａを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

　（比較例２）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｈを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

　（比較例３）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｉを用いた以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。

　（比較例４）
　分離膜として、逆浸透膜Ａを用いた以外は実施例８と同様に行った。結果を表２に示す。

　（比較例５）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｈを用いた以外は実施例８と同様に行った。結果を表２に示す。

　（比較例６）
　分離膜として、ナノろ過膜Ｉを用いた以外は実施例１０と同様に行った。結果を表２に示す。

　表１、２の結果の通り、ナノろ過膜によるレアメタル含有水溶液の処理において、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上であるナノろ過膜で処理することが、ニッケルイオンとコバルトイオンを高効率で選択分離するために重要であることが明らかとなった。また、さらに錯形成剤を添加することによって、さらに選択分離性が向上し、分離回収効率が向上することが明らかとなった。

　本発明は、水溶液中に存在するコバルトとニッケルを効率的に分離回収する方法として好適に利用できる。

　本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０２０年５月２９日出願の日本特許出願（特願２０２０－９４３３８）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

Claims

　ナノろ過膜によって、レアメタルとして少なくともコバルト塩およびニッケル塩の両方を含有するレアメタル含有水溶液から、コバルト塩とニッケル塩とを分離する分離工程を含む、
コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法であって、
前記ナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのスクロース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース透過率がスクロースの透過率に比して３倍以上であり、スクロース透過率が１０％以下、イソプロピルアルコール透過率が５０％以上である、
コバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記ナノろ過膜は、基材、前記基材上の支持膜、前記支持膜上の分離機能層を備え、
前記分離機能層が、多官能脂肪族アミンに由来する構造と、多官能酸ハロゲン化物に由来する構造を有するポリアミドを含有する、
請求項１に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程の前に、前記レアメタル含有水溶液に錯形成剤を添加する錯形成工程を含み、
　前記錯形成剤の水への溶解度が１００ｍｇ／Ｌ以上である、
請求項１または２に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記錯形成工程において、前記レアメタル含有水溶液のｐＨを１以上９以下に調整するステップを含む、
請求項３に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記錯形成工程は、前記錯形成剤としてアミン系配位子を添加するステップを含む、
請求項３または４に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程の前に、レアメタルとして少なくともコバルトおよびニッケルの両方を含有する材料を酸水溶液と接触させることで前記レアメタル含有水溶液を得る酸処理工程をさらに含む、
請求項１～５のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程は、前記ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ａ分離ステップを少なくとも含み、
前記第１分離ステップで得た透過水を第２ａ分離ステップで処理する、
請求項１～６のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程は、前記ナノろ過膜による第１分離ステップおよび第２ｂ分離ステップを少なくとも含み、
前記第１分離ステップで得た非透過水を前記第２ｂ分離ステップで処理する、
請求項１～６のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記第１分離ステップで得た非透過水を希釈して前記第２ｂ分離ステップで処理する、
請求項８に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記第１分離ステップで得た透過水を希釈して前記第２ａ分離ステップで処理する、
請求項７に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程の前に、前記ナノろ過膜によりアルカリ金属の塩と多価レアメタルの塩を分離する前分離工程を含み、
アルカリ金属イオン濃度（ｍｇ／Ｌ）が多価レアメタルイオン濃度（ｍｇ／Ｌ）に比して１００倍以上である透過水を得る、
請求項１～１０のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記分離工程で得られた水溶液を逆浸透膜で濃縮する濃縮工程を含む、
請求項１～１１のいずれか一項に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記酸処理工程で得られた前記レアメタル含有水溶液に、濃縮工程により生成する透過水を混合する混合工程をさらに含み、
前記分離工程は、前記混合工程で得られた混合水から前記透過水および濃縮水を得る、
請求項６に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。
　前記多官能脂肪族アミンが、下記一般式（１）で表される化合物である、
請求項２に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^５、ＣＯＮＨＲ^５、ＣＯＮ（Ｒ^５）_２またはＯＲ^５を表し、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^６、ＣＯＮＨＲ^６、ＣＯＮ（Ｒ^６）_２またはＯＲ^６を表し、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。）
　前記ポリアミドが下記一般式（２）で表される構造を有する架橋芳香族ポリアミドである、
請求項２に記載のコバルト塩およびニッケル塩の分離回収方法。

（Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^５、ＣＯＮＨＲ^５、ＣＯＮ（Ｒ^５）_２またはＯＲ^５を表し、Ｒ^５は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、水素、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、ＣＯＯＲ^６、ＣＯＮＨＲ^６、ＣＯＮ（Ｒ^６）_２またはＯＲ^６を表し、Ｒ^６は、水素原子、炭素数１～６のアルキル基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ^７は、炭素原子と水素原子のみを構成元素とする脂肪族鎖または脂肪族環であり、Ａｒ^８は置換基を有していてもよい炭素数６～１４の芳香族環である。）