JP2003500542A - 水性媒質において、錯化とナノ濾過との組合せによりランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を分離する方法、及びその方法に用いる新規錯化剤 - Google Patents
水性媒質において、錯化とナノ濾過との組合せによりランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を分離する方法、及びその方法に用いる新規錯化剤Info
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ナノ濾過-錯化によりランタノイド元素とアクチノイド元素を分離する方法に関する。本発明の目的は、ランタノイド元素とアクチノイド元素の簡単で効率的で経済的な分離方法に対して存在するニーズを満たすことにある。その目的は本発明の方法により達成され、その方法は、ナノ濾過により分離する前に、ＥＤＴＡやＤＴＰＡ等のポリアミノ酸型の配位子を用いてランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素を錯化する工程を含むものである。本発明は、さらに、ＥＤＴＡとＤＴＰＡを除く新規なポリアミノ酸配位子に関するものである。希土類元素の製造、あるいは核廃棄物の処理、特に使用済み核燃料の処理及びリサイクル操作により発生する核廃棄物の処理に応用できる。
Description
【０００１】
（技術分野）
本発明は、希土類元素、あるいはランタノイド元素、そして放射性アクチノイ
ド元素の分離に関する。
ド元素の分離に関する。
【０００２】
経済及び産業の進展以来、ランタノイド元素の分離は、地殻中に存在しランタ
ノイド元素を含有する鉱石からランタノイド元素を抽出することを中心に行われ
ている。また、ランタノイド元素とアクチノイド元素は、原子力発電により発生
する放射性排液にも含まれている。したがって、ランタノイドとアクチノイドを
選択分離する能力は、経済上及び産業上の重要な関心事である。
ノイド元素を含有する鉱石からランタノイド元素を抽出することを中心に行われ
ている。また、ランタノイド元素とアクチノイド元素は、原子力発電により発生
する放射性排液にも含まれている。したがって、ランタノイドとアクチノイドを
選択分離する能力は、経済上及び産業上の重要な関心事である。
【０００３】
したがって、本発明は、水性媒質において、ランタノイド元素同士及び／又は
アクチノイド元素からランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素同士を分離
する方法に関し、その方法は、錯化−ナノ濾過（nanofiltration）技術を含むタ
イプの方法である。
アクチノイド元素からランタノイド元素及び／又はアクチノイド元素同士を分離
する方法に関し、その方法は、錯化−ナノ濾過（nanofiltration）技術を含むタ
イプの方法である。
【０００４】
さらに、本発明は、上記の方法を希土類元素の製造や、ランタノイド元素及び
／又はアクチノイド元素を含有する使用済核燃料の再処理への応用に関する。
／又はアクチノイド元素を含有する使用済核燃料の再処理への応用に関する。
【０００５】
また、本発明は、ランタノイド元素とアクチノイド元素を選択的に錯化可能な
新規な錯化剤を発表するに適した媒質でもある。
新規な錯化剤を発表するに適した媒質でもある。
【０００６】
（背景技術）
地殻中には、０．０８重量％のランタノイド元素が存在している。鉱石中のラ
ンタノイド元素の相対存在量は５０％から０．０１％にわたるので、ランタノイ
ド元素同士の分離は困難である。さらに、ランタノイド元素の類似した化学的特
性が分離を一層困難にしている。現在、希土類元素の主たる製造方法は、その元
素に富む鉱石を湿式精錬するものである。この方法は、以下の工程からなってい
る。すなわち、鉱石を湿式アタックする工程と、選択沈殿法（酸化数がIII以外
の希土類元素の場合）と場合により樹脂上でのイオン交換法、しかし通常は溶媒
抽出法を用いて得られた溶液を分離及び精製する工程と、最終生成物（酸化物、
物質々の塩）を得る、あるいは、高温での溶融塩電解又はメタロサーミックス（
metallothermics）により製造する工程と、から成る。
ンタノイド元素の相対存在量は５０％から０．０１％にわたるので、ランタノイ
ド元素同士の分離は困難である。さらに、ランタノイド元素の類似した化学的特
性が分離を一層困難にしている。現在、希土類元素の主たる製造方法は、その元
素に富む鉱石を湿式精錬するものである。この方法は、以下の工程からなってい
る。すなわち、鉱石を湿式アタックする工程と、選択沈殿法（酸化数がIII以外
の希土類元素の場合）と場合により樹脂上でのイオン交換法、しかし通常は溶媒
抽出法を用いて得られた溶液を分離及び精製する工程と、最終生成物（酸化物、
物質々の塩）を得る、あるいは、高温での溶融塩電解又はメタロサーミックス（
metallothermics）により製造する工程と、から成る。
【０００７】
特別の電子構造を有しているため、希土類元素にはさまざまな産業上の応用が
ある。例えば、冶金、触媒、ガラス、オプテックス、セラミックス、エレクトロ
ニクス等がある。
ある。例えば、冶金、触媒、ガラス、オプテックス、セラミックス、エレクトロ
ニクス等がある。
【０００８】
アクチノイド元素は、原子力産業からも入手できる。原子炉からの燃料に対す
る処理−リサイクル処理により発生する核廃棄物による長期間（３世紀以上に亘
る）に亘る潜在的な有害性の原因は、主に、長寿命の放射性核物質である、ネプ
ツニウム（２３７Ｎｐ）、アメリシウム（２４１−２４３Ａｍ）、そしてキュリ
ウム（２４３−２４５Ｃｍ）が存在することにある。これらの元素は微量アクチ
ノイド元素と呼ばれ、主要なアクチノイド元素であり新しい燃料の製造のために
リサイクルされるウラニウムやプルトニウムと区別される。
る処理−リサイクル処理により発生する核廃棄物による長期間（３世紀以上に亘
る）に亘る潜在的な有害性の原因は、主に、長寿命の放射性核物質である、ネプ
ツニウム（２３７Ｎｐ）、アメリシウム（２４１−２４３Ａｍ）、そしてキュリ
ウム（２４３−２４５Ｃｍ）が存在することにある。これらの元素は微量アクチ
ノイド元素と呼ばれ、主要なアクチノイド元素であり新しい燃料の製造のために
リサイクルされるウラニウムやプルトニウムと区別される。
【０００９】
高活性の原子力排液には、酸化数（III）の微量アクチノイドとランタノイド
元素が含まれている。ランタノイド元素は核分裂生成物の約１／３を占め、微量
アクチノイド（ランタノイド元素に対し３〜５重量％）に比べ大量に存在してい
る。したがって、以下のことを理解した上でそれらを分離することが必要である
。すなわち、二次的固形廃棄物を発生させないようにするということは、新規プ
ロセスに用いる薬剤には、完全に炭素（Ｃ）と、水素（Ｈ）と、酸素（Ｏ）と、
窒素（Ｎ）だけから成る物質だけを用いるということを意味する。すなわち、こ
れらの薬剤がプロセスにおいて最終的な形態に変化する時、環境に放出可能なガ
スに分解する物質から成る薬剤を用いることを意味する。
元素が含まれている。ランタノイド元素は核分裂生成物の約１／３を占め、微量
アクチノイド（ランタノイド元素に対し３〜５重量％）に比べ大量に存在してい
る。したがって、以下のことを理解した上でそれらを分離することが必要である
。すなわち、二次的固形廃棄物を発生させないようにするということは、新規プ
ロセスに用いる薬剤には、完全に炭素（Ｃ）と、水素（Ｈ）と、酸素（Ｏ）と、
窒素（Ｎ）だけから成る物質だけを用いるということを意味する。すなわち、こ
れらの薬剤がプロセスにおいて最終的な形態に変化する時、環境に放出可能なガ
スに分解する物質から成る薬剤を用いることを意味する。
【００１０】
したがって、希土類元素に富む核分裂生成物を含有する使用済み核燃料排液中
の、微量アクチノイド、特に、アメリシウムとキュリウムの抽出と分離は、重要
な技術的挑戦である。
の、微量アクチノイド、特に、アメリシウムとキュリウムの抽出と分離は、重要
な技術的挑戦である。
【００１１】
以下の例は、鉱石からの希土類元素の製造に従来から使用されている分離方法
の例であり、沈殿法あるいは液−液抽出法が、ランタノイド元素に富む放射性排
液から微量アクチノイドを分離するのに用いられている。これらの沈殿法あるい
は液−液抽出法は、引き続き処理の必要な廃棄物を発生させるという大きな問題
点があった。このことが、プロセスを複雑化し、さらにプロセスに厳しい経済的
なハンディキャップを負わせていた。
の例であり、沈殿法あるいは液−液抽出法が、ランタノイド元素に富む放射性排
液から微量アクチノイドを分離するのに用いられている。これらの沈殿法あるい
は液−液抽出法は、引き続き処理の必要な廃棄物を発生させるという大きな問題
点があった。このことが、プロセスを複雑化し、さらにプロセスに厳しい経済的
なハンディキャップを負わせていた。
【００１２】
また、使用済み核燃料中の元素の再処理により発生する水性排液に含まれるナ
トリウムを、特にセシウムから分離することも知られている。これは仏国特許第
２７３１８３１号の主題をなすものである。上記特許の方法によれば、ナトリウ
ムを含む放射性の水性排液を、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリアク
リル酸、ポリビニルスルホン酸、これらの塩、ポリエチレンイミン、又はテトラ
メチルカリックス［4］レゾルシノールアレン（tetramethylcalix［4］resorcin
olarene）型のカリックスアレン（calixarene）等の錯化剤と反応させて、ナト
リウムを他の放射性元素から分離する。この方法により処理された排液は、次い
で、過フッ素化したアイオノマー、ポリアラミド、あるいはスルホン化したポリ
スルホン層で被覆した多孔質アルミナから成る膜を用いてナノ濾過に供される。
ナノフィル濾過は、０．２５〜１．５ ＭＰａの範囲の圧力を排液に加えること
により行う。処理された排液には、ナトリウムイオン、ストロンチウムイオン、
そしてＵＯ２ ＋＋が含まれている。ＥＤＴＡを用いた場合（実施例７）、ストロ
ンチウムが濃縮液（retentate）中では最も高濃度のようであり、ナトリウムと
セシウムがそれに続く。しかし、この刊行物は、ランタノイド元素とアクチノイ
ド元素を互いに分離する、あるいはランタノイド元素とアクチノイド元素を分離
することについては記載がない。
トリウムを、特にセシウムから分離することも知られている。これは仏国特許第
２７３１８３１号の主題をなすものである。上記特許の方法によれば、ナトリウ
ムを含む放射性の水性排液を、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ポリアク
リル酸、ポリビニルスルホン酸、これらの塩、ポリエチレンイミン、又はテトラ
メチルカリックス［4］レゾルシノールアレン（tetramethylcalix［4］resorcin
olarene）型のカリックスアレン（calixarene）等の錯化剤と反応させて、ナト
リウムを他の放射性元素から分離する。この方法により処理された排液は、次い
で、過フッ素化したアイオノマー、ポリアラミド、あるいはスルホン化したポリ
スルホン層で被覆した多孔質アルミナから成る膜を用いてナノ濾過に供される。
ナノフィル濾過は、０．２５〜１．５ ＭＰａの範囲の圧力を排液に加えること
により行う。処理された排液には、ナトリウムイオン、ストロンチウムイオン、
そしてＵＯ２ ＋＋が含まれている。ＥＤＴＡを用いた場合（実施例７）、ストロ
ンチウムが濃縮液（retentate）中では最も高濃度のようであり、ナトリウムと
セシウムがそれに続く。しかし、この刊行物は、ランタノイド元素とアクチノイ
ド元素を互いに分離する、あるいはランタノイド元素とアクチノイド元素を分離
することについては記載がない。
【００１３】
仏国特許第２７５１３３６号には、使用済み核燃料要素から発生した水性排液
に含まれるセシウムからナトリウムを分離する際に、錯化−ナノ濾過プロセスに
おける錯化剤に線状のポリフェノールを用いることが開示されている。しかし、
この刊行物にも希土類元素とアクチノイド元素の分離については記載がない。
に含まれるセシウムからナトリウムを分離する際に、錯化−ナノ濾過プロセスに
おける錯化剤に線状のポリフェノールを用いることが開示されている。しかし、
この刊行物にも希土類元素とアクチノイド元素の分離については記載がない。
【００１４】
ゴベール（GAUBERT）らの文献（Sep.Science et Techno.,32(14),2309-2320,1
997）は、レゾルシナレン（resorcinarene）型の錯化剤を用いた錯化−ナノ濾過
により放射性排液からセシウムを分離する方法に関するものである。
997）は、レゾルシナレン（resorcinarene）型の錯化剤を用いた錯化−ナノ濾過
により放射性排液からセシウムを分離する方法に関するものである。
【００１５】
したがって、錯化−ナノ濾過によりランタノイド元素及び／又はアクチノイド
元素を分離するのに適用可能なプロセスは、現在存在しない。
元素を分離するのに適用可能なプロセスは、現在存在しない。
【００１６】
さらに、希土類元素と微量アクチノイド元素に関し、以下の点を強調する必要
がある。すなわち、問題となっている技術分野における産業上の主役達は、今で
も、簡単で、経済的で、選択的で、効率的な分離方法を必要としている。
がある。すなわち、問題となっている技術分野における産業上の主役達は、今で
も、簡単で、経済的で、選択的で、効率的な分離方法を必要としている。
【００１７】
（発明の開示）
（発明が解決しようとする技術的課題）
この文脈においては、本発明の主要な目的の一つは、水性媒質において、ラン
タノイド元素同士を分離する及び／又はアクチノイド元素からランタノイド元素
を分離する及び／又はアクチノイド元素同士を分離する分離方法を提供すること
である。その方法は、既にあるニーズを満たすと共に、沈殿法又は液−液抽出を
含む分離技術の問題点を解消することが可能なものである。
タノイド元素同士を分離する及び／又はアクチノイド元素からランタノイド元素
を分離する及び／又はアクチノイド元素同士を分離する分離方法を提供すること
である。その方法は、既にあるニーズを満たすと共に、沈殿法又は液−液抽出を
含む分離技術の問題点を解消することが可能なものである。
【００１８】
本発明の別の主要な目的は、ランタノイド元素同士あるいはアクチノイド元素
同士を分離する及び／又はアクチノイド元素からランタノイド元素を分離する分
離方法を提供することである。その方法は、核廃棄物の再処理のみならず希土類
元素の製造に適用可能である。その核廃棄物は、特に、使用済み放射性核燃料の
処理−リサイクル操作により発生するものであり、さらに特徴的なのは、微量ア
クチノイドなどの長寿命の放射性核物質を含む一方で、希土類元素も含んでいる
。
同士を分離する及び／又はアクチノイド元素からランタノイド元素を分離する分
離方法を提供することである。その方法は、核廃棄物の再処理のみならず希土類
元素の製造に適用可能である。その核廃棄物は、特に、使用済み放射性核燃料の
処理−リサイクル操作により発生するものであり、さらに特徴的なのは、微量ア
クチノイドなどの長寿命の放射性核物質を含む一方で、希土類元素も含んでいる
。
【００１９】
本発明の別の主要な目的は、錯化−ナノ濾過を含む分離方法に使用可能な新規
な錯化剤を提供することである。
な錯化剤を提供することである。
【００２０】
（その解決方法）
これら及び他の目的は本発明により達成される。すなわち、本発明は、まず最
初に、水性媒質において、ランタノイド元素同士を分離する及び／又はアクチノ
イド元素からランタノイド元素を分離する及び／又はアクチノイド元素同士を分
離する及び／又は他の遷移金属からアクチノイド元素を分離する分離方法に関す
るものであり、その分離方法は以下の工程から成る。 １．エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び／又は線状あるいは環状のポリ
アミノ酸、好ましくは以下の化学式（I）で表わされる線状のポリアミノ酸から
成る群から選択された少なくとも１物質の配位子を用いて、水性媒質を処理する
工程。
初に、水性媒質において、ランタノイド元素同士を分離する及び／又はアクチノ
イド元素からランタノイド元素を分離する及び／又はアクチノイド元素同士を分
離する及び／又は他の遷移金属からアクチノイド元素を分離する分離方法に関す
るものであり、その分離方法は以下の工程から成る。 １．エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、及び／又は線状あるいは環状のポリ
アミノ酸、好ましくは以下の化学式（I）で表わされる線状のポリアミノ酸から
成る群から選択された少なくとも１物質の配位子を用いて、水性媒質を処理する
工程。
【００２１】
【化１０】
【００２２】
ここで、式中、ａは０又は１、ｂは２又は３、ｃは２又は３、ｄは０又は１、
ｐは０〜３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１
、ｑは１〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同
じ又は異なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２である。 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応する。ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンである。 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応する。ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、
同じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択され
た親水性の一価の基から成る。すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）
ヒドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル
化された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、ア
ルケニルアリル基、又はアリル型基である。Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好
ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるい
はポリオール、好適には水素化した糖類である。 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応する。 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応する。この群は、アルコ
キシ基及び／又はポリエーテル基を含んでも良い。Ｒ４には、好ましくは以下の
基を用いることができる。ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４の
アルキレンである。
ｐは０〜３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１
、ｑは１〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同
じ又は異なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２である。 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応する。ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンである。 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応する。ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、
同じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択され
た親水性の一価の基から成る。すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）
ヒドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル
化された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、ア
ルケニルアリル基、又はアリル型基である。Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好
ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるい
はポリオール、好適には水素化した糖類である。 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応する。 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応する。この群は、アルコ
キシ基及び／又はポリエーテル基を含んでも良い。Ｒ４には、好ましくは以下の
基を用いることができる。ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４の
アルキレンである。
【００２３】
【化１１】
【００２４】
二価の基Ｒ５はアルキレンで、好ましくはＣＨ２、又はＲ４の場合に規定され
たものと同じ基である。 また、Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと
同様の基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応する。ここで、Ｒ９とＲ１ ０ は同じあるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された
及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基
から成り、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、
アルキルアリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリ
ル基あるいはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基である。Ｒ ８ は、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のア
ルコキシ基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類である。
たものと同じ基である。 また、Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと
同様の基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応する。ここで、Ｒ９とＲ１ ０ は同じあるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された
及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基
から成り、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、
アルキルアリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリ
ル基あるいはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基である。Ｒ ８ は、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のア
ルコキシ基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類である。
【００２５】
２．配位子（Ｉ）で処理した水溶液を（ナノ）濾過する工程である。０．０１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２〜１．
０ＭＰａの圧力を膜に加えて（ナノ）濾過する。これにより、少なくとも部分的
に配位子（Ｉ）により錯化された物質であり、ランタノイド元素、アクチノイド
元素あるいは他の遷移金属元素の内の少なくとも１物質に富む濃縮液を捕捉する
一方で、上記の物質の透過を抑制する。
ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２〜１．
０ＭＰａの圧力を膜に加えて（ナノ）濾過する。これにより、少なくとも部分的
に配位子（Ｉ）により錯化された物質であり、ランタノイド元素、アクチノイド
元素あるいは他の遷移金属元素の内の少なくとも１物質に富む濃縮液を捕捉する
一方で、上記の物質の透過を抑制する。
【００２６】
そして、必要により、次の工程を含む。
３．濃縮液中の配位子と物質との錯体を分離して回収し、これらの錯体を１以上
の脱錯化剤で処理して配位子を収集するとともに、目的の物質を収集する工程。
の脱錯化剤で処理して配位子を収集するとともに、目的の物質を収集する工程。
【００２７】
本発明の方法は、アクチノイド元素及び／又はランタノイド元素の選択的錯化
法と、膜分離法そして特に（ナノ）濾法とを組合せることにより得られる。
法と、膜分離法そして特に（ナノ）濾法とを組合せることにより得られる。
【００２８】
本発明の方法は、厳密に（ナノ）濾過に限定されるものではない。本発明の方
法は、２つの同質な媒質間に障壁を形成するとともに、流体（懸濁物、溶液、溶
媒）中の異なった成分の通過に対し異なった抵抗を付与する半透過性の膜を用い
る分離技術であれば、いかなる技術にも適用することが可能である。上記の成分
の内のいくつかの成分が障壁を通過することを可能にする力は、圧力勾配（精密
濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透）、濃度勾配（透析）あるいは電気ポテンシ
ャル勾配（電気透析）によるものである。
法は、２つの同質な媒質間に障壁を形成するとともに、流体（懸濁物、溶液、溶
媒）中の異なった成分の通過に対し異なった抵抗を付与する半透過性の膜を用い
る分離技術であれば、いかなる技術にも適用することが可能である。上記の成分
の内のいくつかの成分が障壁を通過することを可能にする力は、圧力勾配（精密
濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透）、濃度勾配（透析）あるいは電気ポテンシ
ャル勾配（電気透析）によるものである。
【００２９】
本発明の主要な利点は、実施が容易であること、経済的であること、選択的で
あること、そして高コストの再処理が必要な二次的固形廃棄物を発生しないとい
う事実である。事実、この方法では、完全に炭素、水素、酸素そして窒素だけか
ら成る物質しか用いない。そのような有機物質は、無害なガスに容易に分解する
ので、環境に悪影響を与えることなく排出することができる。
あること、そして高コストの再処理が必要な二次的固形廃棄物を発生しないとい
う事実である。事実、この方法では、完全に炭素、水素、酸素そして窒素だけか
ら成る物質しか用いない。そのような有機物質は、無害なガスに容易に分解する
ので、環境に悪影響を与えることなく排出することができる。
【００３０】
これらの利点は、特定のクラスの配位子を、発明者が適切かつ賢明に選択した
ことにより可能となったものである。その配位子は、ランタノイド元素そしてア
クチノイド元素あるいは他の遷移金属を錯化可能であり、そして、その配位子の
ランタノイド元素そしてアクチノイド元素あるいは他の遷移金属に対する錯化能
力は、これらの物質を互いに良好に分離可能な程度に十分異なるものである。
ことにより可能となったものである。その配位子は、ランタノイド元素そしてア
クチノイド元素あるいは他の遷移金属を錯化可能であり、そして、その配位子の
ランタノイド元素そしてアクチノイド元素あるいは他の遷移金属に対する錯化能
力は、これらの物質を互いに良好に分離可能な程度に十分異なるものである。
【００３１】
選択された配位子／錯化剤は、線状あるいは環状のポリアミノ酸であり、好ま
しくは線状のポリアミノ酸で、公知の錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）とジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれる。
しくは線状のポリアミノ酸で、公知の錯化剤であるエチレンジアミン四酢酸（Ｅ
ＤＴＡ）とジエチレントリアミン五酢酸（ＤＴＰＡ）が含まれる。
【００３２】
本発明の好適な実施の形態においては、２個のランタノイド元素、あるいは２
個のアクチノイド元素、あるいは１個のランタノイド元素と１個のアクチノイド
元素、あるいは他の遷移金属を水性媒質、好ましくは水溶液において分離するた
めに、分離する金属、ランタノイド元素あるいはアクチノイド元素の１以上のイ
オンを選択的に錯化する。
個のアクチノイド元素、あるいは１個のランタノイド元素と１個のアクチノイド
元素、あるいは他の遷移金属を水性媒質、好ましくは水溶液において分離するた
めに、分離する金属、ランタノイド元素あるいはアクチノイド元素の１以上のイ
オンを選択的に錯化する。
【００３３】
分離すべき配位子及び物質の錯体は最大の質量と最大の容積を有しているので
、一方の面側で圧力が高くなるように膜を加圧してナノ濾過膜を通過させようと
しても困難であることは明らかである。これに対し、錯化していないイオンは容
易に膜を通過できる。そのため、溶媒を使用することなく一段階の工程で錯化し
たイオンと分離することができる。
、一方の面側で圧力が高くなるように膜を加圧してナノ濾過膜を通過させようと
しても困難であることは明らかである。これに対し、錯化していないイオンは容
易に膜を通過できる。そのため、溶媒を使用することなく一段階の工程で錯化し
たイオンと分離することができる。
【００３４】
第３工程を実施する場合、濾過後、錯化したイオンを自由にする、あるいは脱
錯化することができる。例えば、塩基性媒質において、それらの水酸化物として
沈殿させる、あるいは特定のイオン交換樹脂を通過させれば良い。第３工程の構
成において、本発明によれば、分離したイオンを収集するために、例えば蒸発に
より、溶媒、この場合水である、を除去することができるという利点を有する。
錯化することができる。例えば、塩基性媒質において、それらの水酸化物として
沈殿させる、あるいは特定のイオン交換樹脂を通過させれば良い。第３工程の構
成において、本発明によれば、分離したイオンを収集するために、例えば蒸発に
より、溶媒、この場合水である、を除去することができるという利点を有する。
【００３５】
本発明の方法を実施するに必要な装置としては、錯化反応器、ポンプ、そして
ナノ濾過膜があれば良い。
ナノ濾過膜があれば良い。
【００３６】
分離を最適化するために、ランタノイド元素とアクチノイド元素とでは、線状
又は環状のポリアミノ酸型の配位子との錯化定数に大きな差があることを知って
おくことが好ましい。これにより、選択的な錯化が可能となり、したがって非常
に効率的な分離が可能となる。
又は環状のポリアミノ酸型の配位子との錯化定数に大きな差があることを知って
おくことが好ましい。これにより、選択的な錯化が可能となり、したがって非常
に効率的な分離が可能となる。
【００３７】
本発明の好ましい特徴によれば、配位子あるいは錯化剤は、上記の化学式（Ｉ
）で表わされる線状のポリアミノ酸である。上記の化学式（Ｉ）におけるすべて
の一価あるいは二価の基あるいは基には、炭素原子に代えて１以上の酸素原子を
鎖内に含む(例えば、アルコキシあるいは（ポリ）エーテル）、線状又は分岐し
たアルキルあるいはアルケニルを用いることができる。
）で表わされる線状のポリアミノ酸である。上記の化学式（Ｉ）におけるすべて
の一価あるいは二価の基あるいは基には、炭素原子に代えて１以上の酸素原子を
鎖内に含む(例えば、アルコキシあるいは（ポリ）エーテル）、線状又は分岐し
たアルキルあるいはアルケニルを用いることができる。
【００３８】
同じ化学式（Ｉ）において、”アリル”基は、以下の基を意味する。すなわち
、１以上の芳香環を含む芳香族炭化水素単位から得られるもので、非置換、ある
いはＯＨ、アルキル又はヒドロキシアルキル基と、環状炭素の水素原子を置換し
た、あるいはアルキル又はヒドロキシアルキル置換基の１個の炭素の水素原子を
置換したものである。例としては、ベンジルアルコール基あるいはヒドロキシア
ルキルフェノール基を挙げることができる。
、１以上の芳香環を含む芳香族炭化水素単位から得られるもので、非置換、ある
いはＯＨ、アルキル又はヒドロキシアルキル基と、環状炭素の水素原子を置換し
た、あるいはアルキル又はヒドロキシアルキル置換基の１個の炭素の水素原子を
置換したものである。例としては、ベンジルアルコール基あるいはヒドロキシア
ルキルフェノール基を挙げることができる。
【００３９】
また、この化学式（Ｉ）において、”シクロアルキレン”基は、以下の二価の
基を意味する。すなわち、非置換あるいは環状炭素の水素原子と、アルキルある
いはヒドロキシアルキル鎖を置換した環状炭化水素から得られるものである。例
としては、シクロヘキシレン基を挙げることができる。
基を意味する。すなわち、非置換あるいは環状炭素の水素原子と、アルキルある
いはヒドロキシアルキル鎖を置換した環状炭化水素から得られるものである。例
としては、シクロヘキシレン基を挙げることができる。
【００４０】
”炭化水素”とは、本発明においては炭素原子と水素原子を含むあらゆる基を
意味するものである。
意味するものである。
【００４１】
Ｃ１−Ｃ１０のアルキル基、アルコキシ基あるいはアルケニル基の記載個所に
おいては、Ｃ２、Ｃ３あるいはＣ４基が、特に意図されたものである。
おいては、Ｃ２、Ｃ３あるいはＣ４基が、特に意図されたものである。
【００４２】
好適には、Ｒ８、Ｒ９あるいはＲ１０に対応する親水性基は、好ましくはポリ
ヒドロキシアルキル、より好ましくは水素化した糖類、さらに好ましくはソルビ
トール基あるいはポリエーテル鎖であり、ポリエーテル鎖はポリエチレングリコ
ールあるいはポリプロピレングリコールが好ましい。
ヒドロキシアルキル、より好ましくは水素化した糖類、さらに好ましくはソルビ
トール基あるいはポリエーテル鎖であり、ポリエーテル鎖はポリエチレングリコ
ールあるいはポリプロピレングリコールが好ましい。
【００４３】
好適には、この化学式（Ｉ）には、公知の線状ポリアミノ酸であるＥＤＴＡと
ＤＴＰＡ（ｐ＝０、ｑ＝２又は３、ｂ＝２、ｆ＝２、ｅ＝０、Ａ１,Ａ３＝ＣＯ
ＯＨ、Ｒ１,Ｒ６,Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝ＯＨ）である。
ＤＴＰＡ（ｐ＝０、ｑ＝２又は３、ｂ＝２、ｆ＝２、ｅ＝０、Ａ１,Ａ３＝ＣＯ
ＯＨ、Ｒ１,Ｒ６,Ｒ７＝Ｈ、Ｒ８＝ＯＨ）である。
【００４４】
一つの変形例として、配位子あるいは錯化剤に、環状ポリアミノ酸を用いるこ
とができる。例えば、環状ポリアミノカルボキシレートであるＤＯＴＡｓのよう
な環状ポリアミノ酸を挙げることができる。
とができる。例えば、環状ポリアミノカルボキシレートであるＤＯＴＡｓのよう
な環状ポリアミノ酸を挙げることができる。
【００４５】
本発明の方法の主要な特徴の一つは、配位子あるいは錯化剤に関するものであ
り、特に、化学式（Ｉ）の化合物の分子量がナノ濾過膜のカットオフ閾値以上の
大きさであり、それにより、錯化したイオンを完全に捕捉することができる。
り、特に、化学式（Ｉ）の化合物の分子量がナノ濾過膜のカットオフ閾値以上の
大きさであり、それにより、錯化したイオンを完全に捕捉することができる。
【００４６】
本発明の好ましい一実施の形態において、配位子あるいは錯化剤は、化学式（
Ｉ．１）の化合物である。
Ｉ．１）の化合物である。
【００４７】
【化１２】
【００４８】
ここで、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、そしてＲ１２は同じあるいは互いに異なり、
それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０に対し規定したと同じ親水性の一価の基に対応し、より
好ましくは、エタノイル基、メトキシエチル基、ソルビトール基である。
それぞれ、Ｒ９、Ｒ１０に対し規定したと同じ親水性の一価の基に対応し、より
好ましくは、エタノイル基、メトキシエチル基、ソルビトール基である。
【００４９】
本発明の方法によれば、ランタノイド元素及び/又はアクチノイド元素及び/又
は他の遷移金属の内の所定の１物質を分離できるのみならず、これら金属の複数
の物質を分離することもできる。このように、本発明の利点により、ランタノイ
ド族及び/又はアクチノイド族に属する複数の金属物質を分離することができる
。その分離方法は、分離するこれらの物質の各イオンを連続的に錯化していくこ
とにより実行されるものであり、適切な選択的配位子を各物質に選定する工程（
第１工程）と、ナノ濾過工程（第２工程）と、そして各錯化の後に実行される脱
錯化及び収集工程（第３工程）とから成る。
は他の遷移金属の内の所定の１物質を分離できるのみならず、これら金属の複数
の物質を分離することもできる。このように、本発明の利点により、ランタノイ
ド族及び/又はアクチノイド族に属する複数の金属物質を分離することができる
。その分離方法は、分離するこれらの物質の各イオンを連続的に錯化していくこ
とにより実行されるものであり、適切な選択的配位子を各物質に選定する工程（
第１工程）と、ナノ濾過工程（第２工程）と、そして各錯化の後に実行される脱
錯化及び収集工程（第３工程）とから成る。
【００５０】
本発明の方法には、有機、無機あるいは有機−無機のナノ濾過膜が使用可能で
ある。それらの膜のカットオフ閾値は、非錯化の一価、二価、三価、そして四価
のイオンを通過させ、本発明の配位子により錯化されたランタノイド元素あるい
はアクチノイド元素を捕捉できるような値である必要がある。中性溶質に対する
膜のカットオフ閾値は、ある化合物に関し９０％の捕捉率を得るのに必要なその
化合物の最小分子量として定義されている。
ある。それらの膜のカットオフ閾値は、非錯化の一価、二価、三価、そして四価
のイオンを通過させ、本発明の配位子により錯化されたランタノイド元素あるい
はアクチノイド元素を捕捉できるような値である必要がある。中性溶質に対する
膜のカットオフ閾値は、ある化合物に関し９０％の捕捉率を得るのに必要なその
化合物の最小分子量として定義されている。
【００５１】
本発明によれば、選択された膜の好適なカットオフ閾値は、以下の通り規定さ
れる（単位ｇ/ｍｏｌ）。すなわち、１００〜５０００、好ましくは、２００〜
２０００、より好ましくは５００〜１５００である。実用的には、例えば、２０
０〜２０００ｇ/ｍｏｌである。
れる（単位ｇ/ｍｏｌ）。すなわち、１００〜５０００、好ましくは、２００〜
２０００、より好ましくは５００〜１５００である。実用的には、例えば、２０
０〜２０００ｇ/ｍｏｌである。
【００５２】
ナノ濾過膜の材料は、以下のポリマーの群から選択された少なくとも１物質の
材料を用いることが好ましい。すなわち、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホ
ン、ポリベンズイミダゾロン、グラフトされたあるいは非グラフトのポリフッ化
ビニリデン、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル、過フッ素
化アイオノマー、これらのポリマーの組合わせ、そしてこれらポリマーの少なく
とも２物質から成るモノマーから得られるコポリマーである。
材料を用いることが好ましい。すなわち、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホ
ン、ポリベンズイミダゾロン、グラフトされたあるいは非グラフトのポリフッ化
ビニリデン、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル、過フッ素
化アイオノマー、これらのポリマーの組合わせ、そしてこれらポリマーの少なく
とも２物質から成るモノマーから得られるコポリマーである。
【００５３】
さらに、ナノ濾過膜に関し、国際特許出願ＰＣＴ ＷＯ-９２/０６６７５号を
参照することができる。これには、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、グ
ラフトされたポリフッ化ビニリデンあるいはナフィオン（Nafion）のような過フ
ッ素化したアイオノマーから成り、カットオフ閾値が３００〜１０００ｇ/ｍｏ
ｌのポリマーから成る活性層を有する有機-無機ナノ濾過膜が記載されている。
また、仏国特許第２６００２６４号を参照すると、これには、有機多孔質担体と
、ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステルあるいはセルロースエーテル
等の有機ポリマーから成る細孔膜と、から成る有機-無機膜が記載されている。
参照することができる。これには、ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、グ
ラフトされたポリフッ化ビニリデンあるいはナフィオン（Nafion）のような過フ
ッ素化したアイオノマーから成り、カットオフ閾値が３００〜１０００ｇ/ｍｏ
ｌのポリマーから成る活性層を有する有機-無機ナノ濾過膜が記載されている。
また、仏国特許第２６００２６４号を参照すると、これには、有機多孔質担体と
、ポリスルホン、ポリアミド、セルロースエステルあるいはセルロースエーテル
等の有機ポリマーから成る細孔膜と、から成る有機-無機膜が記載されている。
【００５４】
本発明の方法を実施するに好適な膜は、オスモニクス（ＯＳＭＯＮＩＣＳ）社
により販売されているＳＰＥＡ ＭＧ-１７、ＳＥＰＡ ＭＷ-１５、そしてＳＰ
ＥＡ ＢＱ-０１であり、２回蒸留水に対する透過率が、２５℃において、２〜
１０ （ｌ・ｈ-１・ｍ-２・ｂａｒ-１）である。
により販売されているＳＰＥＡ ＭＧ-１７、ＳＥＰＡ ＭＷ-１５、そしてＳＰ
ＥＡ ＢＱ-０１であり、２回蒸留水に対する透過率が、２５℃において、２〜
１０ （ｌ・ｈ-１・ｍ-２・ｂａｒ-１）である。
【００５５】
ナノ濾過膜を用いる分離方法では、接線濾過法（tangential filtration te
chnique）を用いることが好ましい。この方法によれば、膜の表面に捕捉された
物質が蓄積される現象を抑制することができる。なぜなら、濃縮液を循環させる
と膜の近傍で乱流が発生するからである。さらに、この型の濾過は連続的使用を
可能とする。
chnique）を用いることが好ましい。この方法によれば、膜の表面に捕捉された
物質が蓄積される現象を抑制することができる。なぜなら、濃縮液を循環させる
と膜の近傍で乱流が発生するからである。さらに、この型の濾過は連続的使用を
可能とする。
【００５６】
この目的のために、従来この方法で用いられているような平行な管あるいは板
を用いることができる。また、透過液を収集するための設けられている有孔中空
の管の周りに、膜が平らに螺旋状に巻かれているモジュールを用いることもでき
る。
を用いることができる。また、透過液を収集するための設けられている有孔中空
の管の周りに、膜が平らに螺旋状に巻かれているモジュールを用いることもでき
る。
【００５７】
これらのモジュールは直列及び/又は並列に配置して用いることができ、必要
によりモジュールのいくつかには異なる膜を用いることができる。
によりモジュールのいくつかには異なる膜を用いることができる。
【００５８】
所望の処理速度を得るために、処理条件、例えば、処理する水溶液のｐＨや、
圧力差、濃縮液の循環速度、そして温度を操作することができる。
圧力差、濃縮液の循環速度、そして温度を操作することができる。
【００５９】
水溶液のｐＨは、１〜７が好ましい。なぜなら、ランタノイド元素及びアクチ
ノイド元素の水酸化物は、ｐＨが７より大きいと沈殿するからである。処理する
溶液のｐＨは、例えば、ＮａＯＨあるいはＨＮＯ３を添加することにより調製す
る。
ノイド元素の水酸化物は、ｐＨが７より大きいと沈殿するからである。処理する
溶液のｐＨは、例えば、ＮａＯＨあるいはＨＮＯ３を添加することにより調製す
る。
【００６０】
温度は、室温、あるいは室温より低い温度、あるいは室温より高い温度でもよ
く、例えば、１０〜４０℃で操作を行うことができる。
く、例えば、１０〜４０℃で操作を行うことができる。
【００６１】
本発明の方法の最初の工程において、処理する水溶液に化学式（Ｉ）の誘導体
から成る水溶性の錯化剤を添加する。錯化剤の添加量は、分離するランタノイド
元素又はアクチノイド元素の原子に対し１当量以上である。これら錯化剤は１：
１型の錯体を形成する。
から成る水溶性の錯化剤を添加する。錯化剤の添加量は、分離するランタノイド
元素又はアクチノイド元素の原子に対し１当量以上である。これら錯化剤は１：
１型の錯体を形成する。
【００６２】
続いて、ランタノイド元素及び/又はアクチノイド元素を分離するため、ナノ
濾過膜の近傍に処理する水溶液を循環させ、膜の２つの対向面の間に圧力を加え
る。これにより、分離すべきランタノイド元素（又はアクチノイド元素）の含有
量の少ない透過液と、分離すべきランタノイド元素（又はアクチノイド元素）に
富む濃縮液を収集することができる。膜の２つの対向面の間の圧力差は、広い範
囲にわたって変えることができるが、０．２〜０．８ＭＰａの圧力差で良好な結
果が得られている。
濾過膜の近傍に処理する水溶液を循環させ、膜の２つの対向面の間に圧力を加え
る。これにより、分離すべきランタノイド元素（又はアクチノイド元素）の含有
量の少ない透過液と、分離すべきランタノイド元素（又はアクチノイド元素）に
富む濃縮液を収集することができる。膜の２つの対向面の間の圧力差は、広い範
囲にわたって変えることができるが、０．２〜０．８ＭＰａの圧力差で良好な結
果が得られている。
【００６３】
本発明の別の特徴は、化学式（Ｉ´）のポリアミノ酸型の新規な錯化剤に関す
る。
る。
【００６４】
【化１３】
【００６５】
ここで、式中、ａは０又は１、ｂは２又は３、ｃは２又は３、ｄは０又は１、
ｐは０〜３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１
、ｑは１〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同
じ又は異なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２である。 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応する。ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンである。 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応する。ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、
同じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択され
た親水性の一価の基から成る。すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）
ヒドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル
化された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、ア
ルケニルアリル基、又はアリル型基である。Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好
ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるい
はポリオール、好適には水素化した糖類である。 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応する。 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応する。この群は、アルコ
キシ及び／又はポリエーテル基を含んでも良い。Ｒ４には、好ましくは以下の基
を用いることができる。ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のア
ルキレンである。
ｐは０〜３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１
、ｑは１〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同
じ又は異なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２である。 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応する。ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンである。 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応する。ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、
同じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択され
た親水性の一価の基から成る。すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）
ヒドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル
化された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基
、アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、ア
ルケニルアリル基、又はアリル型基である。Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好
ましくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるい
はポリオール、好適には水素化した糖類である。 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応する。 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応する。この群は、アルコ
キシ及び／又はポリエーテル基を含んでも良い。Ｒ４には、好ましくは以下の基
を用いることができる。ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のア
ルキレンである。
【００６６】
【化１４】
【００６７】
二価の基Ｒ５はアルキレンで、好ましくはＣＨ２、又はＲ４の場合に規定され
たものと同じ基である。 また、Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと
同様の基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応する。ここで、Ｒ９とＲ１ ０ は同じあるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された
及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基
から成り、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、
アルキルアリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリ
ル基あるいはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基である。Ｒ ８ は、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のア
ルコキシ基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類である。 そして、ＥＤＴＡとＤＴＰＡを除く。
たものと同じ基である。 また、Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと
同様の基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応する。ここで、Ｒ９とＲ１ ０ は同じあるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された
及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基
から成り、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、
アルキルアリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリ
ル基あるいはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基である。Ｒ ８ は、より好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のア
ルコキシ基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類である。 そして、ＥＤＴＡとＤＴＰＡを除く。
【００６８】
ＥＤＴＡとＤＴＰＡの誘導体（Ｉ´）は、ランタノイド元素、アクチノイド元
素、そして遷移金属に対する優れた錯化剤である。
素、そして遷移金属に対する優れた錯化剤である。
【００６９】
これらの錯化剤（Ｉ´）は水溶性である。
【００７０】
より好ましくは、本発明の錯化剤は、以下の化学式で表される。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
【化１６】
【００７３】
ここで、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である。
【００７４】
【化１７】
【００７５】
【化１８】
【００７６】
最後に、本発明は、希土類元素の製造に対する、あるいは、特に使用済み核燃
料の処理-リサイクル操作から発生する核廃棄物の処理に対する上述の分離方法
及び錯化剤（Ｉ）/（Ｉ´）の適用に関する。
料の処理-リサイクル操作から発生する核廃棄物の処理に対する上述の分離方法
及び錯化剤（Ｉ）/（Ｉ´）の適用に関する。
【００７７】
本発明は、以下の図面及び本発明を限定することなく例示する実施例により、
これらは本発明の方法の実施に用いる装置や、錯化剤あるいは配位子の合成、そ
してこれらの錯化剤を用いた方法の具体的な装置例を説明したものであるが、十
分に理解することができるであろう。
これらは本発明の方法の実施に用いる装置や、錯化剤あるいは配位子の合成、そ
してこれらの錯化剤を用いた方法の具体的な装置例を説明したものであるが、十
分に理解することができるであろう。
【００７８】
図１は、処理する排液（水溶液媒質）３の入ったタンク１を含む接線ダイアフ
ィルトレーションモジュール（tangential diafiltration module）の装置を示
している。このタンクは、クライオスタット５により適切な温度に維持すること
ができる。処理すべき排液を、ポンプ９を備えた配管７により濾過モジュール１
１に導入し、そこから配管１３により濃縮液Ｒを引き出す一方、透過液Ｐは配管
１５によりモジュール１１から引き出す。配管１３は濃縮液Ｒをタンク１に、そ
して配管１５は透過液Ｐを容器２４に導く。配管１３と１５には、それぞれ、流
量計１３１と、導電率計とコモンレファレンス（common reference）１５１と呼
ばれる電極が取り付けられている。配管７と１３には、それぞれ、圧力計１７と
１９が取り付けられ、配管１３にはさらにバルブ２０が取り付けられている。バ
ルブ２３を備えた配管２１は、ポンプの下流に配置された配管７の一部と、タン
ク１の上面とを接続している。配管２５には、透過液Ｐが容器２４の中に一杯に
なった時、タンク１に水（分離すべき物質を全く含まない）を供給する設備が設
けられている。これにより、濃縮液リサイクルによる濾過法を最適化することが
できる。
ィルトレーションモジュール（tangential diafiltration module）の装置を示
している。このタンクは、クライオスタット５により適切な温度に維持すること
ができる。処理すべき排液を、ポンプ９を備えた配管７により濾過モジュール１
１に導入し、そこから配管１３により濃縮液Ｒを引き出す一方、透過液Ｐは配管
１５によりモジュール１１から引き出す。配管１３は濃縮液Ｒをタンク１に、そ
して配管１５は透過液Ｐを容器２４に導く。配管１３と１５には、それぞれ、流
量計１３１と、導電率計とコモンレファレンス（common reference）１５１と呼
ばれる電極が取り付けられている。配管７と１３には、それぞれ、圧力計１７と
１９が取り付けられ、配管１３にはさらにバルブ２０が取り付けられている。バ
ルブ２３を備えた配管２１は、ポンプの下流に配置された配管７の一部と、タン
ク１の上面とを接続している。配管２５には、透過液Ｐが容器２４の中に一杯に
なった時、タンク１に水（分離すべき物質を全く含まない）を供給する設備が設
けられている。これにより、濃縮液リサイクルによる濾過法を最適化することが
できる。
【００７９】
濾過モジュール１１で使用される膜には管状膜あるいは螺旋状膜を用いること
ができ、その螺旋状膜は、透過液Ｐ収集用の管との間を仕切るように有孔中空の
支持管の周りに螺旋状に巻かれた２つの半透過性の膜から成っている。これら２
つの膜は、スペーサ用格子により適当な距離離間されて配置されている。本ケー
スの場合、濾過膜はＮＡＮＯＭＡＸ５゜である。
ができ、その螺旋状膜は、透過液Ｐ収集用の管との間を仕切るように有孔中空の
支持管の周りに螺旋状に巻かれた２つの半透過性の膜から成っている。これら２
つの膜は、スペーサ用格子により適当な距離離間されて配置されている。本ケー
スの場合、濾過膜はＮＡＮＯＭＡＸ５゜である。
【００８０】
本発明の方法では、錯化及び濾過の工程を開始する前に、錯化剤をタンク１内
の排液３に添加する。
の排液３に添加する。
【００８１】
（実施例）
実施例１：ＤＴＰＡ ビス（ジエタノール）アミド（１）の合成
【００８２】
【化１９】
【００８３】
５００ｍｌの三口フラスコの中で、８０℃、不活性雰囲気下で、ＤＴＰＡ二無
水物１０ｇ（２７．９８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させる。５
０ｍｌのＤＭＦに溶解させたジエタノールアミン１７ｇ（１６９．７ｍｍｏｌ）
を滴下し、反応液を４８時間攪拌する。得られたオイル状の残留物をデカンテー
ションにより溶媒から分離する。この残留物を最小限の体積の水に溶解させた後
、アセトン８００ｍｌを加え、粘ちょうな沈殿物を潰し、デカンテーションによ
り溶媒から分離し、そして溶離液に蒸留水を用いアンバーライトＩＲ-１２０の
イオン交換樹脂のカラムを通して精製する。溶媒除去と真空乾燥することにより
、白色粉末の生成物（１）７．９８ｇ（収率５０％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．１（ｔ，Ｊ＝６．２５，４Ｈ）；３．４８-３，
５２（ｔ+ｓ，１０Ｈ）；３．５９（ｔ，Ｊ＝６．２，４Ｈ）；３．７６（ｔ，
Ｊ＝５．２，８Ｈ）；３．９１（ｓ，４Ｈ）；４．４９（ｓ，４Ｈ）．１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：５０．５９，５５．８８，５６．６２，５８．８４
，５９．９５（ＣＨ２ＣＯ２ＨとＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）；５１．７５，５２．１４
，６０．８５，６１．２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）；１６９．０２，１７２
．６，１７６．８（ＣＯ２ＨｔｏＣＯ）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ-：５６６．３（［Ｍ-Ｈ］-）；２８２．７（［Ｍ-２Ｈ］２-/
２）．
水物１０ｇ（２７．９８ｍｍｏｌ）を１５０ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させる。５
０ｍｌのＤＭＦに溶解させたジエタノールアミン１７ｇ（１６９．７ｍｍｏｌ）
を滴下し、反応液を４８時間攪拌する。得られたオイル状の残留物をデカンテー
ションにより溶媒から分離する。この残留物を最小限の体積の水に溶解させた後
、アセトン８００ｍｌを加え、粘ちょうな沈殿物を潰し、デカンテーションによ
り溶媒から分離し、そして溶離液に蒸留水を用いアンバーライトＩＲ-１２０の
イオン交換樹脂のカラムを通して精製する。溶媒除去と真空乾燥することにより
、白色粉末の生成物（１）７．９８ｇ（収率５０％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：３．１（ｔ，Ｊ＝６．２５，４Ｈ）；３．４８-３，
５２（ｔ+ｓ，１０Ｈ）；３．５９（ｔ，Ｊ＝６．２，４Ｈ）；３．７６（ｔ，
Ｊ＝５．２，８Ｈ）；３．９１（ｓ，４Ｈ）；４．４９（ｓ，４Ｈ）．１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：５０．５９，５５．８８，５６．６２，５８．８４
，５９．９５（ＣＨ２ＣＯ２ＨとＮＣＨ２ＣＨ２Ｎ）；５１．７５，５２．１４
，６０．８５，６１．２（Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２）；１６９．０２，１７２
．６，１７６．８（ＣＯ２ＨｔｏＣＯ）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ-：５６６．３（［Ｍ-Ｈ］-）；２８２．７（［Ｍ-２Ｈ］２-/
２）．
【００８４】
実施例２：ＤＴＰＡ/４，４´-メチレンジアニリン（２）コポリマーの合成
【００８５】
【化２０】
【００８６】
２５０ｍｌの三口フラスコの中で、５０℃、不活性雰囲気（アルゴン）下で
、ＤＴＰＡ二無水物１．１７９ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌの無水ＤＭＦ
に溶解させる。４５ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた４，４´-メチレンジアニリ
ン５９５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を５０℃で４時間攪拌する。反応
物を５００ｍｌのジエチルエーテル中に投入する。沈殿物をロ別し、１００ｍｌ
のジエチルエーテルで３回洗浄する。溶媒除去と真空乾燥することにより、白色
粉末の生成物（２）１．２８ｇ（収率７２％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．１７（ｓブロード，２Ｈ）；６．７６（ｍ，２Ｈ
）；３．３-２．１（ｍ，１４Ｈ）．１ Ｈ ＮＭＲの結果より計算した重合度： Ｒ＝芳香族ＣＨの面積/脂肪族ＣＨ２の面積＝０．２９６ ｎ＝-１８Ｒ/（２０Ｒ-８）＝２．５７
、ＤＴＰＡ二無水物１．１７９ｇ（３．３ｍｍｏｌ）を１２０ｍｌの無水ＤＭＦ
に溶解させる。４５ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させた４，４´-メチレンジアニリ
ン５９５ｍｇ（３ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を５０℃で４時間攪拌する。反応
物を５００ｍｌのジエチルエーテル中に投入する。沈殿物をロ別し、１００ｍｌ
のジエチルエーテルで３回洗浄する。溶媒除去と真空乾燥することにより、白色
粉末の生成物（２）１．２８ｇ（収率７２％）が得られた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：７．１７（ｓブロード，２Ｈ）；６．７６（ｍ，２Ｈ
）；３．３-２．１（ｍ，１４Ｈ）．１ Ｈ ＮＭＲの結果より計算した重合度： Ｒ＝芳香族ＣＨの面積/脂肪族ＣＨ２の面積＝０．２９６ ｎ＝-１８Ｒ/（２０Ｒ-８）＝２．５７
【００８７】
実施例３：ＤＴＰＡ ビス（ジ（２-メトキシエチル）アミド）（３）の合成
【００８８】
【化２１】
【００８９】
無水ＤＭＦ４０ｍｌにビス（ジ（２-メトキシエチル）アミン１２．４ｍｌ（
０．０８４ｍｏｌ）を溶解させ。これを、ＤＴＰＡ二無水物５ｇ（０．０１４ｍ
ｏｌ）を溶解させた無水ＤＭＦ８０ｍｌに、アルゴン雰囲気下８０℃で滴下する
。反応液を２４時間攪拌する。濃縮しジエチルエーテルを添加した後、デカンテ
ーションによりオイル状の残留物を溶媒から分離する。この残留物を最小体積の
クロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテル中で再沈殿させる。真空乾燥後、吸
水性の発泡体（３）（６．４３ｇ、収率７４％）が得られた。これを精製せずそ
のまま用いた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ+ＮａＯＤ）：２．５０（ｔ，４Ｈ）；２．５２（ｔ，４
Ｈ）；２．９８（ｓ，２Ｈ）；３．１１（ｓ，４Ｈ）；３．３１（ｓ，６Ｈ）；
３．３２（ｓ，６Ｈ）；３．５１（ｓ，４Ｈ）；３．５３-３．５６（ｍ，１６
Ｈ）．１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：４５．９４，４７．０３，４７．８１，４９．７５
，５３．６９，５６．２９，５７．７８，６７．１６，６９．５６，６９．６９
（ＣＨ２）；５８．６３，５９．０７（ＯＣＨ３）；１６６．９，１７０．５，
１７５．７（ＣＯ２ＨとＣＯ）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ-：６２２．１（［Ｍ-Ｈ］-）；ＥＳ+：６２４．３（［Ｍ+Ｈ］ + ）；６４６．２（［Ｍ+Ｎａ］+）．
０．０８４ｍｏｌ）を溶解させ。これを、ＤＴＰＡ二無水物５ｇ（０．０１４ｍ
ｏｌ）を溶解させた無水ＤＭＦ８０ｍｌに、アルゴン雰囲気下８０℃で滴下する
。反応液を２４時間攪拌する。濃縮しジエチルエーテルを添加した後、デカンテ
ーションによりオイル状の残留物を溶媒から分離する。この残留物を最小体積の
クロロホルムに溶解させ、ジエチルエーテル中で再沈殿させる。真空乾燥後、吸
水性の発泡体（３）（６．４３ｇ、収率７４％）が得られた。これを精製せずそ
のまま用いた。１ Ｈ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ+ＮａＯＤ）：２．５０（ｔ，４Ｈ）；２．５２（ｔ，４
Ｈ）；２．９８（ｓ，２Ｈ）；３．１１（ｓ，４Ｈ）；３．３１（ｓ，６Ｈ）；
３．３２（ｓ，６Ｈ）；３．５１（ｓ，４Ｈ）；３．５３-３．５６（ｍ，１６
Ｈ）．１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：４５．９４，４７．０３，４７．８１，４９．７５
，５３．６９，５６．２９，５７．７８，６７．１６，６９．５６，６９．６９
（ＣＨ２）；５８．６３，５９．０７（ＯＣＨ３）；１６６．９，１７０．５，
１７５．７（ＣＯ２ＨとＣＯ）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ-：６２２．１（［Ｍ-Ｈ］-）；ＥＳ+：６２４．３（［Ｍ+Ｈ］ + ）；６４６．２（［Ｍ+Ｎａ］+）．
【００９０】
実施例４：ＤＴＰＡ ビス（１-デオキシ-１-アミドソルビトール）（４）の合
成
成
【００９１】
【化２２】
【００９２】
５００ｍｌの三口フラスコの中で、７０℃、アルゴン雰囲気下で、ＤＴＰＡ二
無水物５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させる。これ
に、ＤＭＳＯ４０ｍｌに溶解させた１-デオキシ-１-アミノソルビトール５．３
２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を滴下し、反応液を２４時間攪拌した。デカンテーシ
ョンにより粘ちょうな反応残留物を溶媒より分離する。次いで、最小体積の水に
溶解し、アセトンを加えて再沈殿させる。その操作を２回繰り返し、残留オイル
をデカンテーションにより分離し、真空乾燥してわずかに灰色の発泡体（４）（
６．６６ｇ、収率６６％）を得た。１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：４２．１７，４７．１４，４９．６１，５３．４１
，５６．７３，５７．４８，６３．１６（ＣＨ２）；６９．４４，７１．０８，
７１．１８，７１．３８（ＣＨ）；１７１．０，１７８．８６（ＣＯ２ＨとＣＯ
）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ+：７４１．２（［Ｍ+Ｎａ］+）
無水物５ｇ（０．０１４ｍｏｌ）を１００ｍｌの無水ＤＭＦに溶解させる。これ
に、ＤＭＳＯ４０ｍｌに溶解させた１-デオキシ-１-アミノソルビトール５．３
２ｇ（０．０２９ｍｏｌ）を滴下し、反応液を２４時間攪拌した。デカンテーシ
ョンにより粘ちょうな反応残留物を溶媒より分離する。次いで、最小体積の水に
溶解し、アセトンを加えて再沈殿させる。その操作を２回繰り返し、残留オイル
をデカンテーションにより分離し、真空乾燥してわずかに灰色の発泡体（４）（
６．６６ｇ、収率６６％）を得た。１３ Ｃ ＮＭＲ（Ｄ２Ｏ）：４２．１７，４７．１４，４９．６１，５３．４１
，５６．７３，５７．４８，６３．１６（ＣＨ２）；６９．４４，７１．０８，
７１．１８，７１．３８（ＣＨ）；１７１．０，１７８．８６（ＣＯ２ＨとＣＯ
）． ＥＳ-ＭＳ：ＥＳ+：７４１．２（［Ｍ+Ｎａ］+）
【００９３】
実施例５
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行う。
濾過モジュールには、ミリポア社により販売されているＮＡＮＯＭＡＸ５０膜（
表面積Ａは０．４ｍ２）を取り付けた平巻き（plano-spiral）モジュールを用い
る。ＮＡＮＯＭＡＸ５０平巻き膜は、水に対する透過率が、２５℃で、１０ ｌ
.ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。ＤＴＰＡから成る錯化剤を処理すべき水溶液
に滴下する。Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．５ＭＰａ、温度
２０℃、濃縮液流量５００ｌ/ｈ、ＮａＮＯ３濃度０．５ｍｏｌ/ｌの条件下で行
われる。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行う。
濾過モジュールには、ミリポア社により販売されているＮＡＮＯＭＡＸ５０膜（
表面積Ａは０．４ｍ２）を取り付けた平巻き（plano-spiral）モジュールを用い
る。ＮＡＮＯＭＡＸ５０平巻き膜は、水に対する透過率が、２５℃で、１０ ｌ
.ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。ＤＴＰＡから成る錯化剤を処理すべき水溶液
に滴下する。Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．５ＭＰａ、温度
２０℃、濃縮液流量５００ｌ/ｈ、ＮａＮＯ３濃度０．５ｍｏｌ/ｌの条件下で行
われる。
【００９４】
錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たりＤＴＰＡが０〜２当量となるように
変化させて複数回実験を行った。
変化させて複数回実験を行った。
【００９５】
捕捉率は以下の式で表される。
ＲＲ＝［（Ｃｏ-Ｃｐ）/Ｃｏ］×１００
ここで、Ｃｏは供給液中の元素濃度、Ｃｐは透過液中の元素濃度を表す。
【００９６】
結果を図２に示す。溶液中に、ガドリニウムの原子当たりＤＴＰＡを０〜２当
量含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニウ
ムとランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリニウム濃度の比が１の時に最
大となる。その時の差は１４％である。
量含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニウ
ムとランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリニウム濃度の比が１の時に最
大となる。その時の差は１４％である。
【００９７】
実施例６．
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行う。
濾過モジュールには、ＮＡＮＯＭＡＸ５０膜（表面積Ａは０．４ｍ２）を取り付
けた平巻きモジュールを用いる。ＤＴＰＡから成る錯化剤を、ガドリニウム原子
当たりＤＴＰＡが１．１当量となるように、処理すべき水溶液に滴下した。濾過
すべき溶液の全体積は４リットルである。Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力
差ΔＰ＝０．５ＭＰａ、温度２０℃、濃縮液流量５００ｌ/ｈ、ＮａＮＯ３濃度
０．５ｍｏｌ/ｌ、ｐＨ３．８の条件下で行われた。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行う。
濾過モジュールには、ＮＡＮＯＭＡＸ５０膜（表面積Ａは０．４ｍ２）を取り付
けた平巻きモジュールを用いる。ＤＴＰＡから成る錯化剤を、ガドリニウム原子
当たりＤＴＰＡが１．１当量となるように、処理すべき水溶液に滴下した。濾過
すべき溶液の全体積は４リットルである。Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力
差ΔＰ＝０．５ＭＰａ、温度２０℃、濃縮液流量５００ｌ/ｈ、ＮａＮＯ３濃度
０．５ｍｏｌ/ｌ、ｐＨ３．８の条件下で行われた。
【００９８】
これは、ダイアフィルトレーションの実験である。例えば、濾過すべき溶液を
タンクから取り出し、ＧｄもＬａも含まない水溶液を処理すべき溶液に同時に添
加する。この配置が、タンク内の濾過すべき溶液の体積を一定に維持するのに効
果的に機能している。
タンクから取り出し、ＧｄもＬａも含まない水溶液を処理すべき溶液に同時に添
加する。この配置が、タンク内の濾過すべき溶液の体積を一定に維持するのに効
果的に機能している。
【００９９】
結果を図３に示す。濃縮液中のガドリニウムの濃度がランタンの濃度よりも急
激に減少している。この実験の終了後、例えば、濃縮液の体積に対するダイアフ
ィルターされた全体積の比が最初のランタンの２０．８８％に達した時、最初の
ガドリニウムの８％しか除去されなかった。
激に減少している。この実験の終了後、例えば、濃縮液の体積に対するダイアフ
ィルターされた全体積の比が最初のランタンの２０．８８％に達した時、最初の
ガドリニウムの８％しか除去されなかった。
【０１００】
実施例７．
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＱ-０９膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＱ-０９平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、４．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例３の（３）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＱ-０９膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＱ-０９平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、４．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例３の（３）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
【０１０１】
Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．６ＭＰａ、温度２０℃、濃
縮液流量８０ｌ/ｈ、２＜ｐＨ＜４、ＮａＮＯ３濃度０．２ｍｏｌ/ｌの条件下で
行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（３）が０〜２当量となるよ
うに変化させて複数回実験を行った。
縮液流量８０ｌ/ｈ、２＜ｐＨ＜４、ＮａＮＯ３濃度０．２ｍｏｌ/ｌの条件下で
行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（３）が０〜２当量となるよ
うに変化させて複数回実験を行った。
【０１０２】
結果を図４に示す。錯化剤（３）を処理すべき溶液に添加するとすぐ、ガドリ
ニウムの捕捉率はランタンのそれに比べ大きく増加した。ガドリニウムとランタ
ンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が１の時に最大となった。
その時の差は１１％であった。
ニウムの捕捉率はランタンのそれに比べ大きく増加した。ガドリニウムとランタ
ンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が１の時に最大となった。
その時の差は１１％であった。
【０１０３】
実施例８．
結果を図５に示す。錯化剤（２）を処理すべき溶液に添加するとすぐ、ガドリ
ニウムの捕捉率はランタンのそれに比べ大きく増加した。ガドリニウムとランタ
ンの捕捉率の差は、錯化剤（２）の全濃度が０．７ｍｍｏｌ/ｌの時に最大とな
った。その時の差は２１％であった。
ニウムの捕捉率はランタンのそれに比べ大きく増加した。ガドリニウムとランタ
ンの捕捉率の差は、錯化剤（２）の全濃度が０．７ｍｍｏｌ/ｌの時に最大とな
った。その時の差は２１％であった。
【０１０４】
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＱ-０９膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＱ-０９平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、４．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例２の（２）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＱ-０９膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＱ-０９平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、４．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例２の（２）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
【０１０５】
Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．６ＭＰａ、温度２０℃、濃
縮液流量８０ｌ/ｈ、３＜ｐＨ＜５、ＮａＮＯ３濃度０．１ｍｏｌ/ｌの条件下で
行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（３）が０〜１．５当量とな
るように変化させて複数回実験を行った。
縮液流量８０ｌ/ｈ、３＜ｐＨ＜５、ＮａＮＯ３濃度０．１ｍｏｌ/ｌの条件下で
行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（３）が０〜１．５当量とな
るように変化させて複数回実験を行った。
【０１０６】
実施例９．
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。ＤＴＰＡから成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。ＤＴＰＡから成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
【０１０７】
Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．６ＭＰａ、温度２０℃、濃
縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たりＤＴＰＡが０〜２当量となるように
変化させて複数回実験を行った。
縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たりＤＴＰＡが０〜２当量となるように
変化させて複数回実験を行った。
【０１０８】
結果を図６に示す。溶液中に、ガドリニムの原子当たりＤＴＰＡを０〜２当量
含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニウム
とランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が１の時に最大と
なった。その時の差は４５％であった。
含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニウム
とランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が１の時に最大と
なった。その時の差は４５％であった。
【０１０９】
実施例１０．
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのガドリニウム（Ｇｄ）と２ｍｍｏｌ/ｌのラ
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
ンタン（Ｌａ）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った
。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）
を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸
留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である
。実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
【０１１０】
Ｇｄ/Ｌａの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．６ＭＰａ、温度２０℃、濃
縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（１）が０〜２当量となるよ
うに変化させて複数回実験を行った。
縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ガドリニウム原子当たり錯化剤（１）が０〜２当量となるよ
うに変化させて複数回実験を行った。
【０１１１】
結果を図７に示す。溶液中に、ガドリニムの原子当たり錯化剤（１）を０〜２
当量含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニ
ウムとランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が０．８の時
に最大となった。その時の差は８２％であった。
当量含む場合、ガドリニウムの捕捉率はランタンのそれよりも大きい。ガドリニ
ウムとランタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ガドリウム濃度の比が０．８の時
に最大となった。その時の差は８２％であった。
【０１１２】
実施例１１．
この実施例では、２ｍｍｏｌ/ｌのランタン（Ｌａ）と２ｍｍｏｌ/ｌのウラニ
ル（ＵＯ２）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った。
濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）を
取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸留
水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。
実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
ル（ＵＯ２）をそれぞれ、硝酸塩の六水和物の形で含む水溶液の処理を行った。
濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）を
取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰＡ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸留
水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。
実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべき水溶液に添加した。
【０１１３】
Ｌａ/ＵＯ２の分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．６ＭＰａ、温度２０℃、
濃縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ランタン原子当たり錯化剤（１）が０〜２当量となるように
変化させて複数回実験を行った。
濃縮液流量８０ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、ランタン原子当たり錯化剤（１）が０〜２当量となるように
変化させて複数回実験を行った。
【０１１４】
結果を図８に示す。溶液中に、ランタン原子当たり錯化剤（１）を０〜２当量
含む場合、ランタンの捕捉率はウラニルのそれよりも大きい。ガドリニウムとラ
ンタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ランタン濃度の比が１の時に最大となった
。その時の差は５４％であった。
含む場合、ランタンの捕捉率はウラニルのそれよりも大きい。ガドリニウムとラ
ンタンの捕捉率の差は、錯化剤濃度/ランタン濃度の比が１の時に最大となった
。その時の差は５４％であった。
【０１１５】
実施例１２．
この実施例では、１ｍｍｏｌ/ｌのランタン（Ｌａ）と３６ｎｍｏｌ/ｌのアメ
リシウム（２４１Ａｍ）とを含む（例えば、［Ｌａ］/［Ａｍ］のモル比で２７
，７７７）水溶液の処理を行った。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７
膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰ
Ａ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．
ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべ
き水溶液に添加した。
リシウム（２４１Ａｍ）とを含む（例えば、［Ｌａ］/［Ａｍ］のモル比で２７
，７７７）水溶液の処理を行った。濾過モジュールには、ＳＥＰＡ ＭＧ-１７
膜（表面積Ａは０．０１５ｍ２）を取り付けた平板モジュールを用いた。ＳＥＰ
Ａ ＭＧ-１７平板膜は、２回蒸留水に対する透過率が、２５℃で、２．５ｌ．
ｈ-１．ｍ-２．ｂａｒ-１である。実施例１の（１）から成る錯化剤を処理すべ
き水溶液に添加した。
【０１１６】
Ｌａ/Ａｍの分離は、膜の両面間圧力差ΔＰ＝０．３５ＭＰａ、温度３８℃、
濃縮液流量２００ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、アメリシウム原子当たり錯化剤（１）が０〜３３．３当量と
なるように変化させて複数回実験を行った。
濃縮液流量２００ｌ/ｈ、ｐＨ３．８の条件下で行った。 錯化剤の濃度を、アメリシウム原子当たり錯化剤（１）が０〜３３．３当量と
なるように変化させて複数回実験を行った。
【０１１７】
結果を以下の表に示す。
【０１１８】
アメリシウム２４１は、α線スペクトロメータにより測定した。ランタンは、
ＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。上記の表から明らかなように、透過液のフラク
ション中のアメリシウム濃度は配位子（１）を添加すると減少した。錯化剤濃度
/アメリシウム濃度の比が３３．３の時、アメリシウムの捕捉率は４１％であっ
た。
ＩＣＰ−ＡＥＳにより分析した。上記の表から明らかなように、透過液のフラク
ション中のアメリシウム濃度は配位子（１）を添加すると減少した。錯化剤濃度
/アメリシウム濃度の比が３３．３の時、アメリシウムの捕捉率は４１％であっ
た。
【０１１９】
本実施例によれば、錯化剤（１）を添加することにより、ランタンの捕捉率に
大きな影響を与えることなくアメリシウムの捕捉率を大きく増加させることがで
きる。これらのデータによれば、ランタンの捕捉率に大きな影響を与えることな
く（ランタンの捕捉率が２％以下）、アメリシウムの捕捉率９２％を得るには、
配位子濃度/アメリシウム濃度の比を５００程度にすることが必要である。
大きな影響を与えることなくアメリシウムの捕捉率を大きく増加させることがで
きる。これらのデータによれば、ランタンの捕捉率に大きな影響を与えることな
く（ランタンの捕捉率が２％以下）、アメリシウムの捕捉率９２％を得るには、
配位子濃度/アメリシウム濃度の比を５００程度にすることが必要である。
【図１】 本発明に係る分離方法に用いる装置を示す模式図である。
【図２】 捕捉率に対する錯化剤濃度の影響を示すグラフである。
【図３】 濃縮液中のＧｄとＬａの濃度に対するダイア濾過された体積／初
期体積（diafiltered volume/initial volume）の比の影響を示すグラフである
。
期体積（diafiltered volume/initial volume）の比の影響を示すグラフである
。
【図４】 捕捉率に対する錯化剤濃度の影響を示すグラフである。
【図５】 捕捉率に対する錯化剤濃度の影響を示すグラフである。
【図６】 捕捉率に対する錯化剤濃度/分離物質濃度の比の影響を示すグラ
フである。
フである。
【図７】 捕捉率に対する錯化剤濃度/分離物質濃度の比の影響を示すグラ
フである。
フである。
【図８】 捕捉率に対する錯化剤濃度/分離物質濃度の比の影響を示すグラ
フである。
フである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１３年６月７日（２００１．６．７）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【化１】
［式中、ａは０又は１、ｂは２又は３、ｃは２又は３、ｄは０又は１、ｐは０〜
３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１、ｑは１
〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同じ又は異
なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２であり、 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応し、ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンであり、 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応し、ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、同
じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択された
親水性の一価の基から成り、すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）ヒ
ドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化
された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、アル
ケニルアリル基、又はアリル型基であり、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好ま
しくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるいは
ポリオール、好適には水素化した糖類であり、 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応し、 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応し、この群は、アルコキ
シ及び／又はポリエーテル基を含んでも良く、Ｒ４には、好ましくは以下の基を
用いることができ、ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のアルキ
レンであり、
３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１、ｑは１
〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同じ又は異
なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２であり、 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応し、ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンであり、 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応し、ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、同
じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択された
親水性の一価の基から成り、すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）ヒ
ドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化
された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、アル
ケニルアリル基、又はアリル型基であり、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好ま
しくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるいは
ポリオール、好適には水素化した糖類であり、 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応し、 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応し、この群は、アルコキ
シ及び／又はポリエーテル基を含んでも良く、Ｒ４には、好ましくは以下の基を
用いることができ、ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のアルキ
レンであり、
【化２】
二価の基Ｒ５はアルキレンで、好ましくはＣＨ２、又はＲ４の場合に規定され
たものと同じ基であり、あるいは、 Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと同様の
基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応し、ここで、Ｒ９とＲ１０は同じ
あるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された及び／又
はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基から成り
、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、アルキル
アリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリル基ある
いはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基であり、Ｒ８は、よ
り好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ
基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類であり］、 ２）配位子（Ｉ）で処理した水溶液を（ナノ）濾過する工程であり、０．０１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２〜１．
０ＭＰａの圧力を膜に加えて（ナノ）濾過し、これにより、少なくとも部分的に
配位子（Ｉ）により錯化された物質であり、ランタノイド元素、アクチノイド元
素あるいは他の遷移金属元素の内の少なくとも１物質に富む濃縮液を捕捉する一
方で、上記の物質の透過を抑制する工程と、そして、必要により、 ３）濃縮液中の配位子及び物質の錯体を分離して回収し、これらの錯体を１以
上の脱錯化剤で処理して配位子を収集するとともに、目的の物質を収集する工程
とを含むことを特徴とする分離方法。
たものと同じ基であり、あるいは、 Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと同様の
基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応し、ここで、Ｒ９とＲ１０は同じ
あるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された及び／又
はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基から成り
、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、アルキル
アリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリル基ある
いはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基であり、Ｒ８は、よ
り好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ
基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類であり］、 ２）配位子（Ｉ）で処理した水溶液を（ナノ）濾過する工程であり、０．０１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２〜１．
０ＭＰａの圧力を膜に加えて（ナノ）濾過し、これにより、少なくとも部分的に
配位子（Ｉ）により錯化された物質であり、ランタノイド元素、アクチノイド元
素あるいは他の遷移金属元素の内の少なくとも１物質に富む濃縮液を捕捉する一
方で、上記の物質の透過を抑制する工程と、そして、必要により、 ３）濃縮液中の配位子及び物質の錯体を分離して回収し、これらの錯体を１以
上の脱錯化剤で処理して配位子を収集するとともに、目的の物質を収集する工程
とを含むことを特徴とする分離方法。
【化３】
［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、そしてＲ１２は同じあるいは互いに異なり、そ
れぞれ、請求項１においてＲ９とＲ１０に規定されたと同じ親水性の一価の基か
ら成り、より好ましくは、エタノイル基、メトキシエチル基、そしてソルビトー
ル基である。］を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。
れぞれ、請求項１においてＲ９とＲ１０に規定されたと同じ親水性の一価の基か
ら成り、より好ましくは、エタノイル基、メトキシエチル基、そしてソルビトー
ル基である。］を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。
【化４】
【化５】
［式中、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である］
【化６】
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ，
ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ
Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ
，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ，
ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ
Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ
，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，
ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，
ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，Ｃ
Ｈ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＤＭ，ＤＺ
，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，
ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，Ｋ
Ｇ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ
，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，
ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ，ＲＵ，Ｓ
Ｄ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ
，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，
ＺＡ，ＺＷ
(72)発明者 アラン・ギィ
フランス、エフ−77135ポンカレ、リュ・
ユルゴン１番
(72)発明者 ジャック・フォー
フランス、エフ−91400オルセー、リュ・
ルイ・スコカール33番
(72)発明者 マルク・ルメール
フランス、エフ−69100ヴィルールバンヌ、
リュ・ミシェル・デュププル32番
(72)発明者 フレデリック・シトリー
フランス、エフ−69100ヴィルールバンヌ、
アヴニュ・コンドルセ９番
(72)発明者 ステファーヌ・ペレ−ロスタング
フランス、エフ−69100ヴィルールバンヌ、
アレ・マルセル・アシャール２番
(72)発明者 クリステル・ゴッジ
フランス、エフ−69007リヨン、リュ・ド
ゥ・ボナルド10番
Ｆターム(参考） 4K001 AA39 DB38
Claims (11)
- 【請求項１】 水性媒質において、ランタノイド元素同士を分離する及び／
又はアクチノイド元素からランタノイド元素を分離する及び／又はアクチノイド
元素同士を分離する及び／又は他の遷移金属からアクチノイド元素を分離する分
離方法において、その分離方法が、 １）エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）及び／又は線状あるいは環状のポリア
ミノ酸、好ましくは以下の化学式（I）で表わされる線状のポリアミノ酸から成
る群から選択された少なくとも１種の配位子を用いて、水性媒質を処理する工程
と、 【化１】 ［式中、ａは０又は１、ｂは２又は３、ｃは２又は３、ｄは０又は１、ｐは０〜
３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１、ｑは１
〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同じ又は異
なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２であり、 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応し、ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンであり、 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応し、ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、同
じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択された
親水性の一価の基から成り、すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）ヒ
ドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化
された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、アル
ケニルアリル基、又はアリル型基であり、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好ま
しくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるいは
ポリオール、好適には水素化した糖類であり、 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応し、 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応し、この群は、アルコキ
シ及び／又はポリエーテル基を含んでも良く、Ｒ４には、好ましくは以下の基を
用いることができ、ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のアルキ
レンであり、 【化２】 二価の基Ｒ５はアルキレンで、好ましくはＣＨ２、又はＲ４の場合に規定され
たものと同じ基であり、あるいは、 Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと同様の
基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応し、ここで、Ｒ９とＲ１０は同じ
あるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された及び／又
はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基から成り
、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、アルキル
アリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリル基ある
いはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基であり、Ｒ８は、よ
り好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ
基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類であり］、 ２）配位子（Ｉ）で処理した水溶液を（ナノ）濾過する工程であり、０．０１
ＭＰａ以上、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２〜１．
０ＭＰａの圧力を膜に加えて（ナノ）濾過し、これにより、少なくとも部分的に
配位子（Ｉ）により錯化された物質であり、ランタノイド元素、アクチノイド元
素あるいは他の遷移金属元素の内の少なくとも１物質に富む濃縮液を捕捉する一
方で、上記の物質の透過を抑制する工程と、そして、必要により、 ３）濃縮液中の配位子及び物質の錯体を分離して回収し、これらの錯体を１以
上の脱錯化剤で処理して配位子を収集するとともに、目的の物質を収集する工程
とを含むことを特徴とする分離方法。 - 【請求項２】 処理すべき金属イオンを選択的に錯化することを特徴とする
請求項１記載の分離方法。 - 【請求項３】 使用される錯化剤（Ｉ）の分子量がナノ濾過膜のカットオフ
閾値よりも大きいことを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。 - 【請求項４】 化学式（Ｉ．１）で表わされる配位子： 【化３】 ［式中、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、そしてＲ１２は同じあるいは互いに異なり、そ
れぞれ、請求項１においてＲ９とＲ１０に規定されたと同じ親水性の一価の基か
ら成り、より好ましくは、エタノイル基、メトキシエチル基、そしてソルビトー
ル基である。］を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の分離方法。 - 【請求項５】 ランタノイド族及び／又はアクチノイド族に属する複数の金
属物質を分離する方法であって、分離すべきこれらの各物質のイオンを、各物質
に選定された適切な選択的配位子を用いて逐次的に錯化する工程（第１工程）と
、ナノ濾過する工程（第２工程）と、各錯化の後に実施される脱錯化および収集
工程（第３工程）と、から成る請求項１〜４のいずれか一つに記載の分離方法。 - 【請求項６】 ナノ濾過膜に、ポリアラミド、スルホン化ポリスルホン、ポ
リベンズイミダゾロン、グラフトあるいは非グラフトポリフッ化ビニリデン、ポ
リアミド、セルロースエステル、セルロースエーテル、過フッ素化アイオノマー
、これらポリマーの組合せ、そしてこれらポリマーの少なくとも２種のモノマー
から成るコポリマーと、から成るポリマーの群から選択された少なくとも１種か
ら成る材料を用いることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一つに記載の分離
方法。 - 【請求項７】 選択された膜が、ｇ／ｍｏｌで規定されるカットオフ閾値を
有し、その値が１００〜５０００、好ましくは２００〜２０００、より好ましく
は５００〜１５００である請求項１〜６のいずれか一つに記載の分離方法。 - 【請求項８】 媒質は、好ましくは水溶液であり、錯化及び分離媒質を含み
、ｐＨが１〜６の間に維持されて成る請求項１〜７のいずれか一つに記載の分離
方法。 - 【請求項９】 化学式（Ｉ′）で表わされる錯化剤： 【化４】 ［式中、ａは０又は１、ｂは２又は３、ｃは２又は３、ｄは０又は１、ｐは０〜
３で好ましくは２、ｐ１は１〜４で好ましくは２又は３、ｅは０又は１、ｑは１
〜４で好ましくは２又は３、ｆは２又は３、ｇは０又は１、ｈとｉは同じ又は異
なり、それぞれ、１、２、又は３、好ましくは１又は２であり、 また、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３は、同じあるいは互いに異なり、好ましくは、
−ＣＯＯＲ、−ＰＯ３Ｒ′、そして−ＳＯ３Ｒ″から成る群から選択された一価
の酸基に対応し、ここで、Ｒ、Ｒ′、Ｒ″は水素又はカチオンであり、 また、Ｒ１基は、同じあるいは互いに異なり、ΔＨ、ΔＣ１−Ｃ１０アルキル
、又はΔＲ９Ｒ１０ＮＣＯ−に、対応し、ここで、ａは０、Ｒ９とＲ１０は、同
じあるいは異なり、それぞれ、水素、又は好ましくは、以下の群から選択された
親水性の一価の基から成り、すなわち、その群は、アミノ及び／又は（ポリ）ヒ
ドロキシ化された及び／又はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化
された炭化水素基から成り、好ましくはこの炭化水素基は、シクロアルキル基、
アラルキル基、アルキルアリル基、シクロアルケニル基、アラルケニル基、アル
ケニルアリル基、又はアリル型基であり、Ｒ９とＲ１０は、それぞれ、より好ま
しくは、Ｃ１−Ｃ１０のヒドロキシアリル、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシあるいは
ポリオール、好適には水素化した糖類であり、 また、Ｒ２基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ３基は同じあるいは互いに異な
り、Ｒ６基は同じあるいは互いに異なり、Ｒ７基は同じあるいは互いに異なり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ６、そしてＲ７は同じあるいは互いに異なり、水素又はＣ１−Ｃ １０ のアルキルに対応し、 また、Ｒ４基は同じあるいは互いに異なり、好ましくは、芳香族アミノ及び／
又はヒドロキシ化された基、芳香族とアルキルアミノ及び／又はヒドロキシ化さ
れた基、芳香族と（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化され
た基、そして（シクロ）アルキレニックアミノ及び／又はヒドロキシ化された基
と、から成る群から選択された親水性の二価の基に対応し、この群は、アルコキ
シ及び／又はポリエーテル基を含んでも良く、Ｒ４には、好ましくは以下の基を
用いることができ、ここで、Ｒ１３はアミノ基で、Ｒ１４はＣ１−Ｃ４のアルキ
レンであり、 【化５】 二価の基Ｒ５はアルキレンで、好ましくはＣＨ２、又はＲ４の場合に規定され
たものと同じ基であり、あるいは、 Ｒ８はヒドロキシル基、Ａ１、Ａ２、そしてＡ３の場合に規定されたと同様の
基であるＡ４、水素又は−ＮＲ９Ｒ１０に対応し、ここで、Ｒ９とＲ１０は同じ
あるいは互いに異なり、アミノ及び／又は（ポリ）ヒドロキシ化された及び／又
はアルコキシ化された及び／又は（ポリ）エーテル化された炭化水素基から成り
、好ましくこの炭化水素基は、（シクロ）アルキル基、アラルキル基、アルキル
アリル基、（シクロ）アルケニル基、アラルケニル基、アルケニルアリル基ある
いはアリル型基から成る群から選択された親水性の一価の基であり、Ｒ８は、よ
り好ましくはＣ１−Ｃ１０のヒドロキシアルキル基、Ｃ１−Ｃ１０のアルコキシ
基、あるいはポリオールであり、好適には水素化された糖類であり、ＥＤＴＡと
ＤＴＰＡを除く］ - 【請求項１０】 錯化剤が以下の化学式を有する請求項９記載の錯化剤： 【化６】 【化７】 ［式中、ｎは１〜１００、好ましくは１〜１０である］ 【化８】 【化９】
- 【請求項１１】 請求項１から８のいずれか一つの分離方法と、請求項９と
１０のいずれか一つの錯化剤とを用いた、希土類元素の製造方法、あるいは核廃
棄物の処理方法、特に使用済み核燃料の処理及びリサイクル操作により発生する
核廃棄物の処理方法。
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