TARIFNAME MEMBRAN UYGULAMALARI ESASLI NADIR TOPRAK ELEMENTLERININ GERI KAZANIM SISTEMI Teknik Alan Bulus, nadir toprak elementlerinin geri kazanimi saglayan sürece, solvent ekstraksiyon isleminden önce ön konsantrasyon islemini yapan nanofiltrasyon membrani içeren bir sistem ile ilgilidir. Önceki Teknik 1940 yillarinda özellikle uranyum madeninin rafinasyonu islemlerinde kullanilan solvent ekstraksiyon yöntemi, günümüzde çesitli nadir toprak elementlerinin geri kazanimi proseslerinde sikça kullanilmaktadir. Günümüzde periyodik tabloda ki çogu metal solvent ekstraksiyon yöntemi ile geri kaZanilabilmektedir. Bu metaller alkali metaller (Rb, CS), toprak alkaliler (Be, Mg, Ca), geçis metalleri (SC, Ti, V, Cr, Mn, Fe, C0, Ni, Cu, Zn, Cd, Hg), nadir metaller (Zr, Hf, Nb, Ta, M0, W, Tc, Re, Al, Ga, In, Tl, Si, Ge, Sn, As, Bi, Se, Te), soy metaller (Au, Ag, Ru, Ir, Pt, Pd, Rh), aktinitler (U, Thl, Iantanitlerdir [1]. Solvent ekstraksiyonu yönteminde iki faz bulunmaktadir. Birbiri içerisinde çözünmeyen iki bileseni içermektedir. Nadir toprak elementlerinin geri kazanim proseslerinde, birinci faz asidik liç fazi ve ikinci faz tasiyici ajanin organik bir çözücü içerisinde seyreltilerek hazirlandigi fazdir ve organik faz olarak adlandirilir. Bu iki faz karistirildiktan sonra hedef elementler asidik besleme fazindan organik faza tasinirlar. Bu islem solvent ekstraksiyon olarak adlandirilir. Organik faza geçen elementlerin tekrardan asidik faza geçmesi için siyirma olarak adlandirilan ikinci bir islem uygulanir. Hedef elementlerin içerisinde bulundugu yüklü organik faz, bu sefer siyirma fazi olarak adlandirilan ve içerisinde hiçbir element bulunmayan bir asit çözeltisi ile karistirilir. Böylelikle ikinci asama sonunda asidik liç çözeltisindeki elementler seçici bir sekilde siyirma çözeltisine geçmis olur. Endüstrinin gelismesiyle, nadir toprak metallerinin endüstriyel atiklardan geri kazanim proseslerinde membran içeren üniteler kullanilmaya baslandi. Iyon degistiriciler, sivi-sivi ekstraksiyon, emprenyelenmis reçineler ve sivi membranlar bu ünitelere örnektir. Membranlar, solvent ekstraksiyonu islemlerinde de kullanilmaktadir. Organik fazin sulu fazdan daha kolay ayristirilmasi ve ayrica organik faz kaybinin en aza indirgenmesi amaçlari ile sudan korkan hidrofobik yapida polimerik membranlar proseslere entegre edilmektedir. Sivi membran ya da destekli sivi membranlar, membran solvent extraksiyonuna örnek kontigürasyonlardir. Destekli sivi membranda hidrofobik yapidaki polimerik membranin gözenekleri söz konusu organik faz ile doyurularak kapiler kuvvetler ile gözeneklerde kalmasi saglanir. Dolayisiyla destekli sivi membranda kullanilan organik faz hacmi klasik solvent ekstraksiyonuna kiyasla oldukça düsüktür. Destekli sivi membranin bir yüzeyi asidik liç ve diger yüzeyi siyirma fazi ile temas halinde olmasi nedeniyle ekstraksiyon ve siyirma islemleri es zamanli olarak gerçeklestirilmektedir. Teknigin bilinen durumunda yer alan çalismalarda ön konsantrasyon yapilmadigi için solvent ekstraksiyonuna gönderilen asidik liç hacimlerin oldukça fazla olmasi, solvent ekstraksiyonu için gerekli olan kapasitenin fazla olmasina yol açmaktadir. dokümaninda, degerli toprak metallerinin geri kazanilmasinda metallerin konsantre hale getirilerek geri kazanilmasi için birden fazla ultrafiltrasyon, nanofiltrasyon ve/veya ters ozmos membranlarinin kullanildigindan bahsedilmektedir. dokümaninda, nadir toprak elementlerinin geri kazanimi amaciyla ekstraksiyon ve membran kullanilan bir süreçten bahsedilmektedir. Ancak örnek gösterilen patent dokümanlarinda yer alan sistemlerde destekli sivi membranlarin öncesinde hedef elementlerin konsantre hale getirilmesi ve ardindan destekli sivi membran kullanilarak ekstraksiyon islemine tabi tutulmasi yöntemi bulunmamaktadir. Teknigin bilinen durumunda destekli sivi membranlarin, nadir toprak elementleri kazanimi Sürecinde ekstraksiyon islemlerinde kullanildigi bilinen bir durumdur. Fakat ekstraksiyon isleminin hacmini azaltma amaciyla ön konsantrasyon islemine tabi tutulmasi ve bu islem için nanofiltrasyon ünitesi içermesi teknigin bilinen durumunda yer almamaktadir. Dolayisiyla bulus konusu sistemin gelistirilme ihtiyaci duyulmustur. Bulusun Amaçlari Bu bulusun amaci, ön konsantrasyon islemi için destekli sivi membran ünitesi öncesinde nanofiltrasyon ünitesinin yer aldigi bir sistemin gerçeklestirilmesidir. Bu bulusun bir baska amaci sahip oldugu nanofiltrasyon ünitesi ile asidik liç hacminin azaltilmasini saglayan sistemin gerçeklestirilmesidir. Bulusun Ayrintili Açiklamasi Bu bulusun amaçlarina ulastirmak için gerçeklestirilen gelistirilen membran uygulamalari esasli nadir toprak elementlerinin geri kazanim sistemi ekli sekillerde gösterilmistir. Bu sekiller; Sekil-1: Membran uygulamalari esasli nadir toprak elementlerinin geri kazanim sisteminin detayli akis semasidir. Sekillerde yer alan parçalar tek tek numaralandirilmis olup, bu numaralarin karsiliklari asagida verilmistir. Ceketli liç reaktörü Liç pompasi Mikrofiltrasyon ünitesi Yüksek basinç pompasi Nanofiltrasyon ünitesi Konsantre asidik liç haznesi Konsantre asidik liç peristaltik pompasi Membran kontaktörü . Siyirma fazi liç haznesi 11. Siyirrna fazi peristaltik pompasi 12. Pedalli karistirici Membran uygulamalari esasli nadir toprak elementlerinin geri kazanim sistemi, liç isleminin sabit sicaklikta gerçeklestirilmesi için bir isiticili su banyosu (l) , isiticili su banyosuyla (1) baglantili, kati fazdaki ikincil kaynaklarin (miknatislar, tloresan lambalar, katalizörler ve sarj edilebilir piller Vb.) sabit sicaklik ve pH altinda liç edilmesini saglayan ceketli liç reaktörü (2), ceketli liç reaktörü (2) ile baglantili, ceketli liç reaktöründen (2) kati fazdaki ikincil kaynaklarin aktarimi için kullanilan bir liç pompasi (3 ), liç pompasiyla (3) baglantili, kati fazdaki ikincil kaynaklarin ön aritma islemine tabi tutularak pH aritimi sonrasinda olusabilecek hidroksit Ilok çökeltilerinin ve asidik liçten gelen partiküler maddelerin giderimini saglayan bir mikrotiltrasyon ünitesi (4), mikrotiltrasyon ünitesi (4) ile baglantili olan, mikrotîltrasyon ünitesi (4) ile aritilmis olan asidik liçin aktarimi için kullanilan bir yüksek basinç pompasi (5), yüksek basinç pompasi (5) ile baglantili olan, ön konsantrasyon islemini gerçeklestirecek nanofiltrasyon membranlari ve basinç kabi ve giris-çikis aksamlarini içeren bir nanofiltrasyon ünitesi (6), nanofiltrasyon ünitesi (6) ile baglantili olan, konsantre asidik liçin devredildigi konsantre asidik liç haznesi (7), konsantre asidik liç haznesi (7) ile baglantili olan, konsantre asidik liçin aktarimi için kullanilan bir konsantre asidik liç peristaltik pompasi (8), konsantre asidik liç peristaltik pompasi (8) ile baglantili olan, konsantre asidik faz, siyirma fazi ve organik faz ile doyurulmus membran materyalinin temas halinde olmasini saglayan bir membran kontaktörü (9 ), membran kontaktörü (9) ile baglantili olan, siyirma fazinin bulunacagi bir siyirma fazi liç haznesi (10), siyirma fazi liç haznesi (10) ile baglantili olan, membran solvent ekstraksiyonunda konsantre edilmis siyirma fazini membran kontaktörüne (9) belirli bir hiz ve debide beslemek için kullanilan siyirma fazi peristaltik pompasi (11), ceketli liç reaktörü (2), konsantre asidik liç haznesi (7) ve siyirma fazi liç haznesinde (10) bulunan tam karisimli reaktör gibi karistirilmasini saglamak için kullanilan bir pedalli karistirici (12) içermektedir. Membran uygulamalari esasli nadir toprak elementlerinin geri kazanim yöntemi, ceketli liç reaktöründe (2] kati fazdaki ikincil kaynaklarin isiticili su banyosu (1] ile sabit sicaklik ve pH altinda karistirici yardimiyla karistirilarak liç edilmesi, elde edilen liçin, liç pompasi (3) ile mikrofiltrasyon ünitesine (4] aktarilmasi, vakum basinciyla çalistirilan mikrofiltrasyon ünitesinde (4), asidik liç çözeltisinde olusan pH artirimi sonrasinda olusabilecek hidroksit flok çözeltilerinin ve asidik liçten gelen partiküllü maddelerin giderilmesi için ön aritimin gerçeklestirilmesi, ön aritma islemi sonucunda elde edilen ön aritimi tamamlanmis asidik liç çözeltisinin yüksek basinç pompasi (5) ile nanofiltrasyon ünitesine (6) aktarilmasi, ince film kaplamali nanofiltrasyon ünitesinde (6) asidik liç çözeltisinin yüksek basinçta (10-20 bar) ve düsük pH (~1 , 1,5] sartlarinda ön konsantrasyon isleminin gerçeklestirilmesi, nanofiltrasyori ünitesinden (6) elde edilen konsantre asidik liç fazinin, konsantre asidik liç haznesinde depolanmasi (7), konsantre asidik liç pompasi (8) ile, konsantre edilmis olan asidik liç fazinin belirli bir hiz ve debide membran kontaktörü ünitesine (9) aktarilmasi, membran kontaktörü ünitesinde (9) organik faz ile doyurulmus düz plaka destekli sivi membran kullanilarak konsantre asidik besleme liçi ve siyirma fazi çözeltisinin temasi ile ekstraksiyon isleminin gerçeklestirilmesi, membran kontaktörü ünitesinden (9) ekstraksiyon islemi sonrasinda konsantre edilmis olan siyirma fazinin, siyirma faZi liç haznesine (10) aktarilmasi, siyirma fazi liç haznesinde (10) bulunan siyirma fazinin, siyirma fazi peristaltik pompasi (l 1) ile membran kontaktörü ünitesine (9) belirli bir hiz debide aktarilarak tekrardan kullanilmasi, membran kontaktörü ünitesinden (9) elde edilen konsantre asidik liç fazimn, konsantre asidik liç haznesinde depolanmasi (7), ceketli liç reaktörünün (2), konsantre asidik liç haznesinin (7), siyirma fazi liç haznesinin (l 1), devamli olarak pedalli karistirici (12) tarafindan karistirilmasi Mevcut bulus ile membran solvent ekstraksiyonuna girecek hacmin azaltilmasi ile daha küçük kapasitelerde çalisilmasi saglanmistir. Bu amaç ile mevcut çalismalardan farkli olarak membran solvent ekstraksiyonu öncesinde ön konsantrasyon islemi uygulanmistir. Böylelikle hacim azaltilip, asidik liç çözeltisi içerisindeki nadir toprak elementlerinin artisi saglanmistir. Nanofiltrasyon ünitesi (61, iki ve çok degerlikli iyonlari geçirmezken, pH ayarlamasinda kullanilan sodyum hidroksitten gelecek tek degerlikli iyonlari (Nai, OH`) geçirmektedir. Böylelikle nanotiltrasyon islemi sonunda elde edilecek konsantre asidik liç fazinda hem nadir toprak elementleri konsantrasyonlari artacak hem de hacim olarak yaklasik %60-% 70 azalma gösterecektir. Nanofiltrasyon süzüntüsü ise önemli miktarda asit ihtiva ettiginden bu fazdan ise asit geri kazanimi yapilarak asidik liç islemine devri mümkün olacaktir. Nanofiltrasyon prosesi tek degerlikli olan hidrojen iyonlarini (H+) tutamadigi için süzüntü ve konsantre fazlarinda giris fazina kiyasla ciddi bir pH degisimi olmayacaktir. Mevcut çalismalardan farkli olarakI solvent ekstraksiyon islemini gerçeklestiren destekli sivi membran ünitesi (9) öncesinde ön konsantrasyon islemini gerçeklestirecek olan nanofiltrasyon ünitesi (6] kullanilarak membran solvent ekstraksiyonu için gerekli kapasite azaltilip nadir toprak elementlerinin asidik liçlerde gözlenen düsük konsantrasyonlarina iyilestirici bir çözüm olmustur. Ayrica mevcut bulus ile elde edilen iyilestirmeler; - Nanofiltrasyon prosesi ile asidik liç hacmi azaltilmistir. - Konsantre asidik liç fazindaki nadir toprak elementlerinin konsantrasyonlari ham asidik liçe kiyasla arttirilmistir. - Konsantre asidik liç fazin daha düsük hacimlerde olmasi sebebiyle membran solvent ekstraksiyonu için gerekli kapasite azaltilmistir. - Klasik solvent ekstraksiyonu yerine destekli sivi membranin solvent ekstraksiyonu isleminde kullanilmasi ile gerekli organik faz hacmi azaltilmistir. - Nanofiltrasyon süzüntüsünden asit geri kazanimi gerçeklestirilebilecektir. Mikrofiltrasyon ile ön aritma islemi asidik liçlerde olusan partiküler maddelerin giderilmesi için siklikla kullanilmaktadir. Kullanilan yöntemler filtre pres veya vakum filtrasyonudur. Mevcut bulusta ise pH artirimi sonrasinda olusabilecek hidroksit Ilok çökeltilerinin ve asidik liçten gelen partiküler maddelerin giderimi için vakum basinciyla çalistirilacak mikrofiltrasyon sistemi kullanilmaktadir. Nanofiltrasyon islemi öncesinde askida ve kolloidal maddelerin giderilmesi gerektigi için ön aritma islemi mevcut bulusta önem tasimaktadir. Mikrofiltrasyon ünitesinde (4) ön aritmaya tabi tutulan asidik liç çözeltisi ince film kaplamali nanofiltrasyon ünitesine (6) aktarilacak ve yüksek basinç ile (10-20 bar) konsantre edilecektir. Burada, düsük pH (~1 7 1,5) sartlari altinda çalisabilecek polimer bazli nanotiltrasyon seçimi oldukça önemlidir. Nanofiltrasyon prosesi, Ön görülen hacim azaltilmasi için yaklasik %60-%70 oranlarinda Süzüntü geri kazanimi ile çalistirilmalidir. Düz plaka destekli sivi membran için her iki asidik fazin, polimerik membranin birer yüzü ile temasta olacagi bir cam reaktör gerekmektedir. Içi bos lif destekli sivi membran için ise membran kontaktörü (9) kullanilmalidir. Tam karisimli reaktör sartlarini saglamak üzere her iki asidik fazin (besleme asidik liç ve siyirma) reaksiyon boyunca karistirilmalari gerekmektedir. Destekli sivi membran için kullanilacak membran materyali PVDF (poIIVini | idenflorit] veya PP (polipropilen) olmalidir. Organik faz ise bir tasiyici ajanin (DZEHPA, TBP, Cyanex 272, 18-Cr0wn-6 Vb.) % 5-%15 konsantrasyona sahip olacak sekilde organik çözücü (kerosen, oktanol Vb.) ile seyreltilmesi ve karistirilmasi ile hazirlanir. Bu çözelti cam reaktörlerde hazirlanmalidir. Hazirlanan organik faz en az bir kez polimerik membrandan süzüldükten sonra membran ayni çözelti içerisinde en az bir gece bekletilmelidir. Reaksiyon baslatilmadan önce membran yüzeyinde kalan fazla organik faz mutlaka giderilmel Idir. Aksi takdirde fazla organik faz dispersif olarak asidik liç çözeltisine dagilarak burada ekstraksiyon gerçeklestirecektir. Ancak siyirma fazi ile temas halinde olmayacagi için net tasinimin verimini azaltacaktir. Siyirma fazi olarak 4-7 M mineral asit çözeltisi kullanilmalidir. Optimum reaksiyon süresi sonrasinda membranlar tekrardan organik faz ile rejenere edilmelidir. REFERANSLAR Yöntemiyle Rodyum Altin ve Gümüs Geri Kazanimi, Yüksek Lisans Tezi, Istanbul Teknik Üniversitesi, Eylül 2009. TR