KR101919448B1 - 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도 - Google Patents

니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기가 금속으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도용액, 이를 이용한 정제된 유체를 제조하는 방법 및 정제 장치를 제공한다. 본 발명의 정삼투용 유도용액은 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기가 금속으로 치환된 염을 유도용질로 이용함으로써 삼투압이 높고 회수를 용이하게 할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리 효과가 우수하다.

Description

니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도{A draw solution for forward osmosis using Nitrilotris(methylene)phosphonate salt and use thereof}
본 발명은 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 이용한 정삼투용 유도 용액 및 이의 용도에 관한 것이다.
산업의 발달과 인구의 증가로 물 부족 현상이 심화됨에 따라 이를 해결하기 위한 증류법, 역삼투 공정 등을 이용한 해수담수화 방법들이 등장했다. 하지만 이러한 방법들은 에너지 소비가 매우 많아 이를 해결하기 위해 정삼투 공정이 연구되고 있다.
정삼투(Forward osmosis; FO) 공정은 농도 차에 의해 발생하는 삼투압을 이용하는 기술이다. 정삼투 공정은 물만 선택적으로 투과시키는 반투막을 사이에 두고 한쪽에는 저 농도 염을 포함한 유입수를, 다른 한쪽에는 고농도 염(유도 용질)을 포함하는 유도 용액(draw solution)을 적용하면 반투막 사이에 존재하는 염 농도 차이에 의해 삼투압이 발생하고, 이러한 삼투압을 통해 저 농도 염을 포함한 유입수 중 물이 고농도의 유도 용액으로 이동하는 원리를 이용하는 것이다. 이때 삼투압을 일정하게 유지시키는 것이 중요한데, 반투막을 사이에 두고 삼투압 차이에 의해 삼투압이 낮은 쪽에서 삼투압이 높은 쪽으로 물이 선택적으로 투과하게 퇴면, 삼투압이 높은 쪽(유도 용액)이 희석되어 점차 삼투압이 낮아지므로 투과도가 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 이 경우 희석된 유도 용액에서 물만 선택적으로 투과시켜 삼투압을 유지시킬 수 있다.
이러한 정삼투 공정은 하폐수 처리, 정수처리 및 해수담수화와 농축공정에 적용되고 있는데, 예를 들어 해수담수화에 사용되고 있는 증류 및 역삼투 공정에 비해 소요되는 에너지가 상대적으로 적기 때문이다. 즉, 정삼투 공정은 해수에서 물을 투과시킬 때 극히 적은 에너지만을 필요로 하므로 경제적이다. 그러나, 정삼투 공정에서는 유도 용질의 회수 및 재사용의 곤란성과 역확산 등의 문제가 있으며, 현재까지도 이를 해결하기 위한 적합한 유도 용질의 개발이 미흡한 실정이다.
대표적으로, 종래 유도 용질로 가장 많이 사용되는 무기염, 예를 들어 NaCl 용액의 경우에는 가격이 저렴하고 손쉽게 얻어질 수 있으며, FO 공정 후 역삼투(RO) 공정을 통해 회수 시 스케일링(Scaling)의 위험성이 없는 장점을 지녔으며, 막증류법(Membrane Distillation; MD)과의 연계를 통해 분리 회수시킬 수 있으나 이 분리 회수에 추가 에너지가 소모된다는 단점이 있다. 따라서 해수와 담수가 만나는 지역에서 유도 용액의 회수 및 재활용이 필요하지 않은 공정에만 제한적으로 이용되고 있는 실정이다.
유도 용질의 회수 및 재사용 측면에서, 유도 용질로 (NH4)2CO3 또는 (NH4)HCO3를 각각 또는 함께 사용할 수가 있다. (NH4)2CO3와 (NH4)HCO3는 약 60℃로 가열하면 암모니아와 이산화탄소 기체로 분해되어 쉽게 제거할 수 있는 장점이 있으나, 암모니아의 물에 대한 용해도가 뛰어나 회수된 물의 사용처에 따라서 회수된 물에 존재하는 암모니아를 제거하기 위해 고온 감압 탈기 공정이 필요하고, 탄산수소암모늄을 이용한 유도 용액의 회수 및 분리 과정에서 가열 공정이 필요하고 물 증발에 따른 손실을 막기 어려운 단점이 있다. 이러한 특성은 정삼투 공정의 효율성을 낮추어 공정의 활용성을 저해하는 요인이 된다.
그 밖에 새롭게 제안된 유도 용액으로는 친수성 펩타이드 등을 부착한 나노 자성입자를 사용한 유도 용액이 있다. 상기 기술은 자기장을 걸어서 나노입자를 회수하는 것을 특징으로 하나, 아직까지 구체적인 회수 보고가 없으며 또한 높은 삼투압을 유발시키기 어렵다는 문제가 있다.
또한, 이온성 액체(ionic liquid)를 이용한 삼투압 유발 기술이 있으나, 가격이 너무 고가이고 회수가 용이하지 않은 문제가 있다.
상기와 같이 정삼투 공정은 유도 용액 고유의 특성과 농도에 따라 투과 성능 및 문제점의 유무가 좌우되므로 유도 용액의 역할이 매우 중요한 바, 유도 용액은 높은 용해도, 높은 삼투압, 낮은 용질 역확산 가능성, 용이 회수 가능성 및 무독성의 조건을 갖추어야 한다.
이러한 배경 하에서, 본 발명자들을 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산을 탄산칼륨(Potassium carbonate)과 중화하여 얻은 염을 유도용질로 사용한 결과, 유도 용액의 회수 및 재사용의 곤란성, 및 역확산과 같은 종래의 정삼투 공정에서의 문제점을 해결할 뿐만 아니라 삼투압이 우수한 정삼투용 유도용질 및 정삼투용 유도용액을 제공할 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 유도용액의 회수 및 재사용의 곤란성 및 역확산과 같은 종래 정삼투 공정에서의 문제점을 해결하면서 삼투압이 우수한 정삼투용 유도용액, 이의 삼투압에 의해 정제된 유체를 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 제1 양태는 정삼투용 유도 용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도 용액을 제공한다.
본 발명의 제2 양태는 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도 용질을 제공한다.
본 발명의 제3 양태는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)을 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및 상기 제1단계의 반응액과 알칼리금속 탄산염 용액을 반응시키는 제2단계를 포함하는 정삼투용 유도 용질의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제4 양태는 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서,
제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도 용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및
선택적으로, 정삼투용 유도 용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고,
상기 정삼투용 유도 용액은 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액인 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5 양태는 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서,
상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액; 및
상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 자세히 설명한다.
용매는 통과시키나 용질은 통과시키지 않는 반투막을 고정시키고, 그 양쪽에 용액과 순 용매를 따로 넣으면, 용매의 일정량이 용액 속으로 침투하여 평형에 이르는데, 이때 반투막의 양쪽에서 온도가 같지만, 압력에 차이가 생기는데 이러한 압력차를 삼투압이라고 한다. 이와 같이 삼투압을 유발하는 물질을 유도용질(draw solute)이라고 한다.
본 발명에서 수평균 분자량이란, 분자량 분포를 갖는 일반 화합물 내지 고분자 화합물의 성분 분자종의 분자량을 수분율(數分率) 혹은 몰분율로 평균하여 얻게 되는 평균 분자량으로, 보통 막 삼투압 법으로 구할 수 있다.
상기 "니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)”은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물로서, 한 분자 내에 6개의 하이드록시기를 갖는 유기산이다.
[화학식 1]
Figure 112017009167117-pat00001
본 발명의 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액은 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 정삼투용 유도 용질로 함유하는 것이 특징이다.
본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 상기 정삼투용 유도 용액은 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환된 염을 정삼투용 유도 용질로 함유하는 것일 수 있다.
유기산의 한 분자 내 유기산 기(본 발명의 경우, -OM)가 많을수록, 이에 따라 한 분자 내 한 개 이상의 유기산 염이 생성될 수 있으며, 이로써 동일한 조건에서 삼투압에 더 증가할 수 있다. 본 발명의 정삼투용 유도용질은 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환됨으로써 한분자내 OM기의 수가 최대 6개가 되어 동일한 조건에서 삼투압이 더 증가할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 상기 6개의 OM기를 갖는 유기산 염을 정삼투 공정에 적용하면, 우수한 삼투압을 제공함과 동시에 유도용질 및 용액의 회수가 용이하고, 이의 재사용이 가능하다.
통상 정삼투용 유도용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액(fluid source)으로부터 물과 같은 유체를 정제할 때, 유도 용질의 분자량이 클수록 상대적으로 삼투압은 작다. 그러나, 본 발명에서는 동일 농도(중량%)의 유도 용질로, 분자량이 큰 유기산 염인 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환된 염인 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 K 염(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid K salts)과 분자량이 작은 NaCl을 비교한 결과, 분자량이 큰 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 K 염은 분자량이 작은 NaCl보다 우수한 투과유량을 나타낼 수 있으며, NaCl과 달리 용질의 역확산(back diffusion)이 현저히 감소되는 것을 확인하였다(표 1 및 표 4).
더 나아가, 본 발명에서는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환된 염, 즉 6개의 OM기를 갖는 본 발명의 정삼투용 유도 용질이 OM기를 4개, 5개 가질 때 보다 삼투압 유발 능력이 우수하여 투과유량이 높고 유도용질의 회수율이 더욱 우수한 것을 확인하였다(표 1, 표 2 및 표 3).
본 발명에서, 상기 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염의 유도 용액 내 함유량은 0.1 ~ 0.5 M일 수 있다.
본 발명의 제2 양태에 따라 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도 용질을 제공한다.
본 발명의 바람직한 실시 양태로서, 상기 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염은 하기 화학식 2로 표시되는 염일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112017009167117-pat00002
상기 식에서, R은 메틸렌이고,
M은 알칼리금속 또는 수소이며, M은 4개 이상이 알칼리금속이다.
상기 화학식 2에서 M의 개수는 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 중화도를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에서, "중화도”는 알칼리금속 염에 의해 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 히드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 정도를 의미하며, 구체적으로 상기 화학식 2로 표시되는 염에서 M의 개수를 의미하는 것으로 한다. M은 1 내지 6이며, 본 발명에서는 중화도가 4이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 정삼투용 유도용질은 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환됨으로써 한분자내 OM(여기서 M은 알칼리금속을 의미함)기의 수가 6개가 되어 동일한 조건에서 삼투압이 더 증가할 수 있는 장점을 갖는다.
또한, 상기 6개의 OM기를 갖는 유기산 염을 정삼투 공정에 적용하면, 우수한 삼투압을 제공함과 동시에 유도용질 및 용액의 회수가 용이하고, 이의 재사용이 가능하다.
상기 화학식 2로 표시되는 유도 용질은 종래 무기염에 비해 분자량이 큰 화합물 내지 고분자이고, 나아가 한 분자 내에서 6개의 염 형태(-OM)를 형성하여 높은 음전하를 나타내므로, 삼투 효율이 우수함과 동시에 간단한 막 여과 또는 원심분리로도 회수가 용이하다.
바람직하기로는, 상기 염은 하기 화학식 3으로 표시되는, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환되어, 한 분자 내에 6개의 -OK기를 갖는 유기산 염일 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112017009167117-pat00003
상기 식에서, R은 메틸렌이다.
본 발명에서, "니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 K 염(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid K salts)”는 상기 화학식 3으로 표시되는 염으로서, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환되어, 한 분자 내에 6개의 -OK기를 갖는 유기산 염을 의미한다.
본 발명의 제3 양태로서 정삼투용 유도 용질의 제조방법은 하기 단계를 포함할 수 있다:
니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)을 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및
상기 제1단계의 반응액과 알칼리금속 탄산염 용액을 반응시키는 제2단계.
상기 제1단계는, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산을 염기성 수용액과 반응시켜 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 내 히드록시기 위치에서 탈수소화가 일어나도록 유도하는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 “염기성 수용액”은 pH가 7을 넘는 염기성을 띠는 수용액을 의미하며, 상기 염기성 수용액의 비제한적인 예로는 NaOH 수용액, KOH 수용액, K2CO3 수용액, Ca(OH)2 수용액, NH4OH 수용액, Mg(OH)2 수용액, Ba(OH)2 수용액 또는 이의 혼합물이 있으며, 바람직하기로 KOH 수용액, K2CO3 수용액 일 수 있다.
상기 제2단계는, 상기 제1단계의 반응액에 알칼리금속 탄산염 용액을 첨가하여 반응시킴으로써 상기 제1단계에서 탈수소화된 위치를 알칼리금속 양이온으로 치환시키는 단계이다.
본 발명에서 사용하는 용어 “알칼리금속 탄산염 용액”은 Na, K, Li 등의 알칼리금속을 함유하는 탄산염 용액을 의미한다. 바람직하기로는, 상기 알칼리금속 탄산염 용액은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산리튬(Li2CO3) 수용액일 수 있다.
상기 방법은 제1단계 및 제2단계의 순으로 진행될 수 있으며, 다르게는 제2단계 및 제1단계의 순으로 진행될 수도 있다.
본 발명의 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법은 제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정 삼투용 유도용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및 선택적으로, 정삼투용 유도용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하며, 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도용액을 사용하는 것이 특징이다. 이때 상기 제2단계는 생략될 수 있다.
상기 제2단계는 정삼투용 유도 용액으로부터 정삼투용 유도 용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 제2단계는 회수된 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 제5 양태에 따른 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치는 상기 제1 양태에 따른 정삼투용 유도 용액; 및 상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 구비한다.
상기 유체는 물 또는 음용수일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 정삼투용 유도 용액은 원하는 정삼투 투과유량을 구현하기 위해, 적합한 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산 K 염의 분자량 및 농도 등을 조절할 수 있다.
상기 제1 멤브레인은 투과시키고자 하는 유체를 제외한 물질에 대하여 비투과성인 반투과성(semi-permeable) 정삼투용 분리막인 것이 바람직하며, 유체가 물인 경우 수투과성인 반투과막인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제2 멤브레인은, 주로 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키면서 정삼투용 유도 용질은 통과되지 않도록 하는 것이다. 상기 제2 멤브레인의 비제한적인 예로는 한외 여과막(UF: ultrafiltration membrane), 나노여과막(NF: nano filtration membrane) 또는 역삼투막(RO: reverse osmotic membrane) 등이 있으며, 바람직하기로 나노여과막(NF: nano filtration membrane)이 있다. 나아가 상기 제2 멤브레인은 분획분자량이 200 내지 2000인 나노여과막일 수 있다. 만약, 분획분자량이 200에 미치지 못한다면 유도 용질/용액의 회수가 용이하지 못하고, 분획분자량이 2000을 초과한다면 유도 용질/용액의 회수율이 상당히 떨어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구체예에 따라 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 수처리하는 정제 장치를 도시한 것이고, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 구체예를 설명한다.
정삼투 정제 장치의 작동 메커니즘은, 정삼투 시스템(1)에서 처리 대상인 원액 중의 물을 삼투압을 이용하여 농도가 높은 정삼투용 유도 용액으로 제1 멤브레인(11)을 통과하여 이동시키고, 상기 원액 중의 물이 포함된 정삼투용 유도 용액을 회수 시스템(2)으로 이동시켜 유도 용질을 분리하여 제거한 나머지를 정제된 유체로서 배출하여 얻을 수 있다. 상기 분리된 유도 용질은 처리 대상인 원액과 제1 멤브레인(11)을 사이에 두고 접한 정삼투용유도 용액으로 재투입하여 재사용할 수 있다.
상기 회수 시스템(2)에서의 정삼투용 유도 용질의 분리 및 회수는 전술한 바와 같이 상기 유도 용질인 본 발명의 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환된 염이 큰 분자량을 갖고 분자 내에 6개의 염 형태를 포함한다는 특징을 이용할 수 있다. 즉, 큰 입자크기와 전하를 갖기 때문에 이를 제2 멤브레인(21)을 통해 여과하여 용이하게 정제된 유체와 분리할 수 있다. 예를 들면, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 하이드록시기의 수소가 칼륨 양이온으로 치환된 염에 대하여 분획분자량 200 내지 2000인 나노여과막으로 여과하여 분리할 수 있기 때문에, 이러한 회수 시스템(2)은 작동 에너지를 크게 절감시킴과 동시에 용이한 여과가 가능하다. 나아가 유기산 염은 (-)전하를 띠므로, 정전기력에 의해 유기산 염이 제2 멤브레인(21)을 통과하지 않도록 제2 멤브레인(21)은 동일하게 (-) 전하를 띠는 것이 바람직할 수 있다.
상기 분리 및 회수된 유도 용질인 유기산 염을 다시 원액과 접하는 삼투 유도 용액에 첨가하여 재사용하는 것은 연결 수단(3)을 통해 달성할 수 있다.
상기 연결 수단(3)은 정 삼투용 유도 용액의 일정 농도를 유지시키기 위해, 상기 분리 및 회수된 유도 용질이 흐를 수 있는 배관, 상기 배관상의 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 분리 및 회수된 유도 용질의 기준치 농도 만족 여부 및 유량 등을 모니터링할 수 있다.
상기 회수 시스템에 의해 유도 용질을 분리한 나머지를 정제된 유체로서 배출하는 수단(4)은 정제된 유체가 배출될 수 있는 배관, 상기 배관 상에 설치된 전기 전도도계 및 유량계 등이 포함될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 전기 전도도계 및 유량계를 통하여 목적하는 바에 따라 불순물의 기준치 초과 여부 및 유량 등을 모니터링할 수 있다.
상기 원액은 해수(sea water), 기수(brackish water), 지하수(ground water), 폐수 (waste water)등 일 수 있다. 예를 들면, 상기 정삼투 정제 장치를 사용하여 해수를 정수하여 정제된 유체인 음용수를 얻을 수 있다.
또한, 상기 정삼투 시스템(1)은 원액의 용매인 유체가 제1 멤브레인(11)을 통과하여 정삼투용 유도용액으로 이동하게 되어, 원액으로부터 용매를 제거할 수 있으므로, 이를 통해 원액을 농축시킬 수도 있다.
본 발명의 정삼투용 유도 용액은 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 히드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 유도 용질로 이용함으로써 우수한 삼투압을 제공하고 유도용질을 용이하게 회수할 수 있다. 따라서 이를 이용한 수처리 장치 및 수처리 방법은 유도 용질의 분리 및 회수에 에너지가 절감될 수 있고, 수처리효과가 우수하다.
도 1은 본 발명의 일 구체 예에 따른 정삼투 정제 장치의 모식도이다.
이하, 본 발명을 실시 예를 통하여 보다 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 예시적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 유도용액의 제조 및 특성
니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(NTPA, Aldrich) 30.0g에 20.0 중량% K2CO3 수용액 70ml를 20분 내에 첨가하였다. 이후 30℃에서 2시간 반응시킨 후 K2CO3(samchun)을 첨가하고 24시간 반응시켰다. 이후 메탄올에 침전시키고 미반응된 물질을 제거하기 위하여 메탄올로 3차례 세척한 후 여과하여 염을 얻었다. 상기 염을 물에 각각 0.1M, 0.2M, 0.3M, 0.4M, 0.5M의 농도로 용해시켜 각 농도별 유도용액을 제조하였다.
상기 제조된 정삼투용 유도 용액의 투과능(flux) 및 다양한 특성을 하기와 같은 방법으로 조사하였다.
정삼투용 반투막으로는 Porifera사의 PFO-20을 사용하였고, 피드 용액으로 순수를 사용하였고, 유도 용액으로 상기 제조된 정삼투용 유도 용액을 사용하였다.
셀 내의 정삼투용 반투막을 사이에 두고 순수와 유도 용액을 접촉시키고, 피드와 유도용액을 순환시키면서 유도용액의 중량 변화를 측정하여 투과유량(flux)으로 측정하고 1시간이 경과한 후 유도 용액의 유도 용질이 순수 쪽으로 넘어오는 역확산량(reverse salt flux)을 전도도계를 이용하여 측정하였다. 또한, 유도 용질의 농도를 변화시키면서 투과유량과 역확산량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
유도용질 농도(mol/L) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
투과유량(L/m2hr) 27.12 29.63 37.71 38.91 41.19
역확산량(gMH) 2.10 2.34 2.41 2.87 3.5
상기 표 1을 통해, 유도 용질의 농도를 감소시킴에 따라 투과유량이 감소하고, 피드쪽으로 유도용질이 확산되는 역확산량도 유도 용질의 농도에 따라 감소함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 정삼투용 유도 용액은 유도 용질의 역확산을 방해하여 역확산이 거의 발생하지 않음을 알 수 있다.
실시예 2: 유도용질의 합성조건 변화( K 2 CO 3 의 몰비 변화)
상기 실시예 1에서의 유도 용액의 제조과정에서 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산에 대한 K2CO3의 몰비를 3.0에서 2.0, 2.5로 변화시켜 각각 NTPA-4K, NTPA-5K를 합성하고 투과유량 및 역 확산량을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 2(K2CO3의 몰비가 2.0인 유도 용질) 및 표 3(K2CO3의 몰비가 2.5인 유도 용질)에 나타내었다.
유도용질 농도(mol/L) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
투과유량(L/m2hr) 14.75 23.2 28.99 30.65 35.84
역확산량(gMH) 2.18 3.65 3.67 4.1 4.96
유도용질 농도(mol/L) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
투과유량(L/m2hr) 16.84 26.23 30.21 33.59 38.78
역확산량(gMH) 2.63 3.79 3.8 4.9 5.1
상기 표 2 및 표 3을 통해, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산의 히드록시기의 수소가 칼륨양이온으로 더 많이 치환될수록 더 높은 수투과량을 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 유도 용질의 농도가 감소함에 따라 수투과량과 유도 용질의 역확산 현상도 감소하는 것을 확인하였다.
비교예 1: NaCl 농도에 따른 유도용액의 특성
NaCl을 각각 0.1M, 0.2M, 0.3M, 0.4M, 0.5M로 용해시켜 유도 용액으로 사용하였다. 유도 용액을 변화시킨 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
유도용질 농도(mol/L) 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5
투과유량(L/m2hr) 7.2 11.48 15.74 22.49 24.73
역확산량(gMH) 2.79 5.3 6.48 7.8 9.5
상기 표 4에서 나타난 바와 같이, 본 발명에서 제조된 유도 용액을 사용했을 때와 비교하여 NaCl을 사용한 경우 투과유량이 낮을 뿐 아니라, 역 확산량도 높아지는 것을 알 수 있다.
실시예 3: 나노여과를 이용한 유도용질의 회수
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 0.1M의 유도 용액을 사용하여 나노여과막(NE40 DRM, 도레이케미칼)을 이용하여 압력을 15kgf/cm2로 고정하고 투과유량 및 제거율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구분 NTPA-4K NTPA-5K NTPA-6K
투과유량(L/m2hr) 33.98 36.87 40.27
제거율(%) 88.51 89.87 90.04
상기 표 5를 통해, NTPA-4K, NTPA-5K, NTPA-6K 순으로 제거율이 약간 높아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 분자량의 차이에서 오는 결과인 것으로 보인다.
실시예 4: 나노여과를 이용한 유도용질의 회수
상기 실시예 1 및 2에서 제조된 0.1M의 유도 용액을 사용하여 나노여과막을 이용하여 압력을 20kgf/cm2로 고정하고 투과유량 및 제거율을 측정하여, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
구분 NTPA-4K NTPA-5K NTPA-6K
투과유량(L/m2hr) 92.34 59.85 264.04
제거율(%) 89.35 89.47 92.29
상기 표 6을 통해, NTPA-4K, NTPA-5K, NTPA-6K 순으로 제거율이 약간 높아지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 분자량의 차이에서 오는 결과인 것으로 보인다.
도면의 주요 부분에 대한 설명
1: 정삼투 시스템
2: 회수 시스템
3: 유도 용질 재투입 연결 수단
4: 정제된 유체 배출 수단
11: 제1 멤브레인
21: 제2 멤브레인

Claims (20)

  1. 정삼투용 유도 용질로, 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도 용액으로서,
    상기 염은 하기 화학식 2로 표시되는 염인 정삼투용 유도 용액:
    [화학식 2]
    Figure 112018094494676-pat00009

    상기 식에서, R은 메틸렌이고,
    M은 알칼리금속이다.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 염은 하기 화학식 3으로 표시되는 염인 정삼투용 유도 용액:
    [화학식 3]
    Figure 112018094494676-pat00005

    상기 식에서, R은 메틸렌이다.
  4. 제1항에 있어서, 상기 염의 유도 용액 내 함량은 0.1 내지 0.5 M인 것이 특징인 정삼투용 유도 용액.
  5. 수평균 분자량이 2,000 이하인, 니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)의 하이드록시기의 수소가 알칼리금속 양이온으로 치환된 염을 함유하는 정삼투용 유도 용질로서,
    상기 염은 하기 화학식 2로 표시되는 염인 정삼투용 유도 용질:
    [화학식 2]
    Figure 112018094494676-pat00010

    상기 식에서, R은 메틸렌이고,
    M은 알칼리금속이다.
  6. 삭제
  7. 제5항에 있어서, 상기 염은 하기 화학식 3으로 표시되는 염인 정삼투용 유도 용질:
    [화학식 3]
    Figure 112018094494676-pat00007

    상기 식에서, R은 메틸렌이다.
  8. 하기 단계를 포함하는 제5항의 정삼투용 유도 용질의 제조방법:
    니트릴로트리스(메틸렌)포스폰산(Nitrilotris(methylene)phosphonic acid)을 염기성 수용액과 반응시키는 제1단계; 및
    상기 제1단계의 반응액과 알칼리금속 탄산염 용액을 반응시키는 제2단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염기성 수용액은 NaOH 수용액, KOH 수용액, Ca(OH)2 수용액, NH4OH 수용액, Mg(OH)2 수용액, Ba(OH)2 수용액, Al(OH)3 수용액 또는 이의 혼합물인 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 알칼리금속 탄산염 용액은 탄산나트륨(Na2CO3), 탄산칼륨(K2CO3) 또는 탄산리튬(Li2CO3) 수용액인 방법.
  11. 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해, 정제된 유체(fluid)를 제조하는 방법에 있어서,
    제1 멤브레인을 통해 원액(fluid source) 중 유체를 삼투압에 의해 정삼투용 유도 용액 쪽으로 투과시키는 제1단계; 및
    선택적으로, 정삼투용 유도 용질이 통과되지 않는 제2 멤브레인을 통해, 제1 멤브레인을 투과한 유체를 투과시키는 제2단계를 포함하고,
    상기 정삼투용 유도 용액은 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용액인 것이 특징인 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 제2단계는 정삼투용 유도 용액으로부터 정삼투용 유도 용질을 제2 멤브레인을 통해 막 여과로 분리 및 회수하는 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 제2단계에서 회수된 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입하는 단계를 더 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막(NF: nano filtration membrane)인 것이 특징인 제조방법.
  15. 제11항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 분획 분자량이 200 내지 2000인 나노여과막인 것이 특징인 제조방법.
  16. 정삼투용 유도 용질을 함유하는 정삼투용 유도 용액의 삼투압에 의해 원액으로부터 유체를 정제하는 장치에 있어서,
    제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 따른 정삼투용 유도 용액; 및
    상기 원액과 정삼투용 유도 용액을 구분하기 위한 제1 멤브레인을 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  17. 제16항에 있어서, 정삼투용 유도 용질은 통과시키지 않으면서 유체는 통과시키는 제2 멤브레인을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  18. 제17항에 있어서, 상기 제2 멤브레인을 통해 정삼투용 유도 용액으로부터 분리 및 회수되는 정삼투용 유도 용질을 정삼투용 유도 용액에 재투입시키는 수단을 더 포함하는 것이 특징인 정제 장치.
  19. 제17항에 있어서, 상기 제2 멤브레인은 나노여과막인 것이 특징인 정제 장치.
  20. 제16항에 있어서, 원액으로부터 용매인 유체를 제거하여 원액을 농축시키는데 사용되는 것이 특징인 정제 장치.
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