JP5873771B2 - 有機性廃水の処理方法及び処理装置 - Google Patents

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Description

本発明は、し尿、ゴミ埋め立て地などから浸出した浸出水など、塩類を高濃度で含有する有機性廃水の処理方法及び処理装置に関する。
し尿や、ゴミ埋め立て地からの浸出水などの有機性廃水は、一般に、カルシウムイオンや塩素イオンなどの塩類や有機物などの汚濁物質を高濃度で含んでいる。このような有機性廃水は、生化学的酸素要求量(以下BOD)や化学的酸素要求量(以下COD)が高く、多くの懸濁固体(以下SS)も含んでいる。そのため、該有機性廃水をそのまま再利用したり、河川などに直接放流したりすることはできない。
このような有機性廃水の処理方法として、例えばBOD除去を目的とした生物処理や、色度、COD及びSSなどの除去を目的とした凝集沈殿処理、SSなど濁質の除去を目的とした砂ろ過、精密ろ過(「MF」と称する)膜処理などが知られている。しかし、これらの処理は、有機性廃水中の有機性成分を除去することはできても、カルシウムイオンや塩素イオンなどの塩類を効果的に除去することはできなかった。
そこで、従来、塩類を含む有機性廃水の処理方法として、塩類を含有する有機性廃水に軟化処理を行ってその中のカルシウム濃度を低下させた後、生物処理、凝集沈殿処理、砂ろ過処理、MF膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなる処理を行い、次いで逆浸透膜(以下「RO膜」と称する)を用いたRO膜処理により脱塩処理して、RO濃縮水とRO処理水とに分離し、RO処理水を回収するとともにその一方、前記RO濃縮水を引き続いて電気透析(以下「ED」と称する)処理を施してED濃縮水とED処理水とに分離し、そのED処理水は、RO膜処理の供給側に戻す一方、ED濃縮水は、蒸発乾燥処理することによって水分と塩類とに分離し、塩類を単離するという、有機性廃水の処理方法が提案されている(特許文献1)。
特許3800449号公報
前述した特許文献1で提案されている処理方法は、ED処理で得られる濃縮水を、蒸発乾燥処理することによって水分と塩類とに分離し、塩類を単離する方法であった。しかし、当該蒸発乾燥処理では、塩類濃度の高いED濃縮水を蒸発乾燥して固形物の塩類にするために莫大な蒸発熱が必要であり、これがランニングコスト増大の主因となっていた。しかも、回収された固形物の塩類が単一成分でないため、得られた乾燥塩類の利用先が限られ、現実的には回収された固形物を長期保管するか、再度最終処分場に埋め立て処分するかしかないという問題も抱えていた。
そこで、ED処理で得られる上記濃縮水を、電解処理によって次亜塩素酸溶液を作製しようと試みたところ、カルシウム及びマグネシウム由来のスケール析出が電解処理装置内に生じ、これが安定した電解処理が阻害するという新たな課題が明らかになった。また、ED処理で得られる上記濃縮水をそのまま電解処理して次亜塩素酸溶液を作製したのでは、有効塩素濃度を安定させることができないため、次亜塩素酸溶液を工業的に製造することが難しいことも明らかになってきた。
本発明は、塩類濃度が高い有機性廃水の処理方法において、ED処理やRO処理などの塩類除去処理を行って得られる濃縮処理水を電解処理によって次亜塩素酸溶液を作製する際、カルシウム及びマグネシウム由来のスケールの析出を抑制して安定した電解処理を行うことができるようにすることを第1の目的とし、その電解処理で得られる次亜塩素酸溶液の有効塩素濃度を安定させることを第2の目的とするものである。
かかる課題解決のため、本発明は、塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対して、軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第1軟化処理工程と、生物処理、凝集沈殿処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理、MF膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなるSS除去処理工程とを備えると共に、
前記第1軟化処理工程及びSS除去処理工程を実施した後に、
ED処理によりED濃縮水とED処理水とに分離するED処理工程と、RO膜処理によりRO濃縮水とRO膜処理水とに分離するRO膜処理工程と、ナノろ過(以下「NF」と称する)膜処理によりNF膜濃縮水とNF膜処理水とに分離するNF膜処理工程のうちの何れかの工程或いは2種類以上の工程を含む塩類除去処理工程を備え、
前記塩類除去処理工程で得られた塩類濃縮水、すなわちED濃縮水、RO濃縮水又はNF膜濃縮水に対して、軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第2軟化処理工程を実施し、次いで、第2軟化処理工程で得られた第2軟化処理水をpH10以上に調整し、電気分解して次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する電解処理工程を実施することを特徴とする有機性廃水の処理方法を提案する。
本発明はまた、前記電解処理工程において電気分解後の電解処理水のpHを10以上に調整することを提案する。さらにこの際、電解処理工程で得られた電気分解後の電解処理水のpHを10以上に維持する貯蔵工程を実施することについてもさらに提案する。
本発明が提案する有機性廃水の処理方法によれば、塩類を含有する有機性廃水に対して、第1軟化処理工程でカルシウム濃度を下げると共に、SS除去処理工程で有機物やSSを除去することによって有機物の低減を図った後(これら軟化処理とSS除去処理をまとめて「前処理工程」という)、塩類除去工程を実施するため、SSや有機物の影響でRO膜処理の水回収率が低下したり、ED処理水中へ有機物成分が漏洩したりするのを防止することができる。よって、この方法によれば、塩類を高い濃度で含む有機性廃水を効率的に淡水化して、塩類除去処理水として回収することができ、再利用したり、河川などに直接放流したりすることができる。
第1軟化処理工程で、河川などに放流するのに十分な程度にカルシウムやマグネシウムの濃度を下げたとしても、塩類除去工程で濃縮されて塩類濃縮水のカルシウムやマグネシウムの濃度は再び高くなるため、電解処理装置においてカルシウム及びマグネシウム由来のスケール析出が生じ、これが安定した電解処理を妨げる原因となっていることが分かってきた。そこで、塩類除去工程で得られた塩類濃縮水に対して第2軟化処理を行ってカルシウム等を低減させたところ、電解処理装置においてカルシウム及びマグネシウム由来のスケール析出を抑制することができ、安定した電解処理を実施することができるようになった。
さらに、電気分解によって次亜塩素酸溶液を作製する際、第2軟化処理を行って得た被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上に調整して電気分解を行うか、或いは、電気分解後の電解処理水のpHを10以上に調整したところ、有効塩素濃度を安定化させることができ、次亜塩素酸溶液を工業的に安定して作製できるようになった。
また、このようにpH調整を行った場合には、得られた電解処理水を貯蔵する際に、pHを10以上に維持するように貯蔵することにより、貯蔵時も次亜塩素酸の有効塩素濃度を安定化させることができるようになった。
有機性廃水の処理方法の一例及びそれを実施するための有機性廃水処理装置の一例を示した概略図である。 有機性廃水の処理方法の一例、特に塩類除去処理工程を詳しく示した一例及びそれを実施するための有機性廃水処理装置の一例を示した概略図である。 図2に示した有機性廃水の処理方法の変更例及びそれを実施するための有機性廃水処理装置の一例を示した概略図である。 図2とは異なる塩類除去処理工程の一例及びそれを実施するための有機性廃水処理装置の一例を示した概略図である。 図4に示した有機性廃水の処理方法の変更例及びそれを実施するための有機性廃水処理装置の一例を示した概略図である。 電解処理装置の一例を示した概略図である。 電解処理装置の他の一例を示した概略図である。 生成した電解処理水の貯蔵工程の一例を示した概略図である。 実施例1と参照例1における電解処理水有効塩素濃度の変化を示したグラフである。 実施例1と比較例1における電解処理での電流効率の経過を示したグラフである。 実施例3における電解処理水有効塩素濃度の変化を示したグラフである。
次に、本発明の実施の形態について説明する。但し、本発明が、次に説明する実施の形態に限定されるものではない。
[有機性廃水処理装置1]
図1は、本発明の実施形態の一例としての有機性廃水の処理方法A及びそれを実施するための有機性廃水処理装置1の一例を示した概略図である。但し、有機性廃水の処理方法Aを実施するための装置がこの装置に限定されるものではない。
有機性廃水処理装置1においては、図1に示すように、有機性廃水を供給する被処理水流入管2が第1軟化処理装置3に接続され、第1軟化処理装置3の出口側には第1軟化処理水供給管4を介してSS除去処理装置5が接続され、SS除去処理装置5の出口側にはSS除去処理水供給管6を介して塩類除去処理装置7が接続され、塩類除去処理装置7の出口側には塩類濃縮水供給管8と塩類除去処理水排出管9が接続され、前記塩類濃縮水供給管8は第2軟化処理装置11に接続され、第2軟化処理装置11の出口側には第2軟化処理水供給管12を介して電解処理装置13が接続され、電解処理装置13の出口側には次亜塩素酸ナトリウム溶液供給管14を介して次亜塩素酸ナトリウム溶液貯留槽15が接続されている。
SS除去処理装置5は、生物処理装置、凝集沈殿処理装置、活性炭吸着処理、砂ろ過処理装置、MF膜処理装置からなる群から選ばれる1以上の装置または2以上の装置を組み合せて構成されていればよい。
例えば生物処理装置の出口側に凝集精密ろ過装置を接続することにより、生物処理水に無機凝集剤等を添加して凝集物を生成させた水をMF膜によりろ過することができる。
塩類除去処理装置7は、ED処理装置、RO膜処理装置、NF膜処理装置のうちの何れかの装置或いはこれらのうちの2種類以上の装置を組み合わせて構成されていればよい。 塩類除去処理装置7の構成例としては、例えば図2に示すように、SS除去処理装置5の出口側にSS除去処理水供給管6を介してRO膜処理装置16が接続され、RO膜処理装置16の出口側にはRO濃縮水供給管17とRO膜処理水排出管18が接続され、RO濃縮水供給管17はED処理装置19に接続され、ED装置19の出口側にはED処理水供給管20とED濃縮水供給管21とが接続され、ED濃縮水供給管21は、第2軟化処理装置11に接続されてなる構成例を挙げることができる。
この際、例えば図3に示すように、ED処理水供給管20を、被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に接続し、ED処理水を、被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に戻すように構成することもできる。
また、塩類除去処理装置7の他の構成例として、例えば図4に示すように、SS除去処理装置5の出口側にSS除去処理水供給管6を介してED装置19が接続され、ED装置19の出口側にはED処理水供給管20とED濃縮水供給管21とが接続され、ED濃縮水供給管21は第2軟化処理装置11に接続され、ED処理水供給管20はRO膜処理装置16に接続され、RO膜処理装置16の出口側にはRO濃縮水供給管17とRO膜処理水排出管18が接続されてなる構成例を挙げることができる。
この際、例えば図5に示すように、RO濃縮水供給管17を、被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に接続し、RO濃縮水を被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に戻すように構成することもできる。
さらにまた、上記RO膜装置16の代わりに、NF膜処理装置を設置することもできる。
なお、上記の各装置間は各種処理水供給管によって接続されていてもよいし、適宜箇所にタンクを設けて、そこにいったん処理液を貯蔵し、そこから各装置に供給するようにしてもよい。その他の処理装置を適宜設けることも可能である。
[本処理方法A]
有機性廃水処理装置1を使用して、有機性廃水の処理方法Aを実施することができる。
有機性廃水の処理方法A(「本処理方法A」と称する)は、図1に示すように、塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対して第1軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させた後(第1軟化処理工程)、生物処理、凝集沈殿処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理、MF膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなるSS除去処理を行い(SS除去処理工程)、次いで、塩類除去処理を行って塩類濃度を低下させて塩類除去処理水を得ると共に、塩類が濃縮された塩類濃縮水を得(塩類除去処理工程)、前記塩類除去処理水を回収する一方、前記塩類濃縮水に対しては第2軟化処理を行ってカルシウム濃度及びマグネシウム濃度を低減させた後(第2軟化処理工程)、第2軟化処理して得られた処理水(「第2軟化処理水」とも称する)を電解処理装置に供給して電気分解を行い、次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する(電解処理工程)という一連の処理方法を実施することにより、前記の塩類除去処理水と前記次亜塩素酸ナトリウム溶液を回収する方法である。
<被処理水>
本処理方法Aの被処理水としては、塩類及び有機物を含み、再利用や河川などへの放流ができない有機性廃水であればよい。例えば、海水や、し尿や、ゴミの埋め立て地の浸出水などの塩類濃度が高い有機性廃水を挙げることができる。これらは一般に、カルシウムイオンや塩素イオンなどの塩類や有機物などの汚濁物質を高濃度に含んでいる。
本処理方法Aの効果をより一層享受できる観点から、被処理水の塩素イオン濃度は2000〜20000mg/Lであるのが好ましく、中でも5000mg/L以下、その中でも4000mg/L以下であるのがさらに好ましい。
また、被処理水の蒸発残留物成分濃度(以下「TDS」と称する)としては4000〜40000mg/Lであるのが好ましい。
<第1軟化処理工程>
第1軟化処理は、例えば石灰ソーダ軟化法などのアルカリ凝沈や、イオン交換硬水軟化法、キレート剤吸着法などの方法によって、水中のカルシウムやマグネシウムの硬水成分(難溶塩形成成分)を低減し、軟化処理水を得る処理工程である。
上記石灰ソーダ軟化法は、消石灰(水酸化カルシウム)或いは、消石灰とソーダ灰(炭酸ナトリウム)を併用して、カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させてカルシウム濃度を低減させることにより硬度を除去する方法である。
上記イオン交換法は、イオン交換樹脂で硬度成分を除去する方法である。
上記キレート剤吸着法は、キレート剤にカルシウムやマグネシウムの硬水成分(難溶塩形成成分)を吸着させる方法である。
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩(以下「EDTA」という)、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸)、1,3-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた1種又は2種以上のものを挙げることができる。中でも、イミノジ酢酸などの2価金属イオンを選択的に吸着除去できるキレート剤を使用するのが好ましい。
第1軟化処理工程では、回収する処理水、すなわち軟化処理水を、CaやMgの硬度成分によるスケール発生を抑制できる程度にCa量やMg量を下げることができればよい。その意味では、過度にCa量やMg量を下げることになると、処理効率が下がり経済的にも好ましくない。かかる観点から、上記処理の中でも石灰ソーダ軟化法を採用するのが好ましい。
また、第1軟化処理では、上記のような観点から、軟化処理水中のT−Ca濃度が100mg/L以下、特に50mg/L以下になるように処理することが好ましい。但し、CaやMgの硬度成分によるスケール発生を抑制できる程度に下げることができればよいから、T−Ca濃度を10mg/L未満まで下げる必要はない。
ここで、「T−Ca濃度」とは、水中の全カルシウム濃度であって、イオンだけでなく、溶解して未解離のカルシウム塩も含むものである。このT−Ca濃度が100mg/L以下になると、RO膜処理工程やED処理工程でカルシウムスケールが発生することを効果的に防止することができるため好ましい。
<SS除去処理工程>
SS除去処理工程は、生物処理、凝集沈殿処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理、MF膜処理などにより、有機汚濁物などのSSを、前記工程で得られた軟化処理水から除去する処理工程である。
SS除去処理液中のSSは5mg/L以下とするのが好ましく、中でも1mg/L以下とするのがさらに好ましい。
生物処理としては、具体的には標準的な活性汚泥法の他に、生物学的硝化脱窒素法なども挙げることができ、これらの方法を利用することにより、有機物の分解や窒素除去をすることができ、SS及びBODを低下させることができる。
凝集沈殿処理とは、水中の微細な浮遊物質やコロイド状物質を、凝集剤によりフロック(凝集体)を形成させ、必要に応じて高分子凝集剤などで更にフロックを大きくして固液分離したり、或いは、イオン化した重金属をキレート剤等の凝集剤により化学反応させて沈降分離除去したりする処理方法である。凝集沈殿処理によって、SSや、重金属イオン成分などを除去することができる。またCODも下げることができる。
凝集沈殿処理に先だって生物処理を行うことにより、凝集剤の添加量も少なく、処理効率を上がることができる。
活性炭吸着処理とは、瀝青炭やヤシ殻などから製造された活性炭に水中の有機物を吸着させる処理である。活性炭の吸着力は有機物の種類によって異なり、溶解性有機物質、COD、色度、界面活性剤、臭気成分などを除去することができる。
例えば粒状炭の吸着塔、再生炉として用いることができる。
生物化学的処理の後の高度処理や二次処理水の再生利用を行う目的から、塩素消毒の前処理として活性炭吸着処理を利用することもできる。
砂ろ過処理とは、砂利を積んだ支持砂利層の上に、各種砂の層を積層してなる砂ろ過池に、被処理水を通過させて不純物を除去するろ過方法であり、SSや、鉄やマンガンなどを除去することができる。
凝集沈殿処理を砂ろ過処理のSS除去処理として行うことは特に有効である。
凝集精密膜ろ過(以下「凝集MF膜ろ過」と称する)は、MF膜を利用した処理方法であり、好ましくは、生物処理と組み合わせて、生物処理による処理水に無機凝集剤を添加して凝集させたものを、MF膜でろ過するのがよい。このような方法を利用すると、特にSSを廃水中から除去することができる。
<塩類除去処理工程>
塩類除去処理工程は、ED処理によりED濃縮水とED処理水とに分離するED処理工程と、RO膜処理によりRO濃縮水とRO膜処理水とに分離するRO膜処理工程と、NF膜処理によりNF膜濃縮水とNF膜処理水とに分離するNF膜処理工程のうちの何れかの工程或いはこれらのうちの2種類以上の工程を組み合わせた工程を経て、塩類濃度が低い塩類除去処理水と塩類が濃縮された塩類濃縮水を得るようにすればよい。
例えば図2に示すように、SS除去処理を行った後、RO膜処理により脱塩処理して、RO濃縮水とRO膜処理水とに分離し(逆浸透膜処理工程)、RO膜処理水を回収する一方、RO濃縮水にED処理を施して脱塩処理して、ED濃縮水とED処理水とに分離し(電気透析処理工程)、該ED処理水を回収し、前記ED濃縮水を第2軟化処理工程に供給するようにすればよい。
この際、図3に示すように、ED処理水を第1軟化工程、SS除去処理工程又はRO膜処理工程の供給側に戻すようにしてもよい。
また、例えば図4に示すように、SS除去処理を行った後、ED処理を施して脱塩処理してED濃縮水とED処理水とに分離し(ED処理工程)、前記ED濃縮水を第2軟化処理工程に供給する一方、ED処理水をRO膜処理に供して脱塩処理してRO濃縮水とRO膜処理水とに分離し(RO膜処理工程)、RO膜処理水及びRO濃縮水を回収するようにすればよい。
この際、図5に示すように、RO濃縮水を、第1軟化工程、SS除去処理工程又はRO膜処理工程の供給側に戻すようにしてもよい。
なお、ED処理工程及びRO膜処理工程の順序は問わないが、図2及び図3に示すように、被処理水に対し、RO膜処理を先に行なう場合には、被処理水の塩類濃度が高いと、浸透圧が上昇してRO膜での操作圧力が高くなってしまう。通常、RO膜の操作圧力が6MPaであるため、被処理水の塩類濃度が高いと透過水量が低下して水回収率の低下を招き、処理水量の安定確保が困難となる。また、SS除去処理水とED処理水の混合水がRO膜処理の被処理水となる場合は、被処理水の有機物濃度が高いと、RO膜供給液に有機物が蓄積することになり、RO膜に及ぼす有機物の汚染が増大し、透過速度低下の要因となる可能性がある。このような理由から、RO膜処理を先に行う場合は、被処理水の有機物濃度および塩類濃度が比較的低い場合、具体的には塩素イオン濃度が2000〜20000mg/L以下、特に5000mg/L以下、中でも4000mg/L以下の有機性廃水を被処理水とするのがより一層効果的である。TDSで言えば、4000〜40000mg/L以下、特に10000mg/L以下、中でも8000mg/L以下の有機性廃水を被処理水とするのがより効果的である。RO膜処理によれば、有機物及び塩類をより効果的に除去することができ、より水質の高い最終処理液を得ることができる。
逆に、図4及び図5に示すように、被処理水に対し、先にED処理を行なう場合には、RO膜処理の被処理水はED処理水のみであるから、RO膜処理の被処理水の塩類濃度も低いから、RO膜処理での水回収率を高めることができる。このような点は、有機性廃水の塩類濃度及び塩素イオン濃度が高い場合ほど、効果の差異が顕著である。
この際、RO膜濃縮水をED処理の供給側に戻すようにすることにより、ED濃縮水における塩素イオン濃度を高めることができ、電解処理による次亜塩素酸ナトリウム溶液の生成量を高めることができる。
このような理由から、先にED処理による透過を行なう場合は、被処理水の有機物濃度および塩類濃度が比較的高い場合、具体的には、塩素イオン濃度が5000mg/L以上、特に10000mg/L以上、中でも20000mg/L以上の有機性廃水を被処理水とするのがより一層効果的であり、TDSで言えば、10000mg/L以上、特に20000mg/L以上、中でも40000mg/L以上の有機性廃水を被処理水とするのがより効果的である。
なお、上記RO膜処理の代わりに、NF膜処理を行っても同様の効果を得ることができる。
(RO膜処理)
RO膜処理は、RO膜で仕切られた室中の塩類水に浸透圧以上の機械的圧力を加えてRO膜を通すことにより、RO濃縮水とRO膜処理水とに分離する方法である。
RO膜処理の効率は、塩類濃度が低い場合に良くなることが知られている。そこで、 次工程のED処理によって脱塩された処理水を、図3に示すように、被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に戻して、RO膜処理の被処理水とすれば、戻さない場合と比べて、RO膜処理装置16に供給される被処理水の塩類濃度が低減するため、RO膜処理を通常の廃水より塩類濃度の低い状態で行うことができ、その分、塩類濃度が非常に低いRO膜処理水を効率よく回収できる。しかも、高い濃度のRO濃縮水を縮小した容積で回収できることになり、次工程の電気透析処理では、このような縮小した容積のRO濃縮水を対象として行わせることができ、ED処理の量的負担を少なくすることができる。
RO膜処理の脱塩率は80%以上であるのが好ましく、中でも85%以上、その中でも特に98%以上であるのがさらに好ましい。また、RO濃縮水のTDSは15000mg/L以上であるのが好ましく、中でも25000mg/L以上であるのがさらに好ましい。
ここで、「TDS」とは、その水の水分を蒸発させれば固形成分として蒸発缶中に残留する成分をいう。
(ED処理)
ED処理では、多数のED膜を配列し、交互に形成した濃縮室と希釈室にRO濃縮水を供給して、通電して濃縮室に高濃度のED濃縮水を得、希釈室に低濃度のED処理水を得る方法である。
ED処理の脱塩率は80%以上であるのが好ましく、中でも95%以上であるのがさらに好ましい。
また、ED処理水のTDSは6000mg/L以下であるのが好ましく、中でも5000mg/L以下であるのがさらに好ましい。
また、ED処理後のED濃縮水におけるTDSは100,000mg/L以上であるのが好ましく、塩素イオン濃度は50,000mg/L以上であるのが好ましい。
ED処理では、SS除去処理の処理水中に残存するCaやMg由来のスケール発生を抑制するために、pHを7以下、特に5以下の酸性側とするのが好ましい。
ED処理によって脱塩した処理水を、図3に示すように、被処理水流入管2、軟化処理水供給管4又はSS除去処理水供給管6に戻すようにすれば、RO膜処理装置16に供給される被処理水の塩類濃度が低減するため、RO膜処理の処理効率を高めることができると共に、高い濃度のRO濃縮水を縮小した容積で回収できることになり、ED処理では、このような縮小した容積のRO濃縮水を対象として行わせることができ、ED処理の量的負担を少なくすることができる。
中でも、ED処理によって脱塩された処理水を軟化処理水供給管4に戻すことにより、SS除去処理、特に生物処理を行って残留有機物を分解することができ、有機物の低減をより一層図ることができる。ED処理後の処理水は塩類濃度が大きく低減される。しかし、非イオン性である有機物がED処理では除去できず、処理水に残留したままである。これらを前処理工程に返送することで分解除去される。
(NF膜処理)
なお、RO膜処理の代わりに、NF膜処理を行うことも可能である。装置としては、RO膜処理装置の代わりに、NF膜処理装置を設置することが可能である。
RO膜処理に使われるRO膜は、孔の大きさが概ね2nm以下であり、水を通すが、イオンや塩類など水以外の不純物は透過しない性質を有している。
これに対し、NF膜処理に使われるナノフィルターは、孔の大きさが概ね1nm〜2nmであり、イオンや塩類などの阻止率が概ね70%以下程度である。但し、その形態や原理、使用法はRO膜と同様である。
RO膜は、被処理水の塩類濃度が高くなると、膜の厚さを増したり、複数の膜を連続して通させたり、などして高い圧力をかけてろ過する必要がある。これに対し、NF膜は、被処理水の塩類濃度が高くても、そのような負担は少ない。よって、被処理水の塩類濃度がそれ程高くなく、有機物濃度の高い場合には、NF膜処理を行って水回収率を高めるのが好ましい。
<第2軟化処理工程>
第2軟化処理工程は、例えば石灰ソーダ軟化法などのアルカリ凝沈や、イオン交換硬水軟化法、キレート剤吸着法などの方法によって、前記工程で得られた塩類濃縮水中のカルシウムやマグネシウムの硬水成分(難溶塩形成成分)を低減して、第2軟化処理水を得る処理工程である。
上記石灰ソーダ軟化法は、消石灰(水酸化カルシウム)或いは、消石灰とソーダ灰(炭酸ナトリウム)を併用して、カルシウムを炭酸カルシウムとして沈殿させてカルシウム濃度を低減させることにより硬度を除去する方法である。
上記イオン交換法は、イオン交換樹脂で硬度成分を除去する方法である。
上記キレート剤吸着法は、二価以上の金属イオンを選択的に吸着できるキレート剤にカルシウムやマグネシウムの硬水成分(難溶塩形成成分)を吸着させる方法である。
キレート剤としては、例えばエチレンジアミン四酢酸塩(以下「EDTA」という)、ジエチレントリアミン五酢酸、イミノ二酢酸などのアミノカルボン酸系キレート剤のほか、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸)、1,3-プロパンジアミン四酢酸から選ばれた1種又は2種以上のものを挙げることができる。中でも、イミノジ酢酸などの2価金属イオンを選択的に吸着除去できるキレート剤を使用するのが好ましい。
第2軟化処理では、電解処理工程において、カルシウム及びマグネシウム由来のスケールの析出を抑制して安定した電解処理を行うことができるようにするという観点から、第2軟化処理水中のT−Ca濃度が10mg/L未満、T-Mg濃度が5mg/L未満になるように処理することが好ましい。中でも、Ca及びMg濃度をいずれも1mg/L以下にすれば、より安定した電解処理を行うことができる。
第2軟化処理工程では、第2軟化処理水中のT−Ca及びT−Mg濃度を上記のように効果的に低減させるために、上記処理の中でもキレート剤吸着法を採用するのが好ましい。
ただし、ED濃縮水のCa、Mg濃度が100mg/L以上と高い場合、アルカリ凝沈+ろ過処理による軟化処理が比較的低コストとなるので好ましい。
他方、ED濃縮水Ca及びMg濃度が100mg/L以下と比較的低い場合は、キレート吸着処理がコンパクト化でき、Ca及びMgともに低濃度に除去できることから、好ましい処理法である。
<電解処理工程>
電解処理工程は、前記工程で得られた第2軟化処理水を電気分解することにより、次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する処理工程である。
但し、前記工程で得られた第2軟化処理水をそのままの状態で電解処理によって次亜塩素酸溶液を生成すると、有効塩素濃度が安定化せず、一定濃度の次亜塩素酸溶液を生成できない場合があった。そこで、電解処理の被処理水である第2軟化処理水のpHを10以上に調整して電気分解を行うようにしたところ、有効塩素濃度を安定化させることができ、工業的に次亜塩素酸溶液を生成できるようになった。
よって、次亜塩素酸溶液の有効塩素濃度を安定化させる観点から、電解処理の被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上、中でも10.5以上或いは12.5以下、その中でも11.0以上或いは12.0以下に調整して電気分解を行うのが好ましい。
ここで、電解処理の被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上に調整する手段としては、NaOHなどのアルカリ化剤を添加して調整する方法を挙げることができる。
また、電解処理の被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上に調整する手段は、電解処理工程の前工程であればどこに配置してもよい。例えば、被処理水流入管2、第1軟化処理装置3、第1軟化処理水供給管4、SS除去処理装置5、SS除去処理水供給管6、塩類除去処理装置7、塩類濃縮水供給管8、第2軟化処理装置11或いは第2軟化処理水供給管12のいずれにpH調整手段を設けてもよい。また、図6及び図7に示すような電解処理装置のように、電解液(電解処理の被処理水)を供給タンクから電解槽に供給すると共に、電解槽で電解処理した処理液を供給タンクに戻して循環させる構成の電解処理装置においては、循環する系のいずれの位置にpH調整手段を配置しても、循環する処理液を所望のpHに調整することができる。
なお、上記のように、電解処理の被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上に調整して電気分解を行う代わりに、電気分解後の電解処理水のpHを10以上、中でも10.5以上或いは12.5以下、その中でも11.0以上或いは12.0以下に調整するようにしても、有効塩素濃度を安定化させることができ、工業的に次亜塩素酸溶液を生成することができる。
ここで、電解処理後の電解処理水のpHを10以上に調整する手段としては、NaOHなどのアルカリ化剤を添加して調整する方法を挙げることができる。
また、電解処理後の電解処理水のpHを10以上に調整する手段は、電解処理工程の後工程であればどこに配置してもよい。例えば、電解槽出口、電解処理水タンクのいずれにpH調整手段を設けてもよい。
また、このように電解処理の被処理水(第2軟化処理水)のpHを10以上に調整して電気分解を行うか、或いは、電気分解後の電解処理水のpHを10以上に調整するかした場合には、電気分解後の電解処理水のpHを10以上に維持するように貯蔵するのが好ましい。このようにすることにより、電解処理水の貯蔵時においても次亜塩素酸の有効塩素濃度を安定化させることができる。
なお、本明細書において「X〜Y」(X,Yは任意の数字)と表現する場合、特にことわらない限り「X以上Y以下」の意と共に、「好ましくはXより大きい」或いは「好ましくはYより小さい」の意も包含する。
また、「X以上」(Xは任意の数字)或いは「Y以下」(Yは任意の数字)と表現した場合、「Xより大きいことが好ましい」或いは「Y未満であることが好ましい」旨の意図も包含する。
以下、実施例および比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって制限を受けるものではない。
<実施例1>
本実施例では、廃棄物最終処分場の浸出水を被処理水とした。
図5に示す如く、被処理水を第1軟化処理装置3に導入した。第1軟化処理装置3内では、被処理水に炭酸ナトリウムを添加してpH9.0以上に調整し、アルカリ凝沈処理によりCaを凝集沈殿させてCa濃度を低下させた(第1軟化処理工程)。次に、第1軟化処理後の軟化処理水をSS除去処理装置5に導入して、被処理水中のSSや有機物の除去及び低減を行った。SS除去処理装置5では、生物処理、凝集沈澱処理、砂ろ過、活性炭処理、MF膜ろ過の順に処理を行った(SS除去処理工程)。
SS除去処理装置5から得られたSS除去処理水をED処理装置19に導入し、ED処理水及びED濃縮液を得た(ED処理工程)。塩類の低減されたED処理水は、有機物濃度がやや高いため、RO処理装置16に導入して再度脱塩処理を行い、RO処理水とRO濃縮水を得た(RO処理工程)。RO処理水は、有機物濃度及び塩類濃度ともに十分に低減された。そのため、そのまま系外に排出し、再利用等に供することができる。他方、RO濃縮液は、第1軟化処理水供給管に返送し、SS除去処理工程から繰り返すようにした。
上記のED濃縮液は、第2軟化処理装置11に導入し、該第2軟化処理装置11内において、イミノジ酢酸を充填したキレート剤吸着塔内に当該ED濃縮液を流通させ、液中のCa及びMgを除去した(第2軟化処理工程)。
第2軟化処理後の第2軟化処理水は、電解処理装置13に導入して電解処理を行い、次亜塩素酸溶液となる電解処理水を得た。
電解処理装置13は、図6に示すように、電解槽及び供給液タンクを処理液が循環するように構成されたものを使用した。具体的には、第2軟化処理水である電解原水を供給液タンクに供給して一旦貯留し、供給タンク内の混合液を被処理液として電解槽に供給して電解処理を行い、電解処理した処理液を循環液として供給液タンクに返送し、供給液タンク内で撹拌及び均一化を行ない、供給タンク内混合液の一部を電解処理水として供給液タンクから連続的に排出するようになっている。
また、供給液タンクには、pH計と、pH調整剤投入手段、すなわちpH計で計測されたpHに応じて所定量のNaOHを投入する装置が設置されており、pHが常に10.0以上、好ましくは11.0〜12.0になるようにNaOHが自動的に注入されるようになっている。
上記実施例1における被処理水、第1軟化処理水(「軟化処理水」)、ED濃縮水、第2軟化処理水、電解処理水及びRO処理水の分析値を表1に示す。
なお、次亜塩素酸溶液の有効塩素濃度は,ヨウ素滴定法で測定した(下記同様)。
また、カルシウムスケール析出状況は、分析及び装置の処理性能より判断した。
(結果及び考察)
表1に示す如く、被処理水は、色度が300度、CODが250mg/L、Ca濃度が1200mg/L、Clイオン濃度が8300mg/L、TDSが15000mg/Lであった。
第1軟化処理後の軟化処理水は、T−Caが20mg/Lに低下し、Caが大きく低減できた。また、濁度が50度、CODが200mg/Lとなり、被処理水より若干低下した。その他は被処理水と同じであった。
ED処理後のED濃縮水は、色度が2度、CODが2.0mg/L、蒸発残留物が165000mg/Lであり、ED処理によって約10倍以上濃縮できた。
濃縮後のED濃縮水には、T−Caが120mg/L、T−Mgが12mg/L残留していたため、キレート吸着塔を流通させる第2軟化処理により、処理水のT−Ca及びT−Mgをそれぞれ、1.5mg/L、0.5mg/Lに低下させた。なお、Cl濃度及びTDSがそれぞれ、81000mg/Lと165000mg/Lであり、ED濃縮水と同じであった。
第2軟化処理水を電解処理した結果、電解処理水で有効塩素濃度2500mg/Lの次亜塩素溶液が得られた。
電解処理では、pHが11.0と高いが、CaとMgがほぼ除去されたことから、スケール生成がほぼ無く、安定した処理性能が得られた。
一方、RO処理水でClイオン濃度が120mg/L、TDSが250mg/L、色度1度以下、CODが1mg/L以下と良好な水質が得られた。
これより、電解装置の供給液タンクにおいて、pHを10.0以上、好ましくは11.0以上に制御すれば、電解処理より安定した有効塩素濃度の電解処理水が得られることが分かった。
また、pHの高い電解処理では、供給液中Ca、Mg残留がスケール生成要因となるため、これらの除去が必要となる。そこで、第2軟化処理が有効であることが確認された。
第2軟化処理では、ED濃縮水のCa、Mg濃度が100mg/L以上と高い場合、アルカリ凝沈+ろ過処理による軟化処理が比較的低コストとなるので好ましいことが分かった。他方、ED濃縮水Ca,Mg濃度が100mg/L以下と比較的低い場合、キレート吸着処理がコンパクト化でき、Ca及びMgとも低濃度に除去できることが分かった。
第2軟化処理水のCa濃度が10mg/L以下、Mg濃度が5mg/L以下となれば、電解処理装置においてスケール発生を抑制することができ、さらにCa及びMg濃度をいずれも1mg/L以下にすれば、より安定した電解処理を行うことができることが分かった。
<実施例2>
本実施例では、廃棄物埋立地の浸出水を被処理水とした。
図3に示す如く、被処理水である浸出水を第1軟化処理装置3に導入した。第1軟化処理装置3内では、被処理水に炭酸ナトリウムを添加してpH9.0以上に調整し、アルカリ凝集沈殿によりCa濃度を低下させた(第1軟化処理工程)。次に、第1軟化処理後の軟化処理水をSS除去処理装置5に導入して、被処理水中のSSや有機物の除去及び低減を行った。SS除去処理装置5では、生物処理、凝集沈澱処理、砂ろ過、活性炭処理、MF膜ろ過の順に処理を行った(SS除去処理工程)。
SS除去処理装置5から得られたSS除去処理水をRO処理装置16に導入して脱塩処理を行い、RO処理水とRO濃縮水を得た(RO処理工程)。有機物、塩類とも大きく低減されたRO処理水は、最終処理水として系外に排出した。一方、塩類が濃縮されたRO濃縮水は、ED処理装置19に供給され、ED処理されてED濃縮液及びED処理水を得た(ED処理工程)。ED処理水は、塩類が低下されたものの、有機物濃度が高いため、RO処理装置1に返送し、RO処理によって有機物を除去するようにした。
一方、ED濃縮液は、第2軟化処理装置11に導入し、該第2軟化処理装置11内において、イミノジ酢酸を充填したキレート剤吸着塔内に当該ED濃縮液を流通させ、液中のCa及びMgを除去した(第2軟化処理工程)。
第2軟化処理後の第2軟化処理水は、実施例1と同様の電解処理装置13(図2参照)に導入して電解処理を行い、次亜塩素酸溶液となる電解処理水を得た。
上記実施例2における被処理水、第1軟化処理水(「軟化処理水」)、ED濃縮水、第2軟化処理水、電解処理水及びRO処理水の分析値を表2に示す。
なお、次亜塩素酸溶液の有効塩素濃度は,ヨウ素滴定法で測定した(下記同様)。
また、カルシウムスケール析出状況は、分析及び装置の処理性能より判断した。
表2に示す如く、被処理水は、色度が250度、CODが250mg/L、Ca濃度が1200mg/L、Clイオン濃度が5800mg/L、TDSが10000mg/Lであった。それが、第1軟化処理後の軟化処理水となるとT−Caが20mg/Lに低下した。Caが低減された第1軟化処理水は、SS除去処理工程を経てRO処理にて、RO処理水のClイオン濃度は120mg/L、TDS250mg/L、色度1度以下、COD1mg/L以下となり、良好な水質となった。
一方、RO濃縮水を用いてED処理を行なった結果、ED濃縮水では色度が2度、CODが2.0mg/L、蒸発残留物が165000mg/Lとなり、被処理水に対して約16倍濃縮できた。しかし、濃縮後のED濃縮水はT−Caが120mg/L、T−Mg12mg/L残留していた。そこで、キレート吸着塔による第2軟化処理を行い、処理水のT−Ca及びT−Mgをそれぞれ1.5mg/L、0,5mg/Lに低下させることができた。なお、Cl濃度及びTDSはそれぞれ81000mg/L、165000mg/Lであり、ED濃縮水と同じであった。
第2軟化処理水をさらに電解処理した結果、電解処理水で有効塩素濃度2500mg/Lの次亜塩素溶液が得られた。この電解処理ではpHが11と高いが、CaとMgがほぼ除去されたことから、スケール生成はほぼ無く、安定した処理性能が得られた。
<参照例1:電解pH10未満>
実施例1と同様の被処理水に対し、実施例1と同様な処理フローで処理を行なった。実施例1と異なるのは電解処理装置供給タンクの設定pHである。実施例1ではpH11.0以上となるように設定したのに対し、参照例1ではpH9.5に設定した。
図9は、実施例1及び参照例1の電解処理に伴う生成電解処理水の有効塩素濃度経過を示したグラフである。
この結果、実施例1では、連続処理200時間において電解処理水の有効塩素濃度が2600mg/Lとほぼ一定であった。これに対し、電解処理pH9.5とした参照例1では、電解処理水の有効塩素濃度が処理時間の経過とともに大きく低下し、安定した処理性能が得られなかった。
<比較例1:第2軟化処理無>
実施例1と同様な被処理水を用い、第2軟化処理を行なわなかった以外の処理条件は実施例1と同一とした。
(結果)
図10は、実施例1及び比較例1において電解処理に伴う電流効率の経過を示したグラフである。
ここで、電流効率とは、電解処理で使用した電気量の内、実際に生成目的物質である次亜塩素酸の生成に寄与した電気量の比率である。
実施例1では、約1ヶ月の連続処理期間において、電流効率がほぼ65%となり、安定した処理性能が得られた。これに対し、比較例1では、同様に約1ヶ月の処理において、電流効率が処理開始の約65%から徐々に低下し、処理経過30日後には22%と大きく低下した。
比較例1では、経過30日後に電解装置を分解したところ、陽極の電極表面にCa主体のスケールが大量に生成していることが確認された。電流効率の低下は、電極表面のスケール生成に起因するものと判断された。
(結果及び考察)
実施例に示す如く、カルシウムを含有する被処理水に対し、予め第1軟化処理を行うことによってカルシウム濃度を低減することができる。
次に、このようにしてカルシウム濃度を低減した軟化処理水に対し、生物処理、凝集沈澱処理、砂ろ過、活性炭処理、MF膜ろ過などのSS除去処理を行うことにより、SS除去及び有機物低減が可能である。
次に、SS除去処理で得られた処理水に対し、RO及びEDの単独または組み合わせからなる処理を行うことで良好な脱塩処理を行うことができる。
さらにこのような脱塩処理から発生する濃縮液に対して、第2軟化処理を行ってカルシウム及びマグネシウムを所定濃度以下に低減すれば、この濃縮液を電解処理装置に供給して電解処理することにより、電解処理装置においてカルシウム及びマグネシウム由来のスケール析出が抑制でき、安定した電解処理が可能である。さらに、電解処理のpHを10以上とすれば、電解処理水において次亜塩素酸ナトリウムの有効塩素濃度が安定するため、生成した電解処理水が次亜塩素酸溶液として下水処理水等の消毒処理に利用することができる。これにより、従来の蒸発乾燥処理を用いた脱塩濃縮液処理と比べて、塩類の有効利用が容易となるばかりか、ランニングコストをより一層大幅に低減することができる。
<実施例3>
実施例3は、図5に示す実施例1と同じ処理フローで行った。なお、電解処理装置13は、図7に示すように、電解槽への電解原水供給は実施例1と異なり、ワンパスで行うよう構成されたものを使用した。具体的には、第2軟化処理水である電解原水を電解槽に直接そのまま供給して電解処理を行い、電解処理した電解処理水を電解処理水タンクに送液するようになっている。
また、電解処理水タンクにはpH計を、電解槽出配管にはpH調整用薬剤投入手段、すなわちpH計で計測されたpHに応じて所定量のNaOHを投入する装置が設置されており、pHが常に10.0以上好ましくは11.0〜12.0になるようにNaOHが自動的に注入されるようになっている。さらに、電解処理水タンク内の液を均一し、pHの応答性を良くするために電解処理水タンクの液は電解処理水タンク内で循環し、あるいは、電解処理水タンク内を攪拌することが好ましい。
(結果と考察)
第2軟化処理水を電解処理した結果、電解処理水で有効塩素濃度2500mg/Lの次亜塩素酸溶液が得られた。
また、図11には、電解処理水タンク内の次亜塩素酸用液の有効塩素濃度の推移を示した。これより、電解処理水タンクにおいて、pHを10.0以上、好ましくは11.0以上に制御すると、有効塩素濃度が安定することを確認することができた。
1 有機性廃水処理装置
2 被処理水流入管
3 第1軟化処理装置
4 第1軟化処理水供給管
5 SS除去処理装置
6 SS除去処理水供給管
7 塩類除去処理装置
8 塩類濃縮水供給管
9 塩類除去処理水排出管
11 第2軟化処理装置
12 第2軟化処理水供給管
13 電解処理装置
14 次亜塩素酸ナトリウム溶液供給管
15 次亜塩素酸ナトリウム溶液貯留槽
16 RO膜処理装置
17 RO濃縮水供給管
18 RO膜処理水排出管
19 ED処理装置
20 ED処理水供給管
21 ED濃縮水供給管

Claims (5)

  1. 塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対して、軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第1軟化処理工程と、生物処理、凝集沈殿処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理、精密ろ過膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなるSS除去処理工程とを備えると共に、
    前記第1軟化処理工程及びSS除去処理工程を実施した後に、
    電気透析処理により電気透析濃縮水と電気透析処理水とに分離する電気透析処理工程と、逆浸透膜処理により逆浸透濃縮水と逆浸透膜処理水とに分離する逆浸透膜処理工程と、NF膜処理によりNF膜濃縮水とNF膜処理水とに分離するNF膜処理工程のうちの何れかの工程或いは2種類以上の工程を含む塩類除去処理工程を備え、
    前記塩類除去処理工程で得られた塩類濃縮水、すなわち電気透析濃縮水、逆浸透濃縮水又はNF膜濃縮水に対して、軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第2軟化処理工程を実施し、次いで、第2軟化処理工程で得られた第2軟化処理水をpH10以上に調整し、電気分解して次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する電解処理工程を実施することを特徴とする有機性廃水の処理方法。
  2. 第1軟化処理工程では、処理水のカルシウム濃度を10mg/L〜100mg/Lとし、
    第2軟化処理工程では、処理水のカルシウム濃度を10mg/L未満、マグネシウム濃度を5mg/L未満とすることを特徴とする請求項1に記載の有機性廃水の処理方法。
  3. 電解処理工程では、電気分解後の電解処理水のpHを10以上に調整することを特徴とする請求項1又は2に記載の有機性廃水の処理方法。
  4. 電解処理工程で得られた電気分解後の電解処理水のpHを10以上に維持する貯蔵工程を備えることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の有機性廃水の処理方法。
  5. 塩類及び有機物を含有する有機性廃水に対して軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第1軟化処理装置と、
    生物処理、凝集沈殿処理、活性炭吸着処理、砂ろ過処理、精密ろ過膜処理からなる群から選ばれる1以上の処理または2以上の組み合わせからなるSS除去処理装置と、
    電気透析処理により電気透析濃縮水と電気透析処理水とに分離する電気透析処理装置、逆浸透膜処理により逆浸透濃縮水と逆浸透膜処理水とに分離する逆浸透膜処理装置、NF膜処理によりNF膜濃縮水とNF膜処理水とに分離するNF膜処理装置のうちの何れかの装置或いはこれらのうちの2種類以上の装置を含む塩類除去装置と、
    前記電気透析濃縮水、逆浸透濃縮水又はNF膜濃縮水に対して、軟化処理を行ってカルシウム濃度を低減させる第2軟化処理装置と、
    第2軟化処理装置で得られた第2軟化処理水をpH10以上に調整し、電気分解して次亜塩素酸ナトリウム溶液を生成する電解処理装置と、
    を備えた有機性廃水の処理装置。
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