ES2877072T3

ES2877072T3 - Membranas estables en disolventes y en ácidos y métodos de fabricación de las mismas

Info

Publication number: ES2877072T3
Application number: ES10731115T
Authority: ES
Inventors: Mordechai Perry; Vera Ginzburg; Boris Ginzburg; Polina Lapido
Original assignee: Ams Tech Int 2012 Ltd
Current assignee: Ams Tech Int 2012 Ltd
Priority date: 2009-01-13
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2021-11-16
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: SG172975A1; CN102348492A; CA2752454A1; EP2387445A4; IL214042B; SG10201405860RA; EP2387445B1; CN105289305B; WO2010082194A2; CL2011001701A1; AU2010205412A1; US9943811B2; AU2016208306A1; CN105289305A; US20120273421A1; CL2014001427A1; CA2752454C; IL214042A0; WO2010082194A3; CN102348492B

Abstract

Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica que comprende una membrana de ultrafiltración o microfiltración que comprende un polímero base no reticulado que tiene fracciones colgantes reactivas seleccionadas del grupo que consiste en poliacrilonitrilo (PAN) y copolímeros de poliacrilonitrilo, y donde dichas fracciones colgantes reactivas son nitrilo, dicho polímero base se modifica formando un revestimiento reticulado sobre una superficie del mismo, donde dicho revestimiento se forma mediante una reacción de reticulación de las fracciones colgantes reactivas sobre dicha superficie con polietilenimina, donde se forma una capa de nanofiltración sobre al menos una porción de dicho revestimiento reticulado y está unida covalentemente al mismo, donde dicha capa de nanofiltración está formada por: (i) al menos un monómero, oligómero o polímero que contiene diazina o triazina di-, tri- o tetra-halo sustituido, y (ii) al menos una amina multifuncional que tiene un peso molecular en el intervalo de 400 a 750 000, siempre que al menos uno de los monómeros, oligómeros o polímeros que contienen diazina o triazina di-, tri- o tetra- halo sustituidos no sea un monómero de di- o triazina que está sustituido únicamente por cloro.

Description

DESCRIPCIÓN

Membranas estables en disolventes y en ácidos y métodos de fabricación de las mismas

Campo de la invención

[0001] La presente invención se refiere a membranas que tienen una estabilidad mejorada frente a los ácidos y los disolventes, y métodos de fabricación de las mismas.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN

[0002] Se cree que los siguientes documentos representan el estado actual de la técnica:

Patentes de EE. UU. n.° 4.014.798; 4.214.020; 4.238.306; 4.238.307; 4.246.092; 4.477.634; 4.517.353;

4.584.103 4.604.204; 4.659.474; 4.690.765; 4.690.766; 4.704.324; 4.720.345; 4.753.725; 4.767.645;

4.778.596 4.833.014; 4.889.636; 4.894.159; 4.911.844; 4.952.220; 5.024.765; 5.028.337; 5.032.282;

5.039.421 5.049.282; 5.057.197; 5.067.970; 5.087.338; 5.1 16.511; 5.151.182; 5.152.901; 5.158.683

5.205.934 5.265.734; 5.272.657; 5.282.971; 5.304.307; 5.310.486; 5.430.099; 5.458.781; 5.476.591

5.547.579 5.587.083; 5.597.863; 5.599.506; 5.733.431; 5.858.240; 5.945.000; 5.961.833; 6.086.764;

6.132.804 6.156.186; 6.159.370; 6.165.344; 6.355.175; 6.536.605; 6.733.653; 6.827.856; 6.835.295;

6.843.917 7.077.953 y 7.138.058.

Publicaciones de patente de EE. UU. n.° 2003/0089619; 2007/0125198; 2008/0000809; 2008/0069748 y 2009/0101583.

Patentes europeas n.° 0422506 y 0574957.

Solicitudes PCT publicadas con los n.° WO 94/27711, 95/30471, 99/23263, 99/40996, 00/50341 y 03/35934. "The Chemistry of the Cyano Group", F.C. Schaefer ed. Z. Rappoport, Interscience, Nueva York, capítulo 6, p. 239-305, (1970).

"The Chemistry of Amidoximes and Related Compounds", F. Eloy y R. Lenaers, Chem. Rev., 62, p.155, (1962).

H. Schonhorn y J.P. Luongo, J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 3, N4, pp. 227-290, (1989).

A. Taguet, B. Ameduri y B. Boutevin, J.Adv. Polym. Sci., 184, p. 127-211 (2005).

The Solution Diffusion Model: A Review, J.G. Wijmans, R. W. Baker, J. Membrane Science, 1995, vol. 107, págs. 1-21.

Platt et al., J. Membrane Science 239 (2004) 91-103.

A. Warshawsky et al., J. of Polymer Sci., Part A: Polymer Chemistry, Vol. 28, p. 2885, pp 3303-3315(1990). A. Noshay y L.M. Robertson, J. Appl. Polym. Sci., Vol. 20, p. 1885 (1976).

M. D. Guiver, O. Kutowy y J. W. A. Simon, Polymer, 30, p. 1137 (1989).

Quing Shi et al. J. of Membrane Sci., 319, p.271 (2008).

"Handbook of Industrial Membranes", K. Scott, Elsevier Publishers, sección 2.1 , pp. 187-269.

"Basic principles of membrane technology", M. Mulder, pp.465-473 (1996).

"Membranes for industrial wastewater recovery and reuse", Simon Judd & Bruce Jefferson (eds), Elsevier, capítulo 2 (2003) Applied Surface Science, 253, número 14, 2007, pp.6052-6059, You- Yi Xu et al.

WO 99/40996 A1 describe una membrana polimérica y un método para formar dicha membrana, que comprende una membrana porosa de base asimétrica que puede estar hecha de poliacrilonitrilo y que puede hidrofilizarse con un revestimiento delgado o reticulado en todas sus superficies con un polímero hidrófilo tal como polivinilpirrolidona, alcohol polivinílico, polietilenimina amina y monómeros hidrófilos que se han polimerizado en todas las superficies accesibles de la membrana. La membrana porosa de base asimétrica también puede estar provista de una capa de filtración formada a partir de combinaciones de grupos reactivos como triazinas, diazinas y quinoxalinas halogenadas desplazables con aminas, grupos sulfuro o hidroxilo; grupos epoxi que pueden autocondensarse o reaccionar con grupos hidroxilo, amino, carboxilo.

RESUMEN DE LA INVENCIÓN

[0003] La presente invención busca proporcionar membranas que tengan una mayor estabilidad frente a los ácidos y los disolventes, métodos de fabricación de las mismas y métodos de uso de las mismas.

[0004] Por tanto, se proporciona de acuerdo con la presente invención una membrana de nanofiltración semipermeable polimérica de según la reivindicación 1.

[0005] Los desarrollos adicionales se realizan según las reivindicaciones dependientes 2-7.

[0006] También, se proporciona de acuerdo con la presente invención un método para formar una membrana de nanofiltración semipermeable polimérica de según la reivindicación 8.

[0007] Otros desarrollos de la invención se realizan según las reivindicaciones dependientes 9-13.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS

[0008] La presente invención se entenderá y apreciará más completamente a partir de la siguiente descripción detallada, tomada junto con los dibujos en los que:

La figura 1 es una ilustración simplificada de una membrana de ultrafiltración construida y operativa de acuerdo con un ejemplo que no pertenece a la presente invención.

La figura 2A es una fotomicrografía mejorada por ordenador de un ejemplo de la membrana de ultrafiltración de la figura 1;

La figura 2B es una fotomicrografía mejorada por ordenador de otro ejemplo de la membrana de ultrafiltración de la figura 1;

Las figuras 3A y 3B son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de ultrafiltración de la figura 1 1 de acuerdo con un ejemplo y que producen enlaces covalentes;

Las figuras 4A y 4B son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de ultrafiltración de la figura 1 1 de acuerdo con otro ejemplo y que producen enlaces covalentes;

La figura 5 es una ilustración simplificada de una membrana de nanofiltración construida y operativa de acuerdo con la presente invención.

La figura 6 es una fotomicrografía mejorada por ordenador de un ejemplo de la membrana de nanofiltración de la figura 5;

Las figuras 7A y 7B son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de nanofiltración de la figura 5 de acuerdo con un ejemplo que no pertenece a la invención y una realización de la presente invención, respectivamente, y que producen enlaces covalentes; y Las figuras 8A y 8B son ilustraciones simplificadas que muestran la estabilidad frente al ácido de dos tipos de membranas de nanofiltración construidas y operativas de acuerdo con una realización preferida de la presente invención.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN

[0009] Se hace ahora referencia a la figura 1, que es una ilustración simplificada de una membrana de ultrafiltración construida y operativa de acuerdo con un ejemplo que no pertenece a la presente invención. Como se ilustra en la figura 1, se proporciona una membrana polimérica semipermeable que incluye un polímero base 100 no reticulado que tiene fracciones colgantes reactivas. El polímero base 100 se modifica de acuerdo con la formación de un revestimiento 102 reticulado sobre una superficie del mismo.

[0010] El polímero base 100 se soporta preferiblemente sobre un sustrato o soporte 104, típicamente un sustrato textil no tejido o tejido. El polímero base 100 se une preferiblemente de manera covalente al sustrato 104. Dicha unión covalente entre todos los componentes estructurales otorga una estabilidad química extremadamente alta a la nueva membrana en condiciones operativas agresivas tales como niveles extremos de pH, altas concentraciones de ácidos o cáusticos, presencia de disolventes orgánicos, presión , temperatura y estabilidad frente a la oxidación. Alternativamente, la membrana también puede ser autónoma.

[0011] El revestimiento reticulado 102 se forma sobre una superficie del polímero base 100. La superficie incluye preferiblemente una superficie superior del polímero base 100, y también puede incluir otras superficies expuestas del polímero base 100, tales como superficies expuestas de poros en el polímero base como se ha visto en la figura 1.

[0012] Las membranas son membranas de microfiltración (MF) o ultrafiltración (UF), más preferiblemente membranas de UF. En general, el término "membranas de microfiltración" se refiere a membranas con poros que tienen un diámetro medio superior a aproximadamente 0.1 micrómetros. Se utilizan comúnmente para filtrar partículas pequeñas de un líquido al tiempo que permiten el paso de componentes más pequeños, como sales disueltas y especies orgánicas que tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 100000.

[0013] Las membranas de ultrafiltración tienen típicamente tamaños de poro de aproximadamente 0.1 micrómetros a aproximadamente 5 nanómetros. Las membranas de UF se clasifican comúnmente por su capacidad para retener componentes de tamaño específico disueltos en una solución. Esto se conoce como el límite de peso molecular (MWCO). Las membranas de UF se utilizan comúnmente para retener proteínas, almidones y otras especies disueltas de peso molecular alto a medio, al tiempo que permiten la permeación de sales simples y compuestos orgánicos disueltos más pequeños.

[0014] Por lo general, las membranas MF y UF se moldean a partir de soluciones de polímeros en disolventes orgánicos seleccionados y tienen una estructura asimétrica, como se ve en la figura 1. Esto significa que la porosidad del polímero base varía desde una capa superior 106, que tiene poros relativamente pequeños, hasta la parte inferior del polímero base que tiene poros relativamente grandes. Esta estructura ofrece una combinación óptima de estabilidad mecánica y resistencia a la compactación bajo presión hidrostática y resistencia mínima al paso del flujo, donde la capa superior 106 relativamente delgada que tiene los poros más pequeños otorga selectividad a la membrana. La presión de funcionamiento utilizada en aplicaciones MF o UF suele ser de 0.1 a 5 atmósferas.

[0015] El polímero base 100 se elige entre homo-, co- y tri-polímeros de acrilonitrilo. Otros polímeros base no conformes a la invención son poliamidas (alifáticas y aromáticas), cloruro de polivinilo y sus copolímeros, cloruro de polivinilo clorado, celulósicos, resinas epoxi (por ejemplo, polifenoxi), óxidos de poliarileno, policarbonatos, homopolímeros y copolímeros a base de compuestos heterocíclicos, (por ejemplo, polibencimidazoles), fluoruro de polivinilideno, politetrafiuoroetileno, poliésteres (saturados y no saturados que pueden reticularse a través de los enlaces dobles después de la formación de la membrana), poliimidas, fluoropolímeros, polisulfonas, polietersulfonas, poliaril sulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas, complejos polielectrolíticos, poliolefinas, sulfuro de polifenileno y polímeros polifenoxi, y derivados de los polímeros enumerados anteriormente que se pueden convertir en membranas asimétricas. Dichos derivados se basan en general, pero no exclusivamente, en sulfonación, nitración y aminación, carboxilación, hidroxilación, nitrilación, halogenación (por ejemplo, bromación), éteres y ésteres hidroximetilados de derivados hidroxilados e hidrólisis parcial para aumentar el número de grupos terminales. Las membranas asimétricas también se pueden fabricar a partir de una mezcla de más de un polímero, por ejemplo, fluoruro de polivinilideno y acetato de polivinilo.

[0016] Los derivados de plásticos de ingeniería, algunos de los cuales se han mencionado anteriormente, disueltos en disolventes apropiados también pueden usarse como polímero base 100. Ejemplos de tales polímeros de ingeniería son polisulfonas, polietersulfonas, polifenisulfonas, polietercetonas, polieteretercetonas, poliamideimida aromática, poliimidas óxidos de polifenileno, polibencimidazoles, poliamidas aromáticas, fenoxipolímeros, fluoropolímeros como el fluoruro de polivinilideno y sus copolímeros, poliolefinas como polietileno y polipropileno y sus copolímeros, cloruro de polivinilo y sus copolímeros, poliestireno y sus copolímeros y trímeros, poliacrilonitilo y copolímeros y trímeros, etc.

[0017] Para formar el revestimiento 102 reticulado, el polímero base 100 debe tener grupos colgantes reactivos. Si bien los grupos colgantes pueden comprender cualquier fracción reactiva, los grupos preferidos son los grupos halógeno y nitrilo. Según la invención, los grupos colgantes son intrínsecos al polímero base 100, en el que se utilizan poliacrilonitrilo y sus copolímeros como polímeros base. En otros ejemplos no conformes a la invención, los grupos colgantes reactivos se añaden a la superficie exterior del polímero base 100 mediante un proceso químico. Se sabe que la polisulfona, polietersulfona y polifenilensulfona tienen muy buena estabilidad en ácidos y bases concentrados, y son resistentes a medios oxidantes, y por tanto son polímeros preferidos para usar como polímero base 100. Se prefiere especialmente polietersulfona. Sin embargo, dado que no tienen grupos funcionales reactivos, es necesario realizar una etapa de pretratamiento en la que los grupos funcionales reactivos se unen o se injertan en la superficie porosa de las membranas.

[0018] Algunos ejemplos no limitantes de reacciones químicas que pueden introducir tales grupos funcionales son:

(1) La oxidación de la superficie con oxidantes como el ozono o el persulfato de amonio, seguida de una reacción con reactivos multifuncionales como un derivado del cloruro cianúrico, por ejemplo, por lo que la membrana se vuelve susceptible de un paso posterior de reticulación con PEI de alto PM (mencionado anteriormente).

(2) La oxidación por plasma de la capa superior, mediante la cual se introducen en la superficie grupos -OH y -OOH, que pueden reaccionar posteriormente con una variedad de reactivos de amina e hidroxilo.

(3) La formación de grupos diazonio en polímeros de arilo de acuerdo con un método descrito en la patente de EE. UU. n.° 5.024.765.

(4) El injerto de radicales de fracciones de vinilo que pueden unirse posteriormente a un polímero reticulante como PEI o PVA.

(5) Otros métodos de introducción de una variedad de grupos funcionales en polisulfonas mencionados en la literatura, tales como carboxilación, sulfonación o sulfonación por sustitución aromática electrofílica, tal como se menciona en A. Noshay y L.M. Robertson, J. Appl. Polym, ScL, 20, pág. 1885 (1976)); halometilación tal como se menciona en A. Warshavsky et al., J. Polym. Sci. parte A: Polym. Chem., 28, pág. 2885 (1990); nitración, aminación y bromación tal como se menciona en M. D. Guiver, O. Kutowy y J. W. A. Simon, Polymer, 30, p.l 137 (1989); clorosulfonación tal como se menciona en Quing Shi et al. J. de Membrane Sci. 319 p. 271 (2008).

[0019] Los grupos colgantes en dichos polímeros funcionalizados pueden ser, por ejemplo, grupos sulfónicos, clorosulfónicos, carboxílicos, nitro, hidroxilo, hidroximetilo, ésteres y éteres de los grupos hidroximetilo e hidroxialquilo e hidroxiaromático y sus derivados éster y éter, grupos halometilo, sulfuro y tioalquilo y tioaromático, vinílico, alílico, acetilénico, fosfina, fosfónico y fosfínico, amino metilado, etc. Las membranas de polisulfona sustituida descritas en la patente de EE. UU. n.° 4.894.159, la patente de EE. UU. n.° 4.517.353, y A. Warshawsky et al., J. of Polymer Sci., parte A: Polymer Chemistry, Vol.28, 3303-3315 (1990). Una forma atractiva de obtener polímeros aromáticos, especialmente polímeros de polisulfona, es mediante la halometilación y posterior derivatización tal como se describe en la referencia de Warshawsky.

[0020] El revestimiento 102 reticulado se forma haciendo reaccionar un oligómero o polímero, preferiblemente un polímero, con los grupos colgantes reactivos en la superficie del polímero base 100. El oligómero o polímero puede ser cualquier compuesto que pueda reaccionar con las fracciones colgantes reactivas en el polímero base. De manera ventajosa, el oligómero o polímero tiene grupos seleccionados entre grupos amino primarios, amino secundarios e hidroxilo. La polietilenimina y el alcohol polivinílico son polímeros preferidos, y se prefiere especialmente la polietilenimina.

[0021] Debido a la conveniencia de trabajar con soluciones acuosas, el polímero usado para formar el revestimiento reticulado 102 es preferiblemente un polímero hidrófilo. Sin embargo, se apreciará que el revestimiento 102 reticulado también se puede formar usando un polímero hidrófobo, siempre que el polímero hidrófobo pueda reaccionar con los grupos colgantes reactivos del polímero base 100.

[0022] Ahora se hace referencia a la figura 2A, que es una fotomicrografía mejorada por ordenador de un ejemplo de la membrana de ultrafiltración de la figura 1. La membrana mostrada en la figura 2A comprende poliacrilonitrilo como polímero base soportado sobre un sustrato textil no tejido (no mostrado). El revestimiento reticulado se forma por reacción de polietilenimina con el polímero base de poliacrilonitrilo.

[0023] Se hace ahora referencia a la figura 2B, que es una fotomicrografía mejorada por ordenador de otro ejemplo de la membrana de ultrafiltración de la figura 1 que no está de acuerdo con la presente invención. Esta membrana comprende polietersulfona como polímero base soportado sobre un sustrato textil no tejido. En la figura 2B se ve que la membrana es asimétrica, con un tamaño de poro que aumenta desde la parte superior de la membrana hasta la parte inferior.

[0024] Los ejemplos de productos de membrana disponibles comercialmente incluyen Abcor HFK-131 MWCO 1OK, Osmonics Sepa HZ-03 (MWCO 40 a 50K) y Sepa HZ-05 (MWCO 2K), Desal E-IOO (MWCO 35K) y E-500 (MWCO 500,00), Filtron Omega 300K, 30K y 10K, y membranas UF y MF de Sepro, Nadir, GE, PCI y X-Flow y Koch.

[0025] Las membranas están disponibles comercialmente en varias configuraciones para diversas aplicaciones. Dichas configuraciones de membrana incluyen, entre otras, láminas planas, tubulares, tubelets y fibras huecas. Los tubos y las láminas planas se soportan preferiblemente sobre material tejido y más preferiblemente no tejido, pero los tubos y las fibras huecas generalmente no están soportados. Los materiales no tejidos o tejidos pueden estar hechos de poliolefinas (por ejemplo, polipropileno o polipropileno/polietileno, poliésteres, poliimidas, poliamidas, polietercetonas, polisulfuros y materiales inorgánicos, vítreos o metálicos.

[0026] Las membranas de la técnica anterior se configuran en una forma modular de espirales o placas y marcos o fibras huecas o sistemas tubulares. Se puede encontrar una lista de fabricantes de membranas y módulos porosos asimétricos, para las diferentes configuraciones, hechos de polímeros orgánicos, cerámicos e inorgánicos, p. ej., "Handbook of Industrial Membranes", K. Scott, Elsevier Publishers, sección 2.1, p. 187-269; "Basic principles of membrane technology ", M. Mulder, p. 465-473 (1996); "Membranes for industrial wastewater recovery and reuse", Simon Judd y Bruce Jefferson (eds), Elsevier, capítulo 2 (2003).

[0027] Ahora se hace referencia a las figuras 3A y 3B, que son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de ultrafiltración de la figura 1 de acuerdo con realizaciones de la presente invención y que producen un enlace covalente entre el polímero base 100 y el revestimiento reticulado 102.

[0028] La reacción se inicia preferiblemente sumergiendo la membrana (hecha de poliacrilonitrilo) en una solución de un polímero con el que puede reaccionar (polietilenimina). La reacción se lleva a cabo preferiblemente a temperatura elevada, normalmente en el intervalo de 50 a 100 °C, preferiblemente en el intervalo de 70 a 90 ° C. El tiempo de reacción es de 1 a 72 horas, preferiblemente de 5 a 32 horas, más preferiblemente de 10 a 20 horas.

[0029] La solución de polietilenimina (PEI) tiene una concentración entre el 2 % -10 % (preferiblemente el 4%) en agua. El peso molecular de PEI es alto (entre 20000 y 750000), sin embargo, también se pueden usar polímeros, oligómeros e incluso pequeñas aminas orgánicas de acuerdo con un método de la invención; en efecto, el intervalo de peso molecular puede cubrir todo el intervalo de 400 a 1 millón, pero preferiblemente el peso molecular está entre 800 y 20000.

[0030] Opcionalmente, la reacción puede ir seguida de una etapa de secado a temperatura elevada, normalmente en el rango de 70 a 120 °C, preferiblemente en el rango de 80 a 100 °C, más preferiblemente en el rango de 90 a 95 °C, y preferiblemente usando aire precalentado u otro gas a dichas temperaturas. Un tiempo preferido para la etapa de secado es de 1 a 3 horas.

[0031] La etapa de secado es importante ya que según la invención aumenta la concentración superficial de la superficie que contiene la amina, modificando químicamente la superficie y consiguiendo una alta densidad superficial de reticulaciones. Después de este paso, la membrana es estable en disolventes y se puede sumergir en casi cualquier disolvente sin ser destruida. Opcionalmente, la mayor parte de la capa de PEI que se ha unido químicamente a la superficie de PAN se hace reaccionar posteriormente con una especie reticulante disuelta en una solución acuosa. Luego, la membrana se seca durante 1-3 horas a 40-60 °C. A continuación, se lava con agua destilada y luego está lista para servir como una membrana de soporte de UF para varios tipos de membranas, tales como, entre otras, NF, RO y PV.

[0032] En un ejemplo diferente, la reacción tiene lugar a temperatura ambiente. Sin embargo, el resultado es un revestimiento con un bajo grado de reticulación (figura 3A) en contraposición al alto grado de reticulación logrado por la reacción a 90 °C (Fig. 3B). El grado de reticulación también se ve afectado por el tiempo de reacción, las condiciones de secado, el peso molecular y la concentración del polímero del revestimiento, etc.

[0033] Además de los métodos de modificación de superficie que emplean las poliaminas mencionadas, el método de modificación de superficie se puede llevar a cabo utilizando otros tipos de polímeros y oligómeros, tales como polivinilaminas, derivados amino de estireno y sus copolímeros, y alcohol polivinílico y sus derivados. Los derivados de estas poliaminas pueden contener grupos sulfónicos, carboxílicos y fosfonio para formar moléculas monoméricas, oligoméricas y poliméricas cargadas y anfóteras, como se describe en las patentes anteriores, que incluyen la patente de EE. UU. n.° 4.659.474y copolímeros que contienen diferentes grupos, especialmente grupos polares e iónicos. Como se describe en las patentes anteriores, las poliaminas también pueden tomarse, por ejemplo, de la categoría de polivinilaminas y sus copolímeros y trímeros, compuestos poliaromáticos tales como aminopoliestireno, plásticos de ingeniería con contenido de aminas de polisulfonas aromáticas, polietileniminas y derivados de polietilenimina.

[0034] Además, existen polímeros de polifenoles como el polivinilfenol y sus copolímeros. Estos polímeros son reactivos, no solo a través de sus grupos -OH, sino también porque tienen estructuras aromáticas activadas o ricas en electrones que pueden experimentar fácilmente reacciones electrofílicas con electrófilos tales como formaldehído u otros aldehídos. Además de los grupos fenólicos en una cadena de polímero, también puede haber arilaminas que también son reactivas debido tanto a los grupos amino como a los grupos aromáticos ricos en electrones. También se incluyen sistemas similares basados en tiofenoles.

[0035] La reacción de vinilpiridinas y un compuesto orgánico de dihalo forma un copolímero insoluble reticulado y puede sufrir una reacción posterior como con las aminas. Estas combinaciones reactivas tal como se describen en la patente de EE. UU. n.°4.014.798, se pueden utilizar para modificar las capas superficiales en realizaciones de la invención. La reacción entre compuestos orgánicos di- o polihalogenados (especialmente cloro- y bromo-) alquilo y bencilo con aminas polifuncionales y compuestos y oligómeros hidroxi y compuestos de bajo peso molecular son reacciones preferidas adicionales.

[0036] También se pueden usar sistemas de polimerización por condensación y polimerización catiónica y aniónica para modificar las capas superficiales. Se conocen productos químicos y procedimientos de polimerización apropiados.

[0037] Como se apreciará fácilmente, cuando sea posible, el agua es el medio preferido para muchos procedimientos importantes de formación de las membranas de la invención. Es económico, seguro de manipular y tiene buenas propiedades de solubilidad, especialmente cuando los componentes están en baja concentración. El uso de disolventes acuosos determina el tipo de reactivos que se utilizarán y cómo se aplicarán. Si los componentes poliméricos y los reactivos no tienen el grado necesario de solubilidad en agua, a menudo se pueden añadir disolventes para mejorar la solubilidad en agua. Los disolventes miscibles en agua apropiados incluyen acetona, metanol, etanol isopropanol, DMF, NMP, DMSO, THF, sulfoxano, etc., siempre que su adición sea en concentraciones suficientemente bajas y no dañe la estructura de la membrana porosa o sus propiedades. Además, el método de reticulación superficial se puede realizar mediante polímeros reactivos hidrófobos que se pueden disolver en disolventes orgánicos que no dañan las membranas UF/MF.

[0038] Se aprecia que se pueden emplear polímeros distintos de los polímeros solubles en agua. Por ejemplo, también se pueden usar polímeros que están presentes en solución acuosa como dispersiones acuosas, tales como emulsiones o suspensiones.

[0039] Ahora se hace referencia a las figuras 4A y 4B, que son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de ultrafiltración de la figura 1 que no está de acuerdo con la presente invención. En este ejemplo, el polímero base 100 comprende fluoruro de polivinilideno (PVDF) en lugar de PAN.

[0040] En el caso de las membranas de PAN y PVDF, se produce una reacción directa con PEI, por ejemplo, en la superficie formando una membrana reticulada superficialmente unida y estabilizada químicamente con una estabilidad única en disolventes orgánicos. Este es un resultado sorprendente, ya que, de acuerdo con la técnica anterior, para lograr membranas estables en disolventes, la reacción de reticulación debe tener lugar en todo el volumen de la membrana polimérica. La técnica anterior sugiere que solo los reactantes de bajo PM que actúan en presencia de agentes de hinchamiento podrían reticular toda la matriz de la membrana. Sin embargo, sorprendentemente, de acuerdo con la presente invención, el uso de PEI de alto peso molecular reaccionado químicamente con la superficie de una membrana porosa de UF o MF es suficiente para otorgar a dicha membrana tratada una estabilidad sobresaliente en una gran cantidad de disolventes orgánicos.

[0041] Se apreciará que la presente invención proporciona una ventaja significativa que promete ahorros significativos en la fabricación de membranas químicamente estables mediante el uso de polímeros, formulaciones de moldeo y membranas disponibles comercialmente. Por ejemplo, al usar esta nueva metodología de fabricación, es posible tomar una membrana UF o MF disponible comercialmente hecha de PAN o PVDF y usando los grupos funcionales existentes en la superficie de la membrana, convertir dichas membranas en membranas UF/MF altamente resistentes a los disolventes haciéndolas reaccionar sobre una superficie con un reactivo polimérico.

[0042] Después de lograr la estabilidad en el disolvente de esta manera, la membrana modificada puede exponerse a muchas reacciones adicionales si es necesario. Dicha adición de funcionalidad requiere a veces condiciones de reacción rigurosas en disolventes orgánicos y no podría haberse realizado de manera eficaz sin causar daño estructural y funcional a la membrana porosa, antes de obtener la membrana modificada de acuerdo con las realizaciones de la presente invención. A continuación se ofrece una descripción más detallada.

[0043] La membrana puede ser tratada, antes de operar de acuerdo con el método de la invención, por métodos bien conocidos y de vanguardia, tales como limpieza con surfactantes, uso de surfactantes para modificar las propiedades humectantes, recocido por tratamiento térmico para cambiar el tamaño de los poros y/o humectación previa con disolventes en los que dichas membranas son estables.

[0044] De acuerdo con el enfoque descrito en el presente documento, se puede seleccionar una membrana UF/MF asimétrica o porosa polimérica que ya tenga buena estabilidad química en algunos entornos y, mediante modificación, se le puede impartir una buena estabilidad en disolventes orgánicos. Como resultado de este enfoque, se mejora significativamente la estabilidad general de tales membranas reticuladas en la superficie. Por ejemplo, no solo se mejora la estabilidad del PAN como disolvente, sino también su estabilidad con respecto a los ácidos concentrados. Mientras que las membranas de PAN sin modificar se desintegran después de un corto periodo de tiempo en ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C, y serían disueltas por muchos disolventes orgánicos, después de procesar dichas membranas de acuerdo con la metodología de una realización de la invención, se obtienen membranas de PAN modificadas que tienen una combinación de buena estabilidad frente a disolventes, estabilidad frente a la compactación y estabilidad en ácido sulfúrico caliente.

[0045] La metodología puede adoptarse para lograr membranas poliméricas que tengan una estabilidad mejorada en entornos complejos, combinando resistencia al ataque de disolventes orgánicos y condiciones químicas agresivas tales como pH extremo, entornos oxidantes agresivos y similares. Un soporte de membrana de UF polimérico que se sabe que tiene estabilidad en ciertos entornos agresivos puede seleccionarse y modificarse mediante la unión covalente a una superficie de un soporte de UF/MF de modo que después del paso de modificación de la unión covalente, la membrana posea estabilidad adicional contra el ataque de disolventes orgánicos. Por ejemplo, se sabe que el PVDF posee una buena estabilidad en un entorno ácido y, modificando mediante unión covalente tales membranas de PVDF, se obtiene una combinación de estabilidad frente al ácido y al disolvente.

[0046] El uso preferido de PEI en la presente invención se basa en su carácter bi o multifuncional, por lo que puede realizar una unión multifuncional a, p. ej., PAN, PVDF y otras membranas derivatizadas, mediante reticulación de la superficie, modificando así la superficie y creando una capa reactiva en la superficie de las membranas UF/MF, haciéndolas reactivas con las capas posteriores.

[0047] Cuando el material de la membrana no tiene grupos reactivos, es posible injertar grupos funcionales químicos en la superficie de la membrana UF/MF en condiciones de reacción suaves y luego hacer reaccionar posteriormente un reactivo polimérico con esta membrana modificada también en condiciones de reacción suaves sin causar ningún daño a la membrana. De esta manera, a dichas membranas modificadas se les otorga una excelente estabilidad frente al disolvente. Por ejemplo, las membranas de PES (polietersulfona) que se sabe que tienen una buena estabilidad frente a ácidos, bases y oxidación pueden reaccionar en sus superficies con un reactivo polimérico para generar membranas únicas químicamente estables con combinaciones inusuales de propiedades tales como resistencia a disolventes, bases, ácidos y oxidación, por ejemplo.

[0048] A menudo, las membranas de UF sirven como sustratos para producir una clase de membranas más ajustadas, como membranas de pervaporación (PV), nanofiltración (NF) y ósmosis inversa (RO), donde una capa superior de PV o NF o RO que se enfrenta a un líquido que se está tratando se ubica en el soporte de UF. Las aplicaciones NF y RO se utilizan a presiones mucho más altas que las que se utilizan en las aplicaciones MF o UF. Las presiones de funcionamiento típicas están en el rango de 10 a 40 bares en las aplicaciones NF y de 20 a 100 bares en las aplicaciones de RO. Como resultado, puede producirse la compactación de los soportes de UF y deformaciones mecánicas y provocar daños en la conexión entre las diferentes partes de la membrana (soporte no tejido, membranas de UF y las capas superiores de NF o RO).

[0049] Ahora se hace referencia a la figura 5, que es una ilustración simplificada de una membrana de nanofiltración construida y operativa de acuerdo con la presente invención. Como se ilustra en la figura 5, se proporciona una membrana de nanofiltración polimérica que incluye un polímero de base no reticulado 100 que tiene fracciones colgantes reactivas. El polímero base 100 se modifica formando un revestimiento 102 reticulado sobre una superficie del mismo. Se forma una capa 108 de nanofiltración en la superficie superior del revestimiento 102 reticulado. El polímero base 100 y el revestimiento 102 reticulado son preferiblemente como se describió anteriormente con referencia a las figuras 1 - 4B.

[0050] La capa de nanofiltración 108 comprende al menos un monómero, oligómero o polímero que contiene diazina o triazina di-, tri o tetra-halo sustituido, y al menos una amina multifuncional que tiene un peso molecular en el intervalo de 400 a 750 000, siempre que al menos uno de los monómeros, oligómeros o polímeros que contienen diazina o triazina di-, tri o tetra-halo sustituidos no es un monómero de di- o triazina que está sustituido únicamente por CI. La capa de nanofiltración 108 comprende opcionalmente al menos un reticulante suplementario.

[0051] En algunas realizaciones, el monómero u oligómero que contiene diazina o triazina di-, tri o tetra-halo sustituido se selecciona del grupo que consiste en:

donde:

R1 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro, yodo, flúor, -NHR5-OR5 y SR5 donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido;

R2 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro, flúor, -NHR5 -OR5 y SR5 donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido;

R3 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro, flúor, -NHR5 -OR5 y SR5, donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido;

R4 se selecciona entre bromo, cloro, flúor, -NHR5 -OR5 y SR5, donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido; y

R8 se selecciona independientemente en cada aparición entre -NH2- y -NH-A-NH-, donde A se selecciona entre fracciones alifáticas de C1-20, fracciones aromáticas de C6-10 y combinaciones de los mismos;

siempre que al menos dos apariciones, R1 R2 R3 y R4, tomadas en conjunto, se seleccionen entre bromo, cloro y flúor, y, además, siempre que cuando R1 y R2 en un solo anillo sean CI, al menos R3 y/o R4 no son CI.

[0052] En algunas realizaciones, la amina multifuncional se selecciona del grupo que consiste en polietilenmina, polivinilamina, polivinilanilinas, polibencilaminas, polivinilimidazolinas y poliepihalohidrinas modificadas con amina. Se prefiere especialmente la polietilenimina.

[0053] En algunas realizaciones, el reticulante suplementario se selecciona del grupo que consiste en 2,4,6-tricloros-triazina, 4,6-dicloro-2-sodio p-sulfoanil-s-triazina (4,6-dicloro-2-p-sal sódica del ácido anilinesulfónico-s-triazina), 4,6-dicloro-2- dietanolamina-s-triazina y 4,6-dicloro-2-amino-s-triazina. En algunas realizaciones, la matriz comprende grupos funcionales catiónicos.

[0054] Cuando los compuestos que contienen diazina o triazina di-, tri o tetra-halo sustituidos que se utilizan para preparar las capas de nanofiltración que se usan de acuerdo con las realizaciones de la presente invención están en forma de oligómeros o polímeros, la diazina individual o las unidades de triazina pueden unirse mediante enlaces que consisten principalmente en fragmentos de hidrocarburos alifáticos, aromáticos o mezcla de alifáticos/aromáticos, p. ej., una o varias unidades alifáticas de 01-20 lineales o ramificadas que también pueden unirse a una o varias unidades aromáticas de O6-10. Estos enlaces pueden además contener, y estar enlazados directamente a, las porciones de diazina o triazina, mediante enlaces amina, es decir, mediante enlaces C-N. Dichos enlaces también pueden ser enlaces -NH-. Se apreciará que no hace falta que todos los enlaces en los polímeros usados en las realizaciones de la invención sean estables frente al ácido, con tal de que el porcentaje de dichos enlaces no estables frente al ácido sea suficientemente pequeño el rendimiento de la membrana será todavía aceptable.

[0055] En el contexto de esta solicitud, el término "amina multifuncional" se refiere a un compuesto que tiene al menos una fracción amina primaria o secundaria y al menos otro grupo funcional, como -COOH, éster, amida, cetona, aldehido, amina terciaria o cuaternaria y similares. En algunas realizaciones, la amina multifuncional contiene una primera amina primaria o secundaria cerca de un extremo de la molécula y una segunda amina primaria o secundaria cerca de otro extremo de la molécula. En algunas realizaciones, la amina multifuncional contiene múltiples fracciones de amina primaria o secundaria espaciados intermitentemente a través de la molécula.

[0056] Se apreciará que las aminas multifuncionales utilizadas en la producción de las membranas NF utilizadas de acuerdo con las realizaciones de la invención generalmente tienen una o más cadenas de carbono (en las que algunos átomos de carbono pueden opcionalmente reemplazarse con O o N) y/o anillos de carbono, tales como anillos de fenilo, de modo que las aminas multifuncionales tendrán pesos moleculares que oscilan entre 400 y 750 000. Por tanto, las aminas multifuncionales pueden ser compuestos oligoméricos o poliméricos que tienen tanto funcionalidad amina como otra funcionalidad, que pueden aparecer a intervalos regulares o semirregulares, aunque también pueden ser monoméricos (preferiblemente con al menos dos fracciones amina separadas en la molécula monomérica), con la condición de que puedan reticularse con al menos dos de las fracciones diazina o triazina halo-sustituidas.

[0057] Las aminas multifuncionales utilizadas para fabricar capas de nanofiltración poliméricas para su uso en realizaciones de la invención pueden ser residuos de compuestos de amina derivados de un compuesto de amina que tiene cualquier núcleo orgánico y al menos dos grupos amina primaria y/o secundaria. En algunas realizaciones, el compuesto de amina tiene la fórmula R11Nh -Y - [(OH2) j (NHR12)] m donde R11 y R12 son independientemente hidrógeno o grupos alifáticos de 1 a 30 carbonos; Y es cualquier fracción orgánica apropiada, p. ej., de 1 a 30 carbonos, y que contiene opcionalmente uno o más átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno, como, p. ej., un grupo arilo o arilalquilo alifático de 1 a 30 carbonos o un grupo heteroalifático, heteroarilo o heteroarilalquilo correspondiente que contiene uno o varios átomos de oxígeno, azufre o nitrógeno; m es un número entero de 1 a 3; y j es un número entero de 0 a aproximadamente 10.

[0058] Los grupos funcionales presentes en la amina multifuncional pueden elegirse para ayudar a impartir las propiedades deseadas a la membrana NF resultante. Así, en principio, los grupos funcionales pueden ser, por ejemplo, grupos ionizables, grupos hidrófobos no ionizables o grupos hidrófilos no iónicos. En algunas realizaciones, las membranas de NF resultantes contendrán grupos funcionales catiónicos, ya que se cree que la presencia de dichos grupos aumentará la retención de iones de cobre. En el contexto de la presente solicitud, el término "grupo funcional catiónico" se refiere tanto a grupos funcionales que son catiónicos en prácticamente todos los valores de pH (por ejemplo, aminas cuaternarias) como a grupos funcionales que pueden volverse catiónicos en condiciones ácidas y/o pueden volverse catiónicos mediante conversión química (por ejemplo, aminas o amidas primarias y secundarias).

[0059] De manera similar, el grado de reticulación dentro de la matriz influirá en las propiedades de la membrana NF. El grado de reticulación, que se expresa como porcentaje, se define como el número de moles de fracciones que realmente se reticulan del número total de fracciones disponibles para reticular. En algunas realizaciones, el grado de reticulación es del 2 % al 45 % mol/mol. En algunas realizaciones, el grado de reticulación es del 8 al 25 % mol/mol. En algunas realizaciones, el grado de reticulación es del 9 al 15 % mol/mol.

[0060] También se apreciará que en algunas realizaciones, las aminas multifuncionales pueden contener por sí mismas las fracciones di y/o triazina halo-sustituidas, en cuyo caso las aminas multifuncionales pueden hacer que reaccionen por sí mismas para formar la matriz.

[0061] La figura 6 es una fotomicrografía mejorada por ordenador de un ejemplo de la membrana de nanofiltración de la figura 5. La membrana que se muestra en la figura 6 comprende poliacrilonitrilo como polímero base, un revestimiento reticulado formado por reacción de polietilenimina con el polímero base de poliacrilonitrilo y una capa de nanofiltración A hecha de polietilenimina y triazina. Se aprecia que la capa de nanofiltración A es más delgada y más densa que la capa de ultrafiltración sobre la que se forma.

[0062] Para permitir la permeación de un fluido a través de una membrana, debe existir una multitud de poros, espacios vacíos o volúmenes libres dentro de la membrana que pueden actuar como conductos a través de los cuales penetra el fluido. Dichos conductos pueden existir permanentemente dentro de la película o pueden existir transitoriamente como ocurre con las fluctuaciones dinámicas de los polímeros. Pueden estar conectados continuamente o pueden estar conectados temporalmente como consecuencia de los movimientos aleatorios de las diversas cadenas de polímero en la membrana. Tanto el tamaño como el número de estas regiones de volumen libre gobiernan la permeabilidad de una membrana, y un aumento de cualquiera de los dos conduce a una mayor permeabilidad. Sin embargo, el tamaño de estas regiones de volumen libre está limitado por la necesidad de retener solutos tales como iones metálicos, cationes o compuestos orgánicos disueltos.

[0063] Normalmente, para evitar que la membrana transmita solutos, esta no debe contener una alta proporción de espacios continuos, es decir, poros, espacios vacíos o áreas de volumen libre a través de las cuales los solutos pueden pasar sin restricción significativa. Los grandes espacios vacíos pueden permitir que la solución de alimentación pase por la membrana sin una retención significativa de los solutos deseados. En la práctica, estos vacíos presentes en las membranas de RO y NF se denominan a menudo defectos. La presencia de defectos no necesariamente inutiliza una membrana de acuerdo con las realizaciones de la presente invención, basta con que el número de defectos sea suficientemente bajo para permitir que la membrana cumpla con sus criterios de rendimiento especificados.

[0064] El grosor de la capa de nanofiltración también afecta el rendimiento. Generalmente, una capa de separación más gruesa ofrece una mayor resistencia al flujo y, por lo tanto, requerirá una fuerza impulsora mayor para producir un flujo similar al de una membrana más delgada. Por esta razón, se prefiere que el espesor de la capa de nanofiltración de estas membranas sea inferior a aproximadamente 1 micra, más preferiblemente inferior a aproximadamente 0.5 micras y lo más preferible inferior a aproximadamente 0.1 micras. Sin embargo, una característica común de las películas delgadas es una mayor tendencia a presentar defectos a medida que disminuye el espesor. Estos defectos pueden surgir a partir de uno o más factores entre una variedad de ellos. En general, están asociados con una pérdida de integridad mecánica a medida que la película se vuelve progresivamente más delgada. Por ejemplo, cuando la integridad mecánica de dicha película se ve comprometida, aumenta la posibilidad de que las presiones aplicadas puedan romper la integridad de la película. Por estas razones, se ha descubierto que a menudo es útil que las capas de nanofiltración tengan un grosor mayor de al menos aproximadamente 0.005 micrómetros y más preferiblemente un grosor mayor de aproximadamente 0.02 micrómetros.

[0065] Se apreciará que cuando se utilizan estructuras de membranas monolíticas, es decir, aquellas en las que la capa de NF está unida covalentemente a la membrana de soporte subyacente, de acuerdo con las realizaciones de la presente invención, se pueden emplear capas que son más delgadas que las que se usan cuando la capa de NF no se une de manera covalente a la membrana de soporte subyacente.

[0066] Las figuras 7A y 7B son ilustraciones simplificadas de reacciones químicas que tienen lugar en la fabricación de la membrana de nanofiltración de la figura 5 de acuerdo con un ejemplo que no pertenece a la invención y una realización de la presente invención, respectivamente, y que producen enlaces covalentes entre el revestimiento 102 reticulado y la capa 108 de nanofiltración.

[0067] En algunas realizaciones, la matriz se forma mediante un proceso que comprende proporcionar una membrana de ultrafiltración de base asimétrica que en una de sus caras tiene poros de menor diámetro que en la cara opuesta; proporcionar una solución que contiene al menos un monómero u oligómero que contiene diazina o triazina di- o tri-halo sustituido, al menos una amina multifuncional que tiene un peso molecular en el rango de 400 a 750000, y opcionalmente, al menos un reticulante suplementario; y poner la solución en contacto con la cara de la membrana de ultrafiltración que tiene poros más pequeños bajo presión superatmosférica durante un tiempo suficiente para efectuar la unión covalente de los monómeros u oligómeros que contienen diazina o triazina di- o tri-halo sustituidos y las aminas multifuncionales.

[0068] En algunas realizaciones, el tiempo y la presión son suficientes para efectuar el enlace covalente en los monómeros u oligómeros que contienen diazina o triazina di- o tri-halo sustituidos, las aminas multifuncionales y la superficie de los poros de la membrana de ultrafiltración. En algunas realizaciones, antes del contacto, la membrana de ultrafiltración se ha modificado para facilitar la unión covalente a la superficie de la misma. En algunas realizaciones, la formación de la membrana de nanofiltración comprende además, después del contacto, calentar la membrana de ultrafiltración.

[0069] La capa matriz también puede unirse covalentemente al soporte UF o MF subyacente mediante otros métodos de unión, por ejemplo, mediante una reacción química directa que no implique una aplicación de presión hidrostática o vacío, métodos de recubrimiento por inmersión y recubrimiento del soporte UF (por ejemplo, por recubrimiento huecograbado, recubrimiento con cuchilla o recubrimiento con cuchilla de aire) seguidos de la formación de una capa matriz de una manera que da como resultado una unión covalente a una membrana de soporte UF o MF.

[0070] Cuando la amina multifuncional es un polímero u oligómero, y/o las di y/o triazinas halogenadas están presentes como parte de un polímero u oligómero, los polímeros u oligómeros pueden incluir grupos funcionales como parte de la cadena polímero/oligómero, por ejemplo, un oligómero de poliamina, o estos grupos pueden unirse como grupos colgantes. Estos grupos pueden incorporarse al polímero mediante cualquier ruta adecuada. Un método particularmente eficaz es utilizar un monómero multifuncional con la funcionalidad deseada, o un derivado de la funcionalidad, incorporado dentro de la estructura. Los polímeros preparados apropiadamente que incorporan dichos monómeros tendrían la funcionalidad deseada en toda la matriz de la membrana.

[0071] Se ha encontrado que un condensado formado a partir de cloruro cianúrico y ácido sulfanílico, cuya síntesis se describe a continuación, es una triazina halogenada adecuada para usar en la preparación de membranas para usar de acuerdo con realizaciones de la presente invención.

[0072] Los ejemplos no limitantes de grupos funcionales que son catiónicos en todos los intervalos de pH son los grupos de amonio cuaternario. Los grupos de amonio primario, secundario y terciario son ejemplos de grupos que se vuelven catiónicos a ciertos niveles de pH. Otro tipo de "grupo funcional catiónico" es el que se genera mediante una reacción química. Resultará claro para los expertos en la técnica que la frase "potencialmente catiónico" se refiere simplemente a grupos funcionales químicos que son catiónicos o podrían volverse catiónicos basándose en el pH y/o la conversión química.

[0073] Se apreciará que la capa de nanofiltración no necesita contener necesariamente un exceso de funcionalidad catiónica. Si la capa de nanofiltración puede prepararse con canales de separación suficientemente diseñados, se puede lograr una separación principalmente por exclusión de tamaño. Sin embargo, se cree que en la mayoría de los casos, las membranas adecuadas poseerán grupos catiónicos o potencialmente catiónicos que ayudan a la separación a través de interacciones carga-carga.

[0074] En algunas realizaciones, el polímero, por ejemplo, un polímero que contiene amina o polímero trazínico, contiene grupos cargados mixtos, como una mezcla de grupos de intercambio catiónico (por ejemplo, sulfónico o carboxílico) y grupos de intercambio aniónico (por ejemplo, grupos de amonio cuaternario). Dichas cargas mixtas pueden distribuirse de manera homogénea a través de la matriz o separarse en dominios, por ejemplo, utilizando copolímeros de bloques para preparar la matriz, en los que los bloques separados del copolímero de bloques tienen un carácter catiónico o aniónico.

[0075] En un ejemplo mostrado en la figura 7A, que no pertenece a la invención, el polímero base 100 es fluoruro de polivinilideno. El revestimiento 102 reticulado se forma haciendo reaccionar polietilenimina con el fluoruro de polivinilo. La capa de nanofiltración 108 se forma haciendo reaccionar polietilenimina y un compuesto de triazina halo sustituido con el revestimiento reticulado. La figura 7B es similar a la figura 7A excepto que en la figura 7B, el polímero base 100 es poliacrilonitrilo, de acuerdo con la invención.

[0076] Para evaluar la estabilidad a largo plazo de la membrana en ácidos, un método adecuado es utilizar la temperatura para acelerar la degradación. Como aproximación razonable, la velocidad de muchas de estas reacciones de degradación se duplica con cada 10 °C de aumento de temperatura. Por tanto, una exposición de treinta días a un ácido a 40 °C se puede aproximar con una exposición de 24 horas a 90 °C. Por supuesto, el método de alta temperatura no es posible para membranas que incluyen polímeros sensibles al calor u otras membranas en las que la degradación de la membrana no depende de la temperatura de la manera descrita anteriormente. En esos casos, se requiere una temperatura más baja y una prueba de exposición más larga para medir la estabilidad en ácido.

[0077] No es la intención de esta descripción excluir tales polímeros sensibles al calor, sino más bien proporcionar una membrana estable frente a los ácidos y una prueba para medir la estabilidad frente a los ácidos. Para los propósitos de la presente solicitud de patente, se apreciará que las membranas evaluadas basándose en el rendimiento solo necesitan cumplir uno de los tres criterios de rendimiento mencionados, a saber, por ejemplo, exposición de la membrana de nanofiltración a (i) ácido sulfúrico al 75 % a 60 °C durante 300 horas, (ii) ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante 180 horas o (iii) ácido sulfúrico al 20 % a 45 °C durante 60 días, la membrana de nanofiltración elimina al menos el 70 % de los iones de cobre en un flujo superior a 1 gfd de una solución de alimentación de CuSO4 al 8.5 % en ácido sulfúrico al 20 % cuando la solución de alimentación se aplica a la membrana a una presión de alimentación de 600 psig y una temperatura de 25 °C.

[0078] La presente invención proporciona membranas mejoradas que muestran una estabilidad y un rendimiento deseables en una variedad de condiciones, incluida la presencia de disolventes orgánicos y ácidos fuertes. Las membranas mejoradas se forman mediante la reacción de grupos reactivos en la superficie de una membrana comercial con un reactivo polimérico.

[0079] Las mejoras en las industrias del agua, química, alimentaria, energética y farmacéutica a menudo requieren desarrollar y mejorar los procesos de producción para reducir el consumo de materias primas y energía, minimizar los desperdicios y el daño ambiental resultante y recuperar materiales de desecho, agua y disolventes. Las separaciones de membranas son cada vez más importantes en este esfuerzo global. Sin embargo, para muchas aplicaciones, las membranas existentes todavía no son suficientemente selectivas y/o estables. Hay muchos ejemplos de aplicaciones industriales que podrían beneficiarse de las ventajas de la tecnología de membranas, siempre que se disponga de membranas que posean la combinación adecuada y diversa de estabilidad y selectividad. Sin embargo, a menudo falta la combinación requerida de tales características de separación y estabilidad.

[0080] Los siguientes son ejemplos de algunas de las propiedades necesarias para las membranas requeridas por la industria pero que no están disponibles:

(i) se requiere la combinación de estabilidad en ácido (concentraciones ácidas del 20-90 %) y estabilidad en disolvente para eliminar los disolventes orgánicos de los ácidos minerales concentrados;

(ii) la combinación de estabilidad en disolventes orgánicos con estabilidad en condiciones altamente alcalinas es necesaria para las separaciones en las industrias farmacéutica, química y metalúrgica;

(iii) la estabilidad frente la compactación bajo altas presiones hidrostáticas aplicadas a temperaturas elevadas y, a veces, en presencia de disolventes orgánicos es necesaria para realizar separaciones en muchos tipos de corrientes de aguas residuales industriales;

(iv) separar catalizadores solubles de corrientes de disolventes orgánicos en condiciones de pH extremas y en entornos oxidantes o altamente reactivos requiere membranas apropiadamente estables.

[0081] Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para convertir casi cualquier membrana de soporte de MF y/o UF asimétrica polimérica en una membrana de superficie reticulada, estable químicamente y frente a disolventes, que sea completamente integral, mecánicamente estable y que tenga en las superficies de cada capa de la membrana grupos funcionales capaces de unirse químicamente a cualquiera de las capas adyacentes, formando así una estructura robusta monolítica.

[0082] Se apreciará que muchos procesos de separación pueden beneficiarse de mejoras en la tecnología de membranas de acuerdo con la presente invención. La simplicidad del proceso, el ahorro de energía, la ventaja económica, la posibilidad de recuperar y reciclar materias primas, como agua, ácidos, bases y disolventes mejoran como resultado del suministro de membranas de soporte químicamente estables de acuerdo con las realizaciones de la presente invención.

[0083] En general, una membrana semipermeable polimérica no reticulada modificada se caracteriza por tener una estabilidad mejorada en comparación con la membrana no modificada en un ambiente agresivo caracterizado por al menos uno de los siguientes elementos: medios ácidos, medios básicos, especies oxidantes, temperaturas elevadas y presión elevada.

[0084] La presente divulgación se refiere a un método para reticular la superficie de membranas microporosas de UF o MF o soportes de membranas que contienen en las superficies de la estructura de la membrana porosa grupos funcionales que pueden unirse químicamente a un polímero que se hace reaccionar con dichas superficies a partir de una solución en contacto con las superficies de la membrana, convirtiendo así dicha membrana porosa o soportes de membrana tratados en membranas reticuladas en la superficie, estables químicamente y frente al disolvente.

[0085] En otro aspecto, la presente divulgación proporciona un método para introducir grupos químicamente reactivos, capaces posteriormente de unirse químicamente a polímeros disueltos en una solución en contacto con las superficies de la membrana, a las superficies de membranas porosas que inicialmente no contienen tales grupos reactivos.

[0086] En otro aspecto más, la presente divulgación proporciona métodos para unir membranas porosas/soportes de membrana a un sustrato subyacente, por ejemplo, material no tejido o tejido, formando así una estructura de membrana UF/MF estable monolítica.

[0087] De acuerdo con la presente invención, proporciona polímeros unidos en las superficies de las membranas microporosas UF/MF que son capaces de reaccionar y formar enlaces químicos con una capa superior superpuesta posteriormente de membrana de película delgada NF, RO, PV, formando así una estructura de membrana monolítica en la que la capa superior está unida químicamente a la estructura de soporte subyacente. Los casos en los que grupos funcionales capaces de unirse químicamente con una capa superior ya existen originalmente en la membrana Mf/UF también se incluyen dentro del alcance de la invención.

[0088] En términos generales, la presente divulgación se refiere a membranas de ultrafiltración (UF) y microfiltración (MF) con resistencia mejorada a disolventes y productos químicos, donde el término "resistencia a productos químicos" puede implicar resistencia frente a los ácidos, a las bases, a los oxidantes, térmica y frente a la compactación, a todas o a alguna de ellas. Dichas membranas se pueden fabricar a partir de prácticamente cualquier membrana existente utilizando prácticamente cualquier tipo de polímero descrito anteriormente, incluyendo, entre otros, homopolímeros o copolímeros tales como acrilonitrilo, polímeros vinilideno aromáticos (PS, PES, PPSu), polímeros alifáticos.

[0089] Además, los ejemplos de la presente divulgación están dirigidos a procesos y membranas fabricadas mediante dichos procesos, para soportes porosos asimétricos de reticulación superficial en cortes de peso molecular de MF o UF, que también pueden servir como soportes de membrana para la capa superior que comprende NF, RO, PV, MD y otros tipos de barreras selectivas utilizadas en procesos de separación o conversión. La propiedad de reticulación de la superficie se logra rápida y eficazmente, normalmente usando soluciones de tratamiento acuosas y usando polímeros reactivos bien conocidos y relativamente baratos tales como amina (por ejemplo, PEI), alcoholes y otros polímeros tales como los mencionados anteriormente.

[0090] Un aspecto adicional de la presente divulgación es proporcionar un método para fabricar membranas resistentes a productos químicos y a disolventes fabricadas a partir de membranas UF/MF prefabricadas u otros tipos de membranas microporosas basadas en, p. ej., polímeros de poliarilsulfona modificados por clorosulfonación en un disolvente orgánico que no daña la membrana. Más específicamente, las membranas se pueden modificar mediante una reacción de clorosulfonación en ácido acético glacial o una mezcla de ácido acético con disolventes no polares tales como CCl4 y otros.

[0091] Los grupos funcionales añadidos a la superficie de la membrana UF/MF pueden ser capaces de reaccionar en la superficie con los polímeros reactivos. En los casos en los que tal reacción de unión directa no es posible, por ejemplo cuando los grupos injertados son aminas, alcohol o compuestos similares, se puede hacer reaccionar un grupo multifuncional intermedio con la superficie activada haciéndola susceptible de reacción con un polímero reticulante. Ejemplos no limitantes de grupos multifuncionales son: triazinas, diazinas o sus derivados. En lugar de triazinas o diazinas, se pueden encontrar condiciones para el uso de poliepóxidos solubles en agua o una emulsión de epóxidos, dihaloquinoxalinas, polialdehídos, poliisotiocianatos, polialquil halógenos y polibencil halógenos líquidos insolubles en agua y otros reticulantes mencionados anteriormente para la reacción con los polímeros y oligómeros que contienen amino, hidroxi y sulfuro, así como diferentes tipos de derivados de silano.

[0092] En otro sistema preferido, se hacen reaccionar polihidroxifenoles o reactivos de hidroxibenceno o polímeros aromáticos hidroxi o hidroximetilo tales como hidroximetilpolisulfonas con la membrana, usando polialdehídos o formaldehído. En este caso, la reacción puede desarrollarse en condiciones ácidas o básicas. Las condiciones de reacción se determinan fácilmente.

[0093] WO 99/40996 describe un método para fabricar membranas de nanofiltración aplicando presión superatmosférica para forzar a los reactivos en solución diluida a pasar por los poros más pequeños de las membranas base asimétricas. Los reactivos luego reaccionan en los poros para formar una estructura macromolecular dentro de los poros y, si se permite que la reacción continúe durante el tiempo suficiente, en la superficie exterior de la membrana base, formando así una película delgada en la membrana base (es decir, una matriz ), lo cual produce una membrana compuesta. Los reactivos se eligen de modo que la película resultante sea una película de polímero; si se incluye un reticulante entre los reactivos, las cadenas de polímero pueden reticularse. Dependiendo de la naturaleza de los grupos funcionales presentes en la película, se pueden impartir diferentes propiedades a la membrana de nanofiltración.

[0094] WO 99/40996 no describe el uso de monómeros, oligómeros o polímeros que contienen diazina o triazina di-, tri o tetra halo sustituidos, en los que el monómero no es una di- o triazina que tiene solo sustituyentes cloro, como reactivos. Ahora se ha encontrado que al usar dichos compuestos, en combinación con compuestos amínicos multifuncionales como reactivos (que reaccionan con los monómeros, oligómeros y/o polímeros que contienen diazina y/o triazina para formar una matriz reticulada), opcionalmente con reticulantes adicionales, es posible obtener membranas compuestas que son estables frente a los ácidos utilizados en los procesos de separación del cobre durante largos períodos de tiempo, conservando tanto su flujo como su separación (selectividad), incluso a pH extremadamente bajos. Por tanto, el uso de estas membranas en procesos de separación o recuperación de metales puede mejorar la eficiencia de los procesos de separación o recuperación de cobre y otros metales.

[0095] En particular, se ha encontrado que incluso después de la exposición de tales membranas de nanofiltración compuestas a al menos uno de los siguientes: (i) ácido sulfúrico al 75 % a 60 °C durante 300 horas, (ii) ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante 180 horas o (iii) ácido sulfúrico al 20 % a 45 °C durante 60 días, las membranas de nanofiltración eliminan al menos el 70 % de los iones de cobre en un flujo superior a 1 gfd de una solución de alimentación de CuSO4 al 8.5 % en ácido sulfúrico al 20 % cuando la solución de alimentación se aplica a la membrana a una presión de alimentación de 600 psig y una temperatura de 25 °C.

[0096] De manera similar, WO 99/40996 no revela la estabilidad lograda como resultado de la unión covalente de la matriz NF al soporte UF subyacente. Dichas membranas se pueden producir mediante el uso de matrices y soportes de UF, tal como se describe en la solicitud de patente provisional de EE. UU. n.° 61/193.962y muestran la estabilidad deseada para su uso en procesos de separación de cobre.

[0097] La patente de EE. UU. n.° 4.659.474 describe la formación de membranas de UF revistiendo un sustrato polimérico poroso que contiene grupos funcionales con un polímero hidrófilo químicamente reactivo a partir de una solución acuosa diluida bajo presión y reticulando el polímero presente sobre el sustrato poroso como una capa delgada con compuestos polifuncionales de bajo peso molecular. Las membranas obtenidas no son adecuadas para su uso como membranas NF, ya que el tamaño de sus poros es demasiado grande.

[0098] Con el fin de mantener la integridad mecánica de una membrana de compuesto de película delgada en presencia de diferencias de presión significativas, es una práctica común proporcionar una membrana porosa más gruesa para que actúe como soporte para la película delgada (es decir, la matriz). Normalmente, estos materiales de soporte tienen un espesor de 25 a 100 micras, aunque el espesor real no es crítico, siempre que proporcione el soporte mecánico necesario a las presiones operativas requeridas. La capa de soporte debe proporcionar una resistencia mínima al flujo en relación con la de la película delgada. Los soportes adecuados se encuentran a menudo en membranas de ultra o microfiltración. Estas membranas tienen una buena integridad mecánica y una resistencia nominal al flujo en relación con las películas delgadas. Dichas membranas de soporte son bien conocidas y pueden prepararse mediante numerosas técnicas tales como inversión de fase y revelado de trazas, entre otras. El material que constituye el soporte semipermeable es relativamente poco importante siempre que sea estable frente a la solución de alimentación, la presión y la temperatura, y siempre que sea compatible con la película delgada. Los ejemplos no limitantes de materiales que se pueden utilizar para fabricar la membrana de soporte subyacente incluyen polisulfonas, polietersulfonas, fluoruro de polivinilideno, politetrafluoroetileno, cloruro de polivinilo, poliestirenos, policarbonatos, poliacrilonitrilos, poliaramidas, nailon, melaminas, polímeros termoestables, policetonas (incluyendo polietercetonas, polieteretercetonas), polifenilenosulfuro, cerámica y vidrio poroso. En algunas realizaciones, las membranas de soporte son membranas de UF que se han preparado como se describe en la solicitud de patente provisional de EE. UU. n.° 61/193.962. En el caso de polisulfonas, polietersulfonas, poliestirenos, poliaramidas, nailon, policetonas y polifenilensulfuros, antes de formar la matriz NF sobre las mismas, puede ser deseable modificar el soporte de UF (a) formando una capa de UF reticulada sobre la membrana de soporte de UF subyacente, (b) introduciendo grupos funcionales que puedan reaccionar con la amina multifuncional y el compuesto de di o triazina halogenado, o ambos. La solicitud de patente provisional de EE. UU. n.° 61/193.962 describe métodos mediante los cuales se pueden efectuar dichas modificaciones.

[0099] En algunas realizaciones, el material de soporte tiene un valor A superior a 3 l/(m2 x h x bar), preferiblemente superior a 5 l/(m2 x h x bar) y más preferiblemente superior a 10 l/(m2 x h x bar), siempre que estos valores se obtengan a la presión real a la que funcionará la membrana NF final. Esto se debe al hecho de que los valores A de la mayoría de los soportes de ultrafiltración disminuyen cuando se les aplica presión hidrostática. En algunas realizaciones, el material de soporte tiene un valor A superior a 40 l/(m2 x h x bar). En algunas realizaciones, el material de soporte tiene un valor A superior a 100 l/(m2 x h x bar). El valor A de la membrana de soporte no debe descender por debajo del valor A de la membrana matriz bajo la presión hidrostática aplicada. En algunas realizaciones, el valor A de la membrana de soporte es al menos un 50 % más alto que el valor A de la propia matriz. En algunas realizaciones, el material de soporte tiene preferiblemente un corte de peso molecular (medido por el método ASTM al 90 % de rechazo de dextrano) de menos de 500 000. En algunas realizaciones, el límite de peso molecular es inferior a 100000. En algunas realizaciones, el límite de peso molecular es inferior a 30000. En algunas realizaciones, el límite de peso molecular del material de soporte es inferior a 20000.

[0100] Como se explica en WO 99/40996, el material de soporte debe tener suficiente permeabilidad inicial a los reactivos para permitirles entrar en los poros del material de soporte bajo presión superatmosférica. En algunas realizaciones, esta permeabilidad inicial es al menos del 2 %. En algunas realizaciones es al menos del 5 %. En algunas realizaciones es al menos del 10 %. En algunas realizaciones es al menos del 15 %. En algunas realizaciones es al menos del 20 %.

[0101] También como se explica en WO 99/40996, se apreciará que los reactivos en la solución diluida penetran en los poros de la membrana base subyacente, donde los reactivos se concentran lo suficiente para reaccionar allí, mientras que, por el contrario, inicialmente tiene lugar poca o ninguna reacción en la solución o en la superficie exterior de la membrana de soporte subyacente. Cuando tiene lugar la reacción en la superficie, esto generalmente ocurrirá como una extensión de la reacción en los poros. La membrana base tendrá necesariamente un límite de peso molecular que permita el paso de los reactivos a los poros, de modo que y bajo las condiciones aplicadas, p. ej. de presión, temperatura, pH y fuerza iónica, la concentración de los reactivos dentro de los poros aumentará, dando como resultado una reacción química con formación de enlaces covalentes, que pueden incluir la formación de enlaces covalentes coordinados y enlaces conjugados. Esta reacción ocurre primaria y selectivamente dentro de los volúmenes de poros superiores más pequeños de la membrana subyacente, y de manera no significativa en la solución o dentro de los poros más grandes de la estructura subyacente del soporte. Por tanto, se forma una barrera desde el interior de estos poros y hacia la superficie exterior superior de la membrana subyacente. El espesor y la densidad de los materiales en los poros es una función de la concentración y el peso molecular de los reactivos, las condiciones de reacción, el tamaño de los poros en la capa superior de las membranas base asimétricas que se están modificando y la duración de la aplicación de la presión.

[0102] Los detalles adicionales relacionados con la naturaleza de la membrana de soporte subyacente, las condiciones de reacción, el procesamiento posterior a la reacción, por ejemplo, el calentamiento, y similares, se describen en WO 99/40996.

[0103] Los solicitantes han descubierto que las membranas con base de di y triazina halo sustituidas tal como se describen en el presente documento son sorprendentemente estables frente a las condiciones ácidas en comparación con los materiales de membrana comúnmente utilizados y proporcionan membranas que son más estables que las hasta ahora conocidas para la separación de cobre y otros metales de corrientes líquidas. En algunos casos, esta estabilidad puede observarse, por ejemplo, en que después de la exposición al ácido en una de las condiciones descritas anteriormente, el rechazo de glucosa de tales membranas no disminuirá significativamente (por ejemplo, un 5 % o menos) pero el flujo puede aumentar significativamente (por ejemplo, un 20 % o más). Se apreciará que al formar las membranas usadas de acuerdo con las realizaciones de la invención, puede ser deseable incluir grupos funcionales para mejorar la retención de cationes multivalentes y/o mejorar el transporte de ácido. Dichos grupos funcionales incluyen, entre otros, derivados de amonio, fosfonio y sulfonio.

Definiciones

[0104] A menos que se indique lo contrario, se aplican las siguientes definiciones.

[0105] El término "grupos funcionales catiónicos" incluye grupos funcionales que son catiónicos en prácticamente todos los valores de pH (p. ej., aminas cuaternarias), así como aquellos que pueden volverse catiónicos en condiciones ácidas o pueden volverse catiónicos mediante conversión química (es decir, grupos potencialmente catiónicos, tales como aminas o amidas primarias y secundarias).

[0106] El término "matriz" se refiere a una disposición regular, irregular y/o aleatoria de moléculas de polímero de manera que en una escala macromolecular la disposición de las moléculas puede mostrar patrones repetidos, o puede mostrar una serie de patrones que a veces se repiten y a veces muestran irregularidades o pueden no mostrar ningún patrón, respectivamente. Las moléculas pueden estar reticuladas o no. En una escala como la que se obtendría a partir de la microscopía electrónica de barrido (SEM), la difracción de rayos X o la resonancia magnética nuclear con transformada de Fourier (FTNMR), la disposición molecular puede mostrar una configuración física en tres dimensiones como las de las redes, mallas, matrices, armazones, andamios, redes tridimensionales o entrelazamientos tridimensionales de moléculas. La matriz normalmente no es autoportante y tiene un espesor medio de aproximadamente 5 nm a aproximadamente 600 nm, preferiblemente de aproximadamente 5 a aproximadamente 400 nm. En la práctica habitual, la matriz está configurada en gran medida como una película lámina ultradelgada.

[0107] El término "membrana" se refiere a un material semipermeable que puede usarse para separar componentes de un fluido de alimentación en un permeato que pasa a través del material y un retentato que es rechazado por el material.

[0108] El término "monómero" o "monomérico" se refiere a un compuesto que no tiene unidades repetidas ramificadas o no ramificadas (por ejemplo, etilendiamina, 1,3-metafenilendiamina).

[0109] El término "oligómero" u "oligomérico" se refiere a un compuesto que tiene de 2 a 10 unidades repetidas ramificadas o no ramificadas (por ejemplo, polietilenimina con 7 unidades repetidas, tris (2-aminoetil) amina).

[0110] El término "polímero" o "polimérico", cuando se refiere a un reactivo, se refiere a un compuesto que tiene 11 o más unidades repetidas ramificadas o no ramificadas (por ejemplo, polietilenimina de 20000 de PM).

[0111] El término "membrana compuesta" se refiere a un compuesto de una matriz en capas o revestida en al menos un lado por un material de soporte poroso.

[0112] El término "material de soporte" se refiere a cualquier sustrato sobre el que se pueda aplicar la matriz. Se incluyen membranas semipermeables, especialmente del tipo de micro y ultrafiltración, tejidos, materiales de filtración y otros.

[0113] El término "ácido sulfúrico al 20 %" se refiere a una solución de agua desionizada y ácido sulfúrico al 20% en peso. A modo de ilustración, se puede preparar "una solución de alimentación que consta de CuSO4 al 9.5 % y de ácido sulfúrico al 20 %" combinando 20 gramos de H2SO4, 9.5 gramos de CuSO4 y 70.5 gramos de agua desionizada.

[0114] El término "espesor medio" es la dimensión media de la sección transversal de la matriz. Significa la distancia promedio en sección transversal de un lado de la matriz al lado opuesto de la matriz. Dado que la matriz tiene superficies que son al menos hasta cierto punto uniformes, el espesor medio es la distancia media obtenida midiendo la distancia de la sección transversal entre los lados de la matriz. Se pueden utilizar técnicas como el análisis por haz de iones, la espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS) y la microscopía electrónica de barrido (SEM) para medir esta dimensión. Debido a que la dimensión de la sección transversal normalmente no es exactamente la misma en todos los puntos de la matriz, generalmente se usa un promedio como una medida apropiada.

[0115] El término "estable frente a los ácidos" cuando se refiere a una matriz o polímero, o cuando se refiere a un enlace, significa en el contexto de la presente invención que el esqueleto del polímero es capaz de mantener propiedades útiles de la membrana, o que el enlace permanece intacto, después de la exposición a al menos una de las condiciones de exposición de prueba establecidas anteriormente.

[0116] El término "valor A" en el contexto de la presente solicitud representa la permeabilidad al agua de una membrana y está representado por la relación de centímetros cúbicos de agua permeada con respecto a los centímetros cuadrados de área de la membrana multiplicados por los segundos bajo la presión medida en atmósferas. Un valor A de 1 es esencialmente 10-5 cm3 de permeato sobre el multiplicando de 1 centímetro cuadrado de área de la membrana por 1 segundo de rendimiento bajo una presión neta de trabajo de una atmósfera. A menos que se indique lo contrario, en el contexto de la presente solicitud, los valores A dados en este documento tienen la siguiente designación de unidades: 10-5 cm3 (cm2 x seg x atm) o 10-5 cm/(seg x atm) a 25 °C

A= volumen del permeato / área de membrana * tiempo * presión neta de trabajo)

[0117] El término "flujo" se refiere a la tasa de circulación del permeato a través de una unidad de área de membrana. Cabe señalar que, en la mayoría de las circunstancias, el flujo está directamente relacionado con la presión transmembrana aplicada, es decir, una membrana puede proporcionar un flujo específico de permeato a una presión determinada. Este flujo suele expresarse en unidades de gfd.

[0118] El término "valor de transmisión" se refiere a la concentración de soluto en el permeato dividida por el promedio de la concentración de soluto en la alimentación y en el concentrado, expresada como un porcentaje [es decir, valor de transmisión = permeato/((alimentación concentrado)/2), expresado como porcentaje]. El concentrado es el fluido que pasa completamente la membrana, pero no la atraviesa.

[0119] El término "valor de retención" se refiere al 100 % menos el valor de transmisión.

[0120] El término "valor de recuperación" se refiere a la relación entre el flujo de fluido permeado y el flujo de fluido de alimentación, expresada como porcentaje.

[0121] Los valores de flujo y retención se miden cuando la membrana se opera en modo de flujo cruzado con un espaciador de malla de 34 mil que se usa comúnmente en la técnica con menos del 5 % de recuperación a través de la muestra de membrana o cuando se opera con al menos un número de Reynolds de 1000.

[0122] El término "gfd" significa galones por pie2 por día, a saber, galones/(pie2 x día). Esta es la tasa de flujo a la que el permeato fluye a través de las membranas.

[0123] El término "catión" se refiere a un átomo ionizado o un fragmento molecular que tiene una carga positiva de al menos uno. El término "catión multivalente" se refiere a un átomo ionizado o un fragmento molecular que tiene una carga positiva de al menos dos; estos son típicamente átomos metálicos. Bajo estas definiciones, los iones de hidrógeno (H+) e hidronio (H3O+) se consideran cationes.

[0124] El término "presión neta de trabajo" es igual a la presión transmembrana media menos la diferencia de presión osmótica entre la alimentación y el permeato.

[0125] El término "eliminar" significa proporcionar un valor de retención en la composición de alimentación y las condiciones operativas especificadas. Por tanto, "eliminar al menos el 50 % de los iones de cobre" significa "proporcionar al menos el 50 % de valor de retención de los iones de cobre".

[0126] El término "espacios continuos" se refiere a los poros, espacios vacíos o áreas de volumen libre por donde pueden pasar los solutos. Estos espacios pueden permitir que la solución de alimentación pase por la membrana sin una retención significativa de los solutos deseados.

[0127] El término "polisulfonamida" se refiere a un polímero que comprende enlaces sulfonamida en la cadena principal del polímero. El término también incluye polímeros que comprenden enlaces sulfonamida y otros enlaces estables en ácido en la cadena principal del polímero. Por ejemplo, se puede preparar una polisulfonamida mediante la reacción interfacial de un monómero de amina que comprende dos o más grupos amina primaria o secundaria y un monómero de sulfonilo que comprende dos o más haluros de sulfonilo.

[0128] El término "alifático" o "grupo alifático" es conocido en la técnica e incluye cadenas de carbono ramificadas o no ramificadas que están completamente saturadas o que comprenden uno o varios (por ejemplo, 1, 2, 3 o 4) enlaces dobles o triples en la cadena. . Normalmente, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono. En algunas realizaciones, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono. En algunas realizaciones, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono. Los ejemplos representativos incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, pentilo, hexilo, propenilo, butenilo, pentenilo, propinilo, butinilo, pentinilo, hexadienilo y similares.

[0129] "Alquilo" es un subconjunto de alifático y se pretende que incluya estructuras de hidrocarburos lineales, ramificados o cíclicos insaturados y combinaciones de los mismos. Alquilo inferior se refiere a grupos alquilo de 1 a 6 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos alquilo inferior incluyen metilo, etilo, propilo, isopropilo, butilo, sbutilo y t-butilo y similares. El cicloalquilo es un subconjunto de alquilo e incluye grupos de hidrocarburos cíclicos de 3 a 8 átomos de carbono. Los ejemplos de grupos cicloalquilo incluyen c-propilo, c-butilo, c-pentilo, norbornilo, adamantilo y similares.

[0130] El término "arilo" indica un radical fenilo o un radical orto-fusionado carbocíclico bicíclico que tiene aproximadamente de nueve a diez átomos de anillo en el que al menos un anillo es aromático. Los ejemplos representativos incluyen fenilo, indenilo, naftilo y similares.

[0131] El término "heteroarilo" denota un grupo unido a través de un carbono de anillo de un anillo aromático monocíclico que contiene cinco o seis átomos de anillo que constan de carbono y de uno a cuatro heteroátomos, cada uno seleccionado del grupo que consiste en oxígeno no peróxido, azufre y N (X) donde X está ausente o es H, O, (CAalquilo, fenilo o bencilo, así como un radical de un heterociclo orto-fusionado bicíclico de aproximadamente ocho a diez átomos de anillo derivados del mismo, particularmente un derivado del benceno o uno derivado fusionando un dirradical de propileno, trimetileno o tetrametileno. Ejemplos representativos incluyen furilo, imidazolilo, triazolilo, triazinilo, oxazoilo, isoxazoilo, tiazolilo, isotiazoilo, pirazolilo, pirrolilo, pirazinilo, tetrazolilo, piridilo, (o su N-óxido), pirimidinilo (o su N-óxido), indolilo, isoquinolilo (o su N-óxido), quinolilo (o su N-óxido) y similares.

[0132] El término "heteroalifático" o "grupo heteroalifático" es conocido en la técnica e incluye cadenas de carbono ramificadas o no ramificadas en las que la cadena está interrumpida con uno o más (por ejemplo, 1, 2, 3 o 4) átomos no peroxi de oxígeno, azufre o nitrógeno. Normalmente, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 30 átomos de carbono y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 heteroátomos. En algunas realizaciones, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 20 átomos de carbono y de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 heteroátomos; en algunas realizaciones, las cadenas contienen de 1 a aproximadamente 10 átomos de carbono y de aproximadamente 1 a aproximadamente 5 heteroátomos. Los ejemplos representativos incluyen 2-metoxietilo, 3-metoxipropilo y similares.

[0133] El término "la membrana es catiónica" significa que la membrana lleva una carga neta positiva. Esto se puede medir, por ejemplo, mediante el potencial de transmisión. Alcoxi o alcoxilo se refiere a grupos de 1 a 8 átomos de carbono de configuración cíclica, lineal, ramificada y combinaciones de los mismos unidos a la estructura original a través de un oxígeno. Los ejemplos incluyen metoxi, etoxi, propoxi, isopropoxi, ciclopropiloxi, ciclohexiloxi y similares. Alcoxi inferior se refiere a grupos que contienen de uno a cuatro carbonos.

[0134] Acilo se refiere a grupos de 1 a 8 átomos de carbono de configuración lineal, ramificada, cíclica, saturada, insaturada y aromática y combinaciones de los mismos, unidos a la estructura original a través de una funcionalidad carbonilo. Uno o más carbonos en el residuo acilo pueden ser reemplazados por nitrógeno, oxígeno o azufre siempre que el punto de unión al progenitor permanezca en el carbonilo. Los ejemplos incluyen formilo, acetilo, propionilo, isobutirilo, t-butoxicarbonilo, benzoílo, benciloxicarbonilo y similares. Acilo inferior se refiere a grupos que contienen de uno a cuatro carbonos. Acilalquilo se refiere a un residuo en el que un grupo acilo está unido a un grupo alquilo que está unido al progenitor. Un ejemplo sería CH3C(= O)CH2-. Dichos residuos también podrían caracterizarse como residuos "oxoalquilo".

[0135] Arilalquilo se refiere a un arilo unido a la estructura progenitora mediante un residuo alquilo. Los ejemplos son bencilo, fenetilo y similares.

[0136] Alquilo, arilo, cicloalquilo, heterociclilo, etc. sustituidos se refieren a alquilo, arilo, cicloalquilo o heterociclilo en los que hasta tres átomos de H en cada residuo se reemplazan con alquilo, halógeno, alquilo inferior, haloalquilo, hidroxi, alcoxi inferior, carboxi, carboalcoxi (también denominado alcoxicarbonilo), carboxamido (también denominado alquilaminocarbonilo), ciano, carbonilo, nitro, amino, alquilamino, dialquilamino, mercapto, alquiltio, sulfóxido, sulfona, acilamino, amidino, fenilo, bencilo, heteroarilo, fenoxi, benciloxi o heteroariloxi .

[0137] "Halógeno" significa flúor, cloro, bromo o yodo; "halo" significa fluoro, cloro, bromo o yodo.

[0138] El término "membrana NF monolítica" se refiere a una membrana NF en la que la capa NF está unida covalentemente al soporte UF subyacente, que a su vez está opcionalmente unido covalentemente a su soporte (por ejemplo, un soporte no tejido o tejido).

[0139] La siguiente es una discusión general del estado de la técnica que precede a la presente invención: Además de los problemas potenciales que puede causar la deformación mecánica como resultado de la acción de las presiones hidrostáticas, los soportes que se utilizan para la fabricación de membranas MF, UF, PV y RO suelen estar hechos de polímeros que se hinchan o se disuelven en disolventes orgánicos, ácidos y cáusticos, con el resultado de que sus propiedades mecánicas se debilitan en tales corrientes. Ejemplos de disolventes que se utilizan en la industria pero que pueden debilitar o destruir las membranas poliméricas son: dimetilformamida (DMF), N-metilpirrolidona (NMP), dimetilsulfóxido (DMSO), hexametilfosforamida, sulfolano (tetrametilensulfona), N5N-dimetilacetamida, acetona, hexano y otros disolventes. Las membranas hinchadas son mecánicamente más débiles en condiciones de presión hidrostática aplicada y pueden sufrir deformación por compactación, pérdida de flujo y la consiguiente pérdida de rendimiento.

[0140] Las membranas UF/MF estables frente a disolventes también se describen en la bibliografía. Un grupo importante de membranas incluye las basadas en cerámica u otros materiales inorgánicos. También se conocen en la técnica algunos ejemplos de membranas especializadas fabricadas a partir de polímeros reticulados. Sin embargo, las membranas con base cerámica son caras y están disponibles solo en un número muy limitado de configuraciones con características limitadas. Además de con cerámica, también se encuentran disponibles membranas fabricadas a partir de polímeros reticulados, como polímeros de tipo poliimida epoxi y polímeros encapsulados. Las membranas poliméricas encapsuladas se describen en las patentes de EE. Uu . n.° 4.778.596 y 6.086.764. Estas membranas están recubiertas en las superficies externas y en las superficies porosas internas con una capa polimérica reticulada. El esqueleto de la membrana de UF de soporte no está reticulado, en sí mismo, pero está encapsulado por medio de un revestimiento exterior. En consecuencia, dichas membranas generalmente no poseen estabilidad en disolventes orgánicos y tras la inmersión en disolventes agresivos tienden a hincharse y desintegrarse.

[0141] La estabilidad no es el único criterio para una separación de membrana útil y eficaz. La selectividad y los flujos optimizados son generalmente esenciales para lograr el objetivo de separación. En algunas aplicaciones se requiere una retención muy alta de todas las moléculas solubles pequeñas. En otras aplicaciones, se necesita la separación entre solutos de bajo peso molecular y solutos más grandes; por tanto, la selectividad es uno de los parámetros que debe alcanzarse simultáneamente con las estabilidades químicas, de compactación y de temperatura. En la actualidad, no se dispone de un único tipo de membrana con todas estas propiedades que pueda proporcionar una solución adecuada para todas las separaciones necesarias, y se debe ajustar una combinación específica de propiedades para lograr una estabilidad y selectividad de separación aceptables. No hay membranas que se adapten a todas las aplicaciones. Algunas membranas que se necesitan en el campo de la separación de ultrafiltración, nanofiltración, ósmosis inversa, pervaporación, permeación de vapor y catálisis no están disponibles. A continuación se dan ejemplos típicos que demuestran las limitaciones de las presentes clases de membranas.

[0142] Los soportes de membranas cerámicas tienen muy buena estabilidad térmica por encima de 250 °C. También se sabe que tienen buena estabilidad frente a disolventes y estabilidad frente al ataque en medios oxidantes. Sin embargo, su estabilidad a la presión, particularmente de sus configuraciones tubulares, está limitada en muchos casos a 20-30 bares solamente, mientras que las membranas poliméricas estándar para ósmosis inversa pueden soportar presiones de hasta 70 e incluso 80 bares en configuración enrollada en espiral y puede superar los 120 bares en configuraciones de placa y de marco. La limitada estabilidad a la presión de los soportes cerámicos actualmente disponibles en configuraciones tubulares o capilares es una seria restricción, que limita el uso de membranas NF o RO fabricadas sobre dichos soportes cerámicos en corrientes con bajas concentraciones de materia soluble que ejercen bajas presiones osmóticas donde las bajas presiones hidrostáticas proporcionan una solución satisfactoria.

[0143] En muchos casos, la estabilidad de las membranas cerámicas en ambientes ácidos o alcalinos severos es inferior a la estabilidad de algunos soportes poliméricos como el polieteretercetona (PEEK), polifenilensulfona (PPSu) e incluso de polisulfona (PS) y polietersulfona (PES). Las membranas cerámicas de nanofiltración con un límite de peso molecular ajustado (MWCO ~ 200 daltons) son conocidas y se presentan en la literatura, pero la selectividad entre moléculas de diferentes pesos moleculares todavía es limitada y es inferior a la selectividad que se puede lograr con una variedad de capas compuestas de película delgada poliméricas.

[0144] Se ha desarrollado una clase de membranas poliméricas cerámicas híbridas, que permiten revestir una variedad de capas superiores poliméricas sobre soportes UF cerámicos. Dichas capas poliméricas pueden estar dotadas de una variedad de propiedades importantes, como estabilidad, selectividad y permeabilidad en varios disolventes orgánicos (WO 99/40996). Se apreciará que los híbridos cerámico-poliméricos amplían el intervalo de selectividades alcanzables y el intervalo de estabilidades químicas y estabilidades frente a disolventes de las membranas cerámicas, pero no proporcionan una solución adecuada a su estabilidad limitada en ácidos y bases fuertes y su limitada estabilidad bajo presión. Otro problema común de las membranas cerámicas es su fragilidad y su elevado coste. Estos factores limitan su uso a casos muy especiales.

[0145] Se puede utilizar una amplia gama de membranas poliméricas para fabricar membranas de UF, NF, RO, PV y MF y membranas para separaciones de catalizadores. Algunas de estas membranas como PES, PS, PPSu, PPS (polifenilenosulfuro), PPO (polifenilenóxido) tienen una excelente estabilidad bajo alta presión aplicada combinada con una buena resistencia química contra el ataque en medios oxidantes, pero carecen de estabilidad en disolventes orgánicos. Tal como se ha mencionado anteriormente, es necesaria una combinación de estabilidad frente a disolvente con estabilidad química en condiciones extremas de pH y en ambiente oxidante para muchas aplicaciones industriales y de aguas residuales, sin embargo, la combinación de tales propiedades está ausente en casi todas las membranas actualmente disponibles.

[0146] Se conocen membranas poliméricas resistentes a disolventes para aplicaciones de UF, NF y PV. Los polímeros típicos para fabricar membranas resistentes a los disolventes están hechos de celulosa, poliacrilonitrilo o poliimidas. Estas membranas no poseen las estabilidades requeridas en medios ácidos, alcalinos y oxidantes fuertes.

[0147] Los poliacrilonitrilos reticulados descritos en la patente de EE. UU. n.° 5.032.282 están limitados en su estabilidad ácida y básica (rango de pH 2-12), su estabilidad térmica y su resistencia a oxidantes.

[0148] El PANGMA reticulado descrito en la patente de EE. UU. n.° 6.159.370 ha mostrado muy buena estabilidad frente a los disolventes y se informa de que tiene cierta estabilidad en medios ácidos, pero tiene una estabilidad limitada en condiciones cáusticas concentradas y en ácidos concentrados. Este material también tiene una resistencia limitada a los medios oxidantes.

[0149] Se han desarrollado poliimidas resistentes a los disolventes, como se describe en la patente de EE. UU. n.° 5.067.970, pero carecen de estabilidad en condiciones extremas de pH. Por ejemplo, algunas poliimidas típicas se degradan en NaOH al 10 % en un período de pocos días.

[0150] Muchos polímeros son útiles para fabricar tipos asimétricos de membranas. Un inconveniente de las membranas actualmente disponibles de estos polímeros es su sensibilidad a los disolventes orgánicos. PAN, PVDF, PS, PES, PPSu y sus membranas, se hinchan y se disuelven en muchos disolventes orgánicos tales como acetona, tolueno, n-butilamina, cloruro de metilo, metiletilcetona y similares. Las membranas PAN también son de uso limitado en presencia de disolventes orgánicos, ya que tienden a hincharse y disolverse en disolventes como DMFA, DMSO y NMP.

[0151] La literatura de patentes incluye muchos ejemplos de procedimientos de modificación para superar estas desventajas, que incluyen la patente de EE. UU. n.° 6.159.370, la patente de EE. UU. n.° 4.477.634, la patente europea n.° EP 0574957 y la patente de EE. UU. n.°5.032.282. Sin embargo, tales métodos adolecen de una o más desventajas o limitaciones, tales como la necesidad de reactivos tóxicos y caros y/o disolventes orgánicos, reticulación incompleta y/o control deficiente sobre el grado de modificación.

[0152] Otro tipo de daño que puede ocurrir en las membranas multicapa cuando se usan en condiciones severas es la delaminación, es decir, la separación entre las diferentes capas de la membrana debido a su diferente grado de hinchamiento y, por lo tanto, al diferente grado de cambio dimensional. Esto hace que las capas adyacentes se separen y provoca un daño sustancial tanto al rendimiento como a la vida útil de la membrana.

[0153] Se conocen membranas resistentes a disolventes basadas en PAN y PVDF. Se han descrito en la patente europea núm. EP 0574957 y en la patente de EE. UU. n.° 5.032.282. La estabilidad de las membranas resistentes a los disolventes se puede lograr mediante la modificación química de la matriz polimérica completa de poliacrilonitrilo o fluoruro de polivinilideno y su subsiguiente reticulación superficial como se muestra en la siguiente descripción.

[0154] Patente europea n.° EP 0574957 establece que las membranas de PAN y PVDF se reticularon mediante inmersión durante 5 minutos en etóxido de sodio al 1 % p/v, escurrido y luego calentado a 115 °C durante 30 minutos. Es bien conocido en el estado de la técnica cómo realizar tal reacción en todo el volumen de un polímero o membrana. Hay muchos productos poliméricos conocidos basados en este enfoque, que incluyen resinas de intercambio iónico basadas en poliestireno reticulado, membranas de electrodiálisis, resinas epoxi y otros materiales similares.

[0155] Normalmente, la formación de tales productos reticulados se realiza mezclando monómeros químicamente reactivos con agentes reticulantes, iniciadores y otros aditivos. La reacción de reticulación ocurre en todo el volumen de un polímero e implica una alta densidad aparente de enlaces de reticulación covalentes. Dichos métodos para fabricar productos poliméricos reticulados son adecuados para impartir a un producto polimérico final una combinación deseada de propiedades de estabilidad química y frente a disolventes.

[0156] Sin embargo, tales métodos de fabricación para crear productos poliméricos reticulados químicamente estables se limitan a una gama reducida de tipos de membranas, particularmente para fabricar membranas planas homogéneas. Las membranas de electrodiálisis de este tipo tienen un espesor de 0.1-0.2 milímetros y son esencialmente homogéneas en toda su sección transversal. Estos métodos también se pueden usar para hacer recubrimientos delgados sobre sustratos porosos, como capas superiores de NF, RO, PV y tipos de membranas similares.

[0157] Una clase importante de membranas impulsadas por presión, como las membranas MF, UF, NF, RO, PV y permeadoras de gas, tienen estructuras asimétricas y dichas membranas se fabrican mediante un proceso de inversión de fase bien conocido, en el que una solución de un polímero en un disolvente orgánico o mezcla de disolventes se moldea primero como una capa plana y luego se sumerge en un baño de agua, brindando así una estructura asimétrica a la membrana.

[0158] Existe una clase muy grande de polímeros que pueden moldearse en forma asimétrica de esa manera, principalmente como membranas MF o UF, pero a veces como membranas NF y RO. Los más conocidos son los elaborados a partir de PAN, PVDF, poliimida, poliamida, PS, PES, PPSu, celulosa, acetato de celulosa y otros. Tal como se ha mencionado, la mayoría de dichas membranas carecen de una o más resistencias comúnmente deseadas, y las combinaciones deseadas de propiedades de estabilidad tales como estabilidades química, de oxidación, térmica y frente a disolventes no han estado disponibles hasta ahora, y ciertamente no a precios comercialmente viables.

[0159] Los métodos de reticulación basados en el desarrollo de copolímeros especiales suelen ser complicados e implican reacciones químicas difíciles. En muchos casos, se deben fabricar copolímeros especiales para insertarse en una cadena del polímero principal, un grupo químicamente reactivo apropiado que sea capaz de realizar una reacción química de reticulación en toda la estructura del polímero.

[0160] Se apreciará que para realizar una reacción de reticulación, un reticulante de bajo PM debe penetrar en la mayor parte de una estructura polimérica y reaccionar con los grupos funcionales reactivos. Un ejemplo de dicho método de reticulación es una membrana estable frente a disolvente presentada en la patente de EE. UU. n.° 6.159.370 (Hicke et al.), en el que se describe un método de fabricación de un copolímero de poliacrilonitrilo haciendo reaccionar acrilonitrilo con grupos glicidil metacrilato. Se debe fabricar un polímero completamente nuevo que es a la vez complicado y caro. Dicho polímero se vierte primero en una membrana asimétrica y posteriormente se reticula utilizando amoniaco como reticulante.

[0161] La complejidad y los costes de implementación de dicho método son evidentes. Dicho enfoque para fabricar membranas resistentes a disolventes y ácidos tiene varios inconvenientes:

(a) Se debe sintetizar un nuevo polímero a partir de monómeros, lo cual no es un proceso comercial. Esto requiere instalaciones sintéticas especializadas y da como resultado un polímero crudo de elevado coste para fabricar dichas membranas. Se apreciará que la producción de cantidades comerciales requiere una inversión significativa y es más cara que comprar polímeros disponibles comercialmente que se usan convencionalmente para fabricar membranas.

(b) Se debe desarrollar una nueva formulación de moldeo cada vez que se desarrolla y sintetiza un nuevo polímero.

(c) La reacción de reticulación es complicada y requiere el uso de reactivos agresivos y venenosos (amoniaco gaseoso) y reactores que tienen efectos ambientales negativos.

(d) La reacción requiere un equipo caro y solo puede llevarse a cabo en pequeños lotes de producción, lo que aumenta nuevamente el coste de las membranas producidas mediante dicho enfoque.

[0162] La modificación directa de PAN mediante aminas monoméricas conlleva muchas dificultades. Como se sabe, la hidroxilamina puede reaccionar en condiciones moderadas con nitrilos alifáticos, aromáticos y poliméricos formando grupos amidoxima con alta conversión ("The Chemistry of the Cyano Group", F. C. Schaefer ed. Z. Rappoport, Interscience, Nueva York, capítulo 6, p. 239-305, (1970); "The Chemistry of Amidoximes and Related Compounds", F. Eloy y R. Lenaers, Chem. Rev., 62, p.155, (1962)).

[0163] El poliacrilonitrilo se ha reticulado en toda la matriz de la membrana mediante métodos térmicos (patente de EE. u U. n.° 5.039.421). En este caso, el aumento de temperatura, en una especie de paso previo a la pirólisis, conduce a una conversión de grupos acrilonitrilo en estructuras cíclicas. Si bien se formó una membrana altamente reticulada con muy buena estabilidad frente al disolvente, la estructura de PAN es vulnerable a la descomposición en condiciones extremas ácidas o alcalinas y a oxidantes.

[0164] La patente de EE. UU. n.° 4.477.634 describe un proceso para modificar el PAN mediante una reacción de (a) hidroxilamina como primer paso para convertir grupos acrilonitrilo de PAN en grupos amidoxima y (b) un haluro de amida de ácido carbónico cíclico iónico polifuncional (ácido cianúrico) capaz de reaccionar con los grupos amidoxima. Solo se forma una membrana de PAN parcialmente reticulada, debido a la baja conversión de los grupos nitrilo de PAN a amidoxima. Solo se obtiene aproximadamente un 20 % de conversión de los grupos nitrilo, incluso aunque la reacción se efectúa típicamente a 60 °C.

[0165] Un valor de conversión tan bajo demuestra las dificultades de la modificación del polímero en condiciones heterogéneas. Usando solo el primer paso antes mencionado, los grupos nitrilo se convierten en amidoxima sin impartir a la membrana ningún grado de reticulación. El uso de un segundo paso es esencial para la reticulación, ya que solo entonces una reacción de los grupos amidoxima con imida-haluro de ácido carbónico forma enlaces covalentes, impartiendo así estabilidad en disolventes y ácidos a la membrana.

[0166] Dicha modificación de membranas se lleva a cabo en dos pasos e implica un proceso tecnológico muy difícil que utiliza compuestos tóxicos lábiles. Esto es particularmente cierto con respecto a la segunda etapa del proceso, que emplea una suspensión de cloruro cianúrico al 2 % a 0-5 °C. Además, se apreciará que el alto consumo de cloruro cianúrico y grandes cantidades de agua crean problemas ecológicos importantes, y tratar esto de manera apropiada aumenta los costes de producción.

[0167] Existen otros métodos posibles para reticular polímeros de poliacrilonitrilo. Por ejemplo, se sabe por la literatura que los grupos nitrilo presentes pueden reaccionar con grupos amina para producir una amidina ("The Chemistry of the Cyano Group" F. C. Schaefer ed. Z. Rappoport, Interscience, Nueva York, capítulo 6, p. 239-305 (1970)). Sin embargo, estas reacciones requieren condiciones de reacción extremas, como alta temperatura, presión, disolventes anhidros y catalizadores.

[0168] Las poliimidas resistentes a los disolventes se han fabricado moldeando primero ácido poliámico y luego calentando. Se han fabricado membranas de poliimida resistentes a los disolventes moldeando poliimidas insaturadas, como se describe, por ejemplo, en la patente europea núm. EP 0422 506 A1, Burgoyne, et al, que pueden ser reticuladas a través de los enlaces dobles por radicales libres o radiación ionizante. Las membranas estables frente al disolvente basadas en un polímero aromático que tiene un tioéter se pueden preparar oxidando la membrana, haciéndola insolubilizada, tal como se describe en Nakashima et al., patente de EE. UU. n.° 5.272.657.

[0169] En algunos casos, la reticulación se logra como resultado de un cambio completo en la naturaleza química del polímero de partida. Por ejemplo, un derivado de celulosa puede volverse resistente a los disolventes hidrolizando la mayoría de sus grupos acetato, convirtiéndolo así en celulosa regenerada esencialmente insoluble. Este material se puede convertir luego en una estructura completamente reticulada al reaccionar con un reactivo bifuncional o multifuncional.

[0170] En la patente de EE. UU. n.° 5.282.971 (P. J. Degen, J. Lee, Pall Corp., Feb. 1, 1997), las membranas de fluoruro de polivinilideno MF se cargan positivamente en todas sus superficies externas e internas exponiendo la membrana a radiación ionizante (radiación gamma y electrones), que produce radicales en la membrana, y luego poniéndola en contacto con una solución acuosa que contiene monómeros de vinilo, al menos algunos de los cuales están cargados catiónicamente (más preferiblemente usando cloruro de dialildimetil amonio) y monómeros no iónicos pero polares (por ejemplo, HEMA). Después de la irradiación y la polimerización, la membrana se lava para eliminar el polímero que no está unido a la membrana.

[0171] En la patente de EE. UU. n.° 4.778.596 de Linder et al. (18 de octubre de 1988) se forma una membrana semipermeable revistiendo primero por inmersión todas las superficies externas e internas con un polímero de revestimiento y luego reticulando este polímero de revestimiento externo por inmersión en otra solución que contiene un reticulante. El reticulante se difunde en el revestimiento y reticula tanto los revestimientos externos como los internos, sin embargo, las membranas formadas de esta manera no poseen la estabilidad en disolventes orgánicos necesaria para muchas aplicaciones.

[0172] En la patente de EE. UU. n.° 4.704.324 de Davis, las membranas compuestas se forman colocando una capa delgada de solución que contiene un compuesto catiónico reactivo con un compuesto que contiene una fracción nucleófila. El producto de reacción contiene enlaces covalentes formados a través de reacciones de eliminación de carga y produce una capa selectiva reticulada en la superficie superior de un soporte poroso. Sin embargo, este método no forma una membrana estable frente al disolvente.

[0173] Lograr reacciones de los grupos amina con nitrilo o compuestos halógenos de membranas de PVDF es muy difícil. Un ejemplo de esto se puede encontrar en los resultados de la investigación sobre las reacciones de PVDF con aminas en vacío, a una temperatura de 80 °C que aparecen en H. Schonhorn y J.P. Luongo, J. Adhesion Sci. Technol., Vol. 3, N4, págs. 227-290, (1989). Allí se demostró que los agentes de curado de amina y amida para resinas epoxi tienen una doble función. Reaccionan con el polímero fluorado para modificar la región de la superficie y para reticular la resina epoxi. Esta publicación no describe ninguna matriz polimérica de PVDF con superficie modificada resistente a disolventes y ácidos.

[0174] También se sabe que el mecanismo de reticulación de diaminas con fluoropolímeros basados en VDF puede proceder en tres pasos principales: eliminación de HF (deshidrofluoración) de los segmentos de VDF para generar enlaces dobles internos; adición de Michael de la diamina en los enlaces dobles resultantes para formar reticulados y eliminación de HF de los reticulado durante el poscurado, para formar más enlaces dobles.

[0175] El mecanismo de reticulación con diamina (por ejemplo para hexametilendiamina) con un copolímero de poli (VDF-co-HFP) se describe en un artículo de A. Taguet, B. Ameduri y B. Boutevin, J. Adv. Polym. Sci., 184, pág. 127-211 (2005). Este mecanismo ocurre en el curso del tratamiento de curado por presión del polímero a 150 170 °C, -30 min. En un primer paso, la diamina deshidrofluora la diada VDF/HFP, creando un enlace doble. Luego, mediante la adición de Michael, la diamina se agrega a dos cadenas principales insaturadas CF = CH, creando puentes entre las cadenas poliméricas. Los enlaces CF = NH son sensibles a la atmósfera de oxígeno y al calentamiento, y se someten a una deshidrofluoración adicional que conduce a un enlace C = N que puede degradarse en un enlace C = O.

[0176] Por tanto, la reacción del PVDF con aminas en condiciones heterogéneas no se puede controlar y no se puede detener en una etapa deseable. Se puede suponer razonablemente que el proceso de modificación ocurre en la superficie y no en el volumen de la película polimérica. Por el contrario, en el caso de la modificación de las películas y membranas poliméricas sobre una base de PAN o PVDF mediante aminas de bajo peso molecular que proporcionan nuevas propiedades tales como resistencia a disolventes y ácidos, se puede suponer que se produce una modificación en masa.

[0177] Las membranas semipermeables tienen una larga historia de uso en la separación de componentes de una mezcla fluida, como una solución o una suspensión. En el contexto de dichas separaciones, estas membranas retienen preferentemente ciertos componentes mientras que preferentemente permiten que otros componentes pasen a través de la membrana. Los componentes del fluido de alimentación que pasan a través de la membrana se denominan generalmente "permeato" y los que no pasan a través de la membrana (es decir, son rechazados por la membrana o son retenidos por la membrana) generalmente se conocen como el "retentato". Dependiendo de la aplicación específica, el permeato, el retentato o ambas corrientes pueden constituir o enriquecerse en el componente o componentes deseados, y pueden usarse tal como se obtienen de la membrana, o pueden someterse a un procesamiento adicional. Para ser económicamente viable, la membrana debe proporcionar suficiente flujo (la tasa de flujo de permeato por unidad de área de la membrana) y separación (el grado en que la membrana puede retener ciertos componentes mientras permite que otros pasen).

[0178] El grado de separación y el flujo de permeato obtenido en un proceso de separación por membrana están determinados en gran parte por la morfología general de la membrana, junto con su fisicoquímica. Dependiendo de la técnica de formación de membranas empleada, se puede usar un tipo de polímero dado para fabricar una amplia variedad de membranas, incluidas aquellas con poros relativamente grandes, aquellas con poros más pequeños o incluso aquellas con poros lo suficientemente pequeños como para que el transporte de solutos a través de la membrana esté gobernado por las interacciones entre grupos funcionales químicos específicos en el polímero de membrana y los componentes de la alimentación.

[0179] Las membranas semipermeables pueden describirse mediante varias clasificaciones diferentes. Un método para clasificar las membranas de permeación de líquidos es referirse a ellas como membranas de microfitración (MF), ultrafiltración (UF), nanofiltración (NF) u ósmosis inversa (RO). Estas clases no se basan en una única definición formal exacta, pero, no obstante, son términos comúnmente utilizados y comprendidos en la industria de las membranas.

[0180] En general, el término "membranas de microfiltración" se refiere a aquellas membranas con poros que tienen un diámetro medio superior a aproximadamente 0.1 micrómetros. La limitación superior del tamaño de poro de las membranas de microfiltración no está estrictamente definida, pero se puede considerar que es de aproximadamente 10 micrómetros. Los materiales con tamaños de poros superiores a aproximadamente 10 micrómetros generalmente no se denominan membranas. Las membranas de microfiltración (MF) se utilizan comúnmente para retener pequeñas partículas y microbios. Normalmente, estas membranas permiten la permeación de componentes más pequeños, como sales simples, materiales orgánicos disueltos que tienen un peso molecular de menos de aproximadamente 100000 y partículas coloidales que tienen dimensiones físicas que son más pequeñas que los poros de la membrana MF. Las membranas MF suelen poseer la mayor permeabilidad al agua de las cuatro clases de membranas, debido a sus grandes diámetros de poro, así como a su alta densidad típica de poros. La permeabilidad al agua pura (valor A) de estas membranas suele ser superior a unos 5000 litros/(m2 x h x bar).

[0181] Las membranas de ultrafiltración (UF) se caracterizan típicamente por tamaños de poro de aproximadamente 0.1 micrómetros a aproximadamente 5 nanómetros. Las membranas de UF se clasifican comúnmente por su capacidad para retener componentes de tamaño específico disueltos en una solución. Esto se conoce como el límite de peso molecular (MWCO). Las membranas de UF se usan comúnmente para retener proteínas, almidones y otros materiales disueltos relativamente grandes mientras permiten la permeación de sales simples y compuestos orgánicos disueltos más pequeños. La permeabilidad al agua de las membranas de UF se encuentra comúnmente en el rango de aproximadamente A = 100 litros/(m2 x h x bar) hasta aproximadamente A = 5000 litros/(m2 x alto x bar).

[0182] Las membranas de nanofiltración (NF) se definen típicamente como membranas que poseen la capacidad de fraccionar compuestos pequeños (es decir, aquellos con pesos moleculares inferiores a 1000). Los compuestos pequeños son a menudo sales, y las membranas NF se usan comúnmente para permear iones monovalentes mientras retienen iones divalentes. Las membranas NF típicamente poseen grupos ionizados o ionizables en sus superficies, incluso dentro de los poros. Sin querer ceñirse a la teoría, se cree que las membranas NF pueden efectuar la separación de materiales iónicos a través de un mecanismo de interacción basado en cargas. Las membranas NF también se pueden utilizar para separar compuestos orgánicos no cargados, a veces en disolventes distintos del agua o para separar moléculas orgánicas de sales. La permeabilidad al agua de las membranas NF se encuentra comúnmente en el rango de aproximadamente A = 1 litro/(m2 x h x bar) hasta aproximadamente A = 10 litros/(m2 x alto x bar).

[0183] Las membranas de ósmosis inversa (RO) pueden retener todos los componentes que no sean el disolvente de permeado (generalmente agua). Al igual que las membranas NF, las membranas RO pueden contener grupos funcionales iónicos. Las membranas de ósmosis inversa se utilizan comúnmente para eliminar la sal del agua y concentrar pequeños compuestos orgánicos. La permeabilidad al agua de las membranas de ósmosis inversa se encuentra comúnmente en el rango de aproximadamente A = 0.2 litros/(m x h x bar) a aproximadamente A = 5 litros/(m2 x alto x bar).

[0184] Aunque los mecanismos que gobiernan el funcionamiento de la membrana no están exactamente definidos, se han postulado algunas teorías básicas. Se puede encontrar una buena revisión de algunas teorías del transporte de membranas en The Solution DiffusionModel: A Review, J.G. Wijmans, R. W. Baker, J. Membrane Science, 1995, vol. 107, págs.1-21.

[0185] Generalmente se cree que la microfiltración y la ultrafiltración operan a través de un modelo de flujo de poros en el que los poros de la membrana tamizan los componentes de la solución de alimentación a través de una interacción principalmente física. Se cree que las interacciones químicas entre los grupos funcionales químicos en la pared de los poros y los grupos funcionales químicos de las soluciones de alimentación generalmente desempeñan solo un papel menor en el gobierno de la separación por membranas de microfiltración y ultrafiltración.

[0186] Con respecto a las membranas de NF y RO, la creencia general es que estas membranas efectúan la separación a través de interacciones físicas y químicas. Se cree que, dado que el tamaño de los poros de estas membranas es tan pequeño (algunos piensan que son simplemente el espacio vacío entre átomos o cadenas de átomos) las partículas grandes son retenidas por estas membranas porque son físicamente demasiado grandes para pasar a través de las membranas. Se cree que el transporte de componentes pequeños se rige en parte por el tamizado basado en el tamaño, como ocurre con las membranas MF y UF, pero también está influenciado por las interacciones entre el material de la membrana y el soluto. Una membrana NF que tiene una abundancia de grupos funcionales cargados negativamente, por ejemplo, tenderá a retener preferentemente aniones multivalentes sobre cationes multivalentes debido a la repulsión de carga (mientras mantiene la neutralidad de carga tanto en el permeato como en el retentato). Una membrana con una carga neta positiva tenderá a retener cationes multivalentes sobre aniones multivalentes.

[0187] Las membranas también se han utilizado en otras aplicaciones como la pervaporación y la separación de gases. Normalmente, en estas aplicaciones, las membranas permean materiales gaseosos en lugar de líquidos. Se ha descubierto que algunas membranas utilizadas en RO y NF funcionan adecuadamente en la pervaporación y la separación de gases.

[0188] Además de la clasificación funcional de las membranas de filtrado de líquidos como MF, UF, NF o RO, las membranas semipermeables también se pueden clasificar por su estructura. Los ejemplos son membranas simétricas, asimétricas y compuestas. Las membranas simétricas se caracterizan por tener una estructura de poros homogénea en todo el material de la membrana. Ejemplos de membranas simétricas son algunas membranas MF, muchas membranas cerámicas y membranas microporosas con revelado de trazas.

[0189] Las membranas asimétricas se caracterizan por una estructura de poros heterogénea en al menos parte del material de la membrana. La mayoría de las membranas de UF disponibles comercialmente poseen una estructura asimétrica.

[0190] Las membranas compuestas se definen por tener al menos una película delgada (también llamada a veces matriz) en capas sobre una membrana de soporte porosa. Los poros de la capa de película delgada suelen ser más pequeños que los de la membrana de soporte porosa, que normalmente es una membrana polimérica de UF o MF. La película delgada suele ser una capa de polímero de un espesor de menos de aproximadamente 1 micra. Las membranas compuestas de este tipo suelen ser asimétricas, pero no todas las membranas asimétricas son membranas compuestas. Si bien muchos tipos de separaciones que involucran una amplia gama de soluciones de alimentación han sido posibles mediante el uso de membranas semipermeables, algunas soluciones de alimentación contienen sustancias que causan la degradación de la membrana o del rendimiento de la membrana y hacen que las membranas no sean prácticas para la separación de estas soluciones de alimentación. Un descenso en el rendimiento puede deberse a alteraciones en la morfología y/o la integridad fisicoquímica de la membrana. Por ejemplo, una solución de alimentación puede incluir sustancias que interactúan con los componentes de la membrana para plastificarlos, disolverlos o reaccionar con ellos químicamente, degradando así la estructura y/o la función de la membrana. Los ejemplos de sustancias que pueden degradar los componentes de la membrana incluyen ácidos, bases, oxidantes, muchos disolventes orgánicos y similares. Por tanto, los disolventes a menudo pueden plastificar o disolver los componentes de la membrana.

[0191] El mecanismo químico de acción de los ácidos sobre varios grupos funcionales químicos es bien conocido. Sin pretender ceñirse a ninguna teoría, se cree que las definiciones y descripciones más útiles de un ácido son las denominadas ácido de Lewis o ácido de Bronsted. Un ácido de Lewis es un compuesto capaz de aceptar electrones. El uso más coloquial del término "ácido" es el de un ácido de Bronstead, es decir, un compuesto que puede donar uno o más protones. Todos los ácidos de Bronsted presentan acidez de Lewis porque el protón de un ácido de Bronsted es capaz de aceptar electrones. Los ejemplos de ácidos de Bronsted incluyen ácidos tales como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido fosfórico, ácido nítrico, ácido clorhídrico y ácido acético. De manera similar, los ejemplos de ácidos de Lewis incluyen trifluoruro de boro, tricloruro de aluminio y tricloruro de hierro.

[0192] Tanto los ácidos de Lewis como los de Bronsted son capaces de promover la degradación de los polímeros. En medios acuosos, este proceso a menudo se denomina hidrólisis ácida. Cuando los ácidos atacan los polímeros de una membrana semipermeable, la degradación a menudo se evidencia por un aumento en el flujo de permeato a través de la membrana, una disminución en el rechazo de solutos por la membrana o una combinación de cambios en estas dos propiedades de rendimiento. Los cambios significativos en cualquiera de estas propiedades pueden hacer que el uso de una membrana para la separación no sea práctico. Comúnmente, este tipo de degradación del rendimiento se observa cuando se utilizan membranas comerciales de poliamida de nanofiltración de (NF) y ósmosis inversa (RO) para procesar alimentos fuertemente ácidos. Aunque inicialmente su rendimiento puede ser suficiente para realizar la separación deseada, el rendimiento se deteriora rápidamente, es decir, en un corto período de tiempo operando bajo condiciones fuertemente ácidas, las membranas pierden la capacidad de retener metales disueltos, como cationes y/o compuestos orgánicos. .

[0193] El uso de membranas de nanofiltración para la separación de cobre y otros metales de líquidos que contienen metales es bien conocido y está documentado en la literatura técnica y comercial. Por ejemplo, el cobre a menudo se lixivia de minerales que contienen cobre utilizando ácido sulfúrico. El cobre puede recuperarse mediante una combinación de extracción con disolvente (SE), intercambio iónico (IE) y electrodeposición (EW), pero el uso de membranas NF para filtrar iones de cobre de corrientes que contienen iones de cobre en tales procesos, ya sea para mejorar la recuperación de cobre y/o para purificar corrientes residuales y/o para purificar el ácido para su reutilización, es conocida en la técnica. Por lo tanto, el uso de membranas de nanofiltración para concentrar cobre de una corriente de proceso ácida antes de su recuperación mediante un proceso posterior de SE, intercambio iónico (IE) y/o EW, o para mejorar el rendimiento del proceso filtrando la corriente de refinado ácido y reciclar el cobre filtrado de nuevo en la corriente de proceso, es conocido en la técnica.

[0194] Los procesos típicos en los que se utilizaron membranas NF/UF y MF en la recuperación de cobre y/o metales se describen en detalle en las siguientes publicaciones de patentes: EE. UU. 5.116.511, EE. UU.

5.310.486, WO 94/27711, EE. UU. 5.476.591, WO 95/30471, EE. UU. 5.733.431, WO 99/023263, WO 00/50341, EE. UU. 6.156.186, EE. UU. 6.165.344, EE. UU. 5.961.833 y EE. UU. 6.355.175 (en adelante colectivamente "las patentes HW").

[0195] Así, por ejemplo, la patente de EE. UU. n.° 5.116.511 describe un proceso de intercambio iónico para recuperar cobre y otros iones metálicos de aguas residuales ácidas; el residuo de ácido de este proceso se puede filtrar a través de "una membrana semipermeable que tiene una estructura microporosa que evita el paso de iones metálicos a su través mientras permite el paso de la solución de ácido primario a través de la membrana".

[0196] La patente de EE. UU. n.° 5.310.486 y la correspondiente WO 94/27711 describen el uso de una membrana de nanofiltración para filtrar aguas residuales que contienen iones metálicos para eliminar la mayoría de los iones de la misma, pasando luego el permeato ácido a través de perlas que absorben metales para eliminar cualquier ion metálico restante del permeato. El retentato que contiene metal "se retira del sistema para su almacenamiento y/o eliminación". El metal no se recupera, y se hace hincapié en purificar el ácido lo suficiente para su reutilización en los procesos IE/EW.

[0197] De manera similar, la patente de EE. UU. n.°5.476.591 y la correspondiente WO 95/30471 divulgan un proceso para la eliminación de cobre y otros iones metálicos de las aguas residuales en procesos de lixiviación de metales. El agua residual pasa a través de una membrana de nanofiltración, que "produce un retentato concentrado rico en iones metálicos que no puede atravesar el sistema de membranas y un permeato que pasa fácilmente a través del mismo. El retentato concentrado se retira del sistema para su almacenamiento y/o eliminación mientras que el permeato (que tiene cantidades relativamente bajas de metales disueltos residuales) se dirige a una primera columna de tratamiento para la eliminación de cualquier metal disuelto adicional/residual (por ejemplo, iones metálicos) no eliminado por el sistema de nanofiltración". Alternativamente, el lixiviante ácido de la lixiviación de cobre se puede hacer pasar a través de una membrana de nanofiltración, y el retenido rico en iones de cobre puede tratarse luego para recuperar el cobre, usando técnicas conocidas tales como extracción con d isolvente/electrodeposición.

[0198] Las patentes de EE. UU. n.° 5.733.431 y 6.165.344 describen un método para eliminar desechos sólidos de un sistema de procesamiento de cobre de extracción por disolvente (SX)/electrodeposición (EW) a base de extractantes orgánicos. Se aplica inicialmente un lixiviante al mineral de cobre, seguido de la mezcla del producto lixiviante que contiene cobre con un extractante orgánico. Luego, el extractante orgánico (que contiene iones de cobre extraídos) se pone en contacto con una solución de electrolito. Al menos parte de la fracción orgánica restante después del contacto con el electrolito se pasa a través de una membrana de filtración (ya sea una membrana de ultrafiltración o microfiltración, no una membrana NF) para eliminar los desechos sólidos. La fracción orgánica filtrada se reutiliza luego dentro del sistema, seguido de la electrodeposición del electrolito que contiene cobre para recuperar el cobre purificado. Alternativamente, el extractante orgánico puede filtrarse por membrana después del contacto inicial con el producto lixiviante que contiene cobre para eliminar los desechos sólidos del extractante orgánico.

[0199] Las patentes de EE. UU. n.° 5.961.833 y 6.355.175 describen un método para separar los iones de oro (o plata) de los iones de cobre. Los complejos de metales con cianuro se forman in situ y luego se filtran a pH básico usando una membrana de nanofiltración; los complejos de cobre se retienen en el retentato y los complejos de oro pasan a través del permeato.

[0200] La patente de EE. UU. n.° 6.156.186 y la correspondiente WO 99/23263 describen varios procesos para separar y, en algunos casos, recuperar iones multivalentes de corrientes de proceso en procesos de lixiviación. En algunos casos, el metal deseado, por ejemplo, cobre, se filtra de una corriente residual mediante nanofiltración y luego se recupera usando una combinación de extracción con disolvente o intercambio iónico, seguida de electrodeposición. En otros casos, está presente un metal distinto del cobre en el retentato y el cobre está presente en el permeato; el cobre puede recuperarse luego mediante una etapa de filtración adicional.

[0201] WO 00/50341 describe un proceso para hacer ácido sulfúrico. El ácido puede purificarse adicionalmente mediante un proceso que incluye, entre otras cosas, la eliminación de iones metálicos multivalentes del ácido mediante nanofiltración. Los metales se pueden recuperar opcionalmente mediante precipitación, electrólisis, resinas de intercambio iónico, cementación o extracción con disolvente.

[0202] La patente de EE. UU. n.° 5.547.579 (Brown; Eco-Tec Limited) describe un proceso para purificar ácido usando una membrana de nanofiltración junto con una unidad de absorción de ácido.

[0203] La patente de EE. UU. n.° 7.077.953 (Ranney; Harris Group, Inc.) describe un proceso en el que se utiliza una unidad de nanofiltración para separar los azúcares del ácido en el procesamiento del azúcar.

[0204] La publicación de patente de EE. UU. n.° 2007/0125198 (Rossiter) utiliza una membrana de nanofiltración que limpia una corriente de proceso ácida y facilita la recuperación de cobre en un proceso continuo que también utiliza intercambio iónico y SX/EW.

[0205] Las patentes de EE. UU. n.° 6.835.295 y 6.733.653 (Jangbarwala; Hydromatix, Inc.) describen un proceso que utiliza una membrana NF en un aparato de electrodeposición; se extrae una solución que contiene iones metálicos de cerca del cátodo, se filtra y se recircula el retentato enriquecido con iones metálicos para aumentar la concentración de iones de Cu en el aparato. El permeato se descarta o se procesa por separado. También se discute el uso de una columna de intercambio iónico para recuperar el Cu de la fabricación de obleas semiconductoras.

[0206] WO 03/035934 (Brown; Eco-Tec Limited) describe un método para recuperar soluciones de decapado ácidas (de procesos de acabado de acero inoxidable) que contienen peróxido y metal disuelto. La nanofiltración se utiliza para separar los metales de la solución; para reducir la susceptibilidad de la membrana al peróxido de hidrógeno, la filtración se realiza a baja temperatura.

[0207] Las patentes de EE. UU. n.° 5.587.083 y 5.858.240 (Twardowski; Chemetics International Company, Ltd.) describe la nanofiltración de soluciones salinas acuosas para separar aniones monovalentes (como el cloruro) de aniones multivalentes (como el cromato).

[0208] Las patentes de EE. UU. n.° 5458781 y 5158683 (Lin, Ethyl Corporation) describe la nanofiltración de soluciones acuosas de bromuro para separar el bromuro monovalente de los aniones multivalentes.

[0209] La patente de EE. UU. n.°6.843.917 (Gut et al.; Universite Claude Bernard Lyon) describe un método para separar lantánidos y actínidos formando complejos de estos átomos con quelantes y luego separando los complejos por nanofiltración.

[0210] La publicación de patente de EE. UU. n.° 2003/0089619 (Jayasekera et al.) describe un proceso para la electrodeposición de cobre, que implica la formación de complejos de cianuro de cobre seguida de la separación de los complejos en iones de cobre y cianuro. Los iones de cobre se recuperan mediante electrodeposición y la nanofiltración se utiliza para recuperar los iones de cianuro, que a diferencia de los iones multivalentes presentes en el sistema pasan en el permeato.

[0211] La patente de EE. UU. n.° 6.827.856 (Desantis et al.; Bracco Imagin S.p.A.) describe el uso de una membrana de poliamida de NF para filtrar iones de cobre y pasar yoduro en el permeato como parte del proceso de producción del agente de contraste de rayos X

[0212] La publicación de patente de EE. UU. n.° 2008/0069748 (Lien et al.; HW Advanced Technologies, Inc.) describe un proceso que utiliza una membrana NF para separar Fe+/Fe2O3 (retentato) de Fe2+ FeO (permeato, que es de interés para los inventores y se recicla de nuevo en el sistema). Opcionalmente los iones de Fe3+ pueden complejarse con un aglutinante para aumentar su probabilidad de ser retenidos. Otros "metales valiosos" son del retentato mediante EW y SX/IE.

[0213] La patente de EE. UU. n.° 5.945.000 (Skidmore et al; J.R. Simplot Company) describe un proceso para purificar ácido fosfórico filtrando ácido fosfórico bruto a través de una membrana de poliamida de NF para obtener ácido fosfórico más puro; al filtrar a temperaturas más bajas de lo que se hacía anteriormente, se encuentra que la vida útil de las membranas NF de poliamida se prolonga.

[0214] La publicación de patente de EE. UU. n.° 2008/0000809 (Wang et al.; GE Global Research) describe el uso de una membrana de NF o RO estable en disolventes orgánicos para filtrar una materia prima de hidrocarburo con el fin de eliminar el vanadio de la misma. Aunque se dice que las membranas son "estables" frente al disolvente, no se proporcionan ejemplos reales de tales membranas o su síntesis.

[0215] Las membranas NF empleadas en las patentes HW son membranas NF de poliamida; muchas membranas NF conocidas en la técnica están basadas en poliamidas o poliaminas (ver, p. ej. la patente de EE. UU. n.° 5.152.901 (Hodgdon; lonics, Incorporated)). No hay discusión en las patentes HW sobre la estabilidad, o la falta de ella, de las membranas NF empleadas. Sin embargo, posteriormente se encontró que las membranas de poliamida de NF se degradaban en el ambiente ácido y tenían que ser reemplazadas aproximadamente cada 3 a 6 meses.

[0216] Por lo tanto, es preferible utilizar para la recuperación de cobre de la solución de lixiviación membranas NF con alta estabilidad en ambientes ácidos. Las membranas NF estándar están hechas de poliamidas que carecen de la estabilidad necesaria y deben reemplazarse cada 3-6 meses.

[0217] La patente de EE. UU. n.°7.138.058 (Kurth; GE Osmonics, Inc.) describe una membrana NF de la que se notifica que tiene una estabilidad particular frente al ácido sulfúrico. La membrana se produce mediante una reacción interfacial de una amina y cloruro de sulfonilo para producir una membrana desbastada de polisulfonamida. Si bien proporciona una mejora con respecto a las membranas de tipo poliamida anteriores, la membrana de sulfonamida es difícil de producir, y mucho menos producir con la consistencia requerida para las aplicaciones comerciales.

[0218] Platt et al., J. Membrane Science 239 (2004) 91-103 notificó que dos membranas NF hechas de melaminapoliamina son más estables que dos membranas NF en ácido sulfúrico disponibles comercialmente.

[0219] Las patentes de EE. UU. n.° 6.132.804 y 6.536.605 (Rice et al., Koch Membrane Systems, Inc.) describe un intento de proporcionar membranas químicamente estables utilizando poliamina y cloruro cianúrico. El rendimiento de las membranas de Koch es muy decepcionante y estas membranas no tienen la estabilidad química necesaria para su uso en corrientes de proceso agresivas.

[0220] Otro asunto de importancia en la industria minera de recuperación de cobre y recuperación de metales es el asunto de la recuperación de cobre y las pérdidas de cobre. Los métodos de recuperación de cobre descritos en la literatura técnica, de patentes y comercial, incluyendo muchas de las publicaciones de patentes comentadas anteriormente, logran tasas de recuperación de alrededor del 50 %. patente de EE. UU. n.° 5.476.591 describe un proceso en el que un mineral de cobre se trata con una solución lixiviante ácida, que luego se pasa a través de una membrana de nanofiltración para producir concentrado de cobre y permeato ácido. Para evitar la precipitación de sales minerales (Ca, Mn, como sulfatos), este proceso incluye la adición de antiselladores. Sin embargo, la recuperación máxima de cobre que se puede lograr operando de esta manera es solo alrededor del 50 %. Como resultado, la concentración de cobre aumenta solamente de ~ 1100 ppm a aproximadamente 2200 ppm. El concentrado de cobre generalmente se extrae de la solución de lixiviación preñada (PLS) por medio de extracción con disolvente, y dado que generalmente quedan alrededor de 300-500 ppm de cobre en el refinado, esto conduce a una pérdida sustancial de cobre, en el rango del 10-30 %.

[0221] Además, en los casos en los que el cobre se extrae mediante procesos de SE, se puede desear recuperar el cobre de la corriente de refinado. A medida que aumenta el concentrado de cobre extraído, también aumenta la concentración de ácido en la corriente de refinado. Por ejemplo, si la concentración de cobre en la solución de lixiviación preñada (PLS) que se va a extraer es de 2000-3000 ppm (correspondiente a un pH de alrededor de 3 3.5), el pH de la corriente de refinado resultante será de alrededor de 1.5-2. Si la concentración de cobre en la PLS es de 10000-20000 ppm, el pH del refinado puede estar en el rango de 0.5-1. Las membranas NF que se utilizan actualmente para la recuperación de cobre de corrientes de refinado, incluso aquellas que se consideran "estables frente a los ácidos", no son estables a pH tan bajos y tienen una vida útil corta en estas condiciones, lo que hace que su uso para la recuperación de cobre a partir de dichas corrientes de refinado sea económicamente prohibitivo.

[0222] Se conocen membranas poliméricas con estabilidad frente a los ácidos. Los ejemplos de polímeros que son relativamente estables frente a los ácidos y que pueden usarse para preparar membranas incluyen poliolefinas tales como, por ejemplo, polietileno y polipropileno, fluoruro de polivinilideno, polisulfonas, polietersulfonas y polietercetonas. Sin embargo, cuando estos polímeros se utilizan en una película densa capaz de retener un alto grado de cationes metálicos y/o compuestos orgánicos disueltos, no son permeables a los ácidos de manera eficaz. Por el contrario, cuando estos polímeros se utilizan para formar morfologías más porosas y menos densas, las membranas poliméricas resultantes pueden transmitir un alto grado de los ácidos disueltos, pero luego las membranas son incapaces de separar eficazmente cationes metálicos y/o compuestos orgánicos disueltos. Analizando los polímeros en el contexto de esta solicitud, se apreciará que estos se identifican típicamente por los grupos funcionales químicos que se forman o se usan para formar la estructura polimérica resultante. Las poliamidas, por ejemplo, se denominan como tales porque estos polímeros se forman típicamente mediante la creación de enlaces amida (aunque dichos polímeros de poliamida pueden tener solo una pequeña cantidad del esqueleto que comprende enlaces amida). Como entenderán los expertos en la técnica, la suma total de todos los átomos y enlaces en un polímero es la responsable del rendimiento de un polímero dado. De manera similar, los polímeros de sulfonamida incluyen residuos de compuestos de sulfonilo que tienen al menos dos fracciones de sulfonilo y residuos de compuestos de amina que tienen al menos dos fracciones de amina donde las fracciones de sulfonilo y amina forman al menos algunos grupos sulfonamida. El polímero de sulfonamida contiene al menos algunos enlaces sulfonamida en la cadena principal del polímero. Otros enlaces funcionales y/o no funcionales tales como amida, éster, éter, amina, uretano, urea, sulfona, carbonato y enlaces sigma carbono-carbono derivados de olefinas también pueden estar presentes opcionalmente en la cadena principal.

[0223] La preparación y la utilidad de las membranas se demostrará ahora mediante los siguientes ejemplos no limitantes:

EJEMPLOS

Ejemplo 1:

[0224] Las membranas de soporte PAN/UF (PAN-400 y PAN-50 compradas a CUT Membrane Technology GmbH & Co., Düsseldorf, Alemania; y PAN-GMT-LI comprada a GMT Membrantechnik GmbH, Rheinfelden, Alemania) se modificaron por inmersión en un 4 % de solución de polietilenimina (PEI) (2 % de PEI, PM = 750000; 2 % de PEI, PM = 800) seguido de tratamiento térmico en un reactor a 90 °C durante 17 h. Luego, las membranas se secaron mediante flujo de aire a 90 °C durante 1 hora y finalmente se lavaron.

[0225] Se llevó a cabo el siguiente método de prueba:

Método de prueba

[0226] El rendimiento de la membrana (permeabilidad) se midió usando una celda de prueba agitada magnéticamente a una presión de 1 bar suministrada desde un cilindro de gas nitrógeno comprimido. La celda era un cilindro de acero inoxidable que tenía en su parte inferior una placa de metal inoxidable sinterizado que soportaba la membrana. Se introdujo agua de ósmosis inversa (ROW) en la celda de prueba y se dejó que el permeato se acumulara y se midió en función del tiempo.

[0227] El resultado de la modificación de diferentes membranas PAN/UF comerciales se resume en la tabla 1.

[0228] La Tabla 1 demuestra que la modificación por PEI conduce a una nueva membrana de UF con un rendimiento de membrana diferente.

Tabla 1:

Ejemplo 2:

[0229] Las membranas preparadas de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1 se pusieron en N-metilpirrolidona durante un periodo de 1 mes. Después de esta exposición, se retiraron las membranas y se midió su rendimiento usando el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados del rendimiento de las membranas se resumen en la tabla 2.

[0230] La tabla 2 demuestra la estabilidad del disolvente de las membranas de UF modificadas con PEI en comparación con las membranas comerciales iniciales. Después de la exposición a N-metilpirrolidona, las membranas de UF comerciales no modificadas se disolvieron, pero las membranas de UF modificadas con PEI permanecieron intactas y mantuvieron su rendimiento.

Tabla 2:

Ejemplo 3:

[0231] Se modificó una membrana de soporte de PAN-GMT-LI de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. El procedimiento se modificó utilizando PEI al 4 % de bajo peso molecular (PM = 800). La membrana se probó de acuerdo con el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Ejemplo 4:

[0232] Se modificó una membrana de soporte de PAN-GMT-LI de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. El procedimiento se modificó usando PEI al 4 % de PM = 25 000. La membrana se probó de acuerdo con el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Ejemplo 5:

[0233] Se modificó una membrana de soporte de PAN-GMT-LI de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. El procedimiento se modificó utilizando PEI al 4 % de bajo peso molecular (PM = 750 000). La membrana se probó de acuerdo con el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 3.

Ejemplo 6:

[0234] Se llevó a cabo una prueba de estabilidad frente a disolventes de las membranas de soporte de PAN-GMT-LI de UF, modificadas de acuerdo con los procedimientos de los ejemplos 1, 3, 4 y 5 colocando las membranas en disolventes orgánicos durante un período de 1 semana. Después de esta exposición, se retiraron las membranas y se midió su rendimiento utilizando el método de prueba descrito en el ejemplo 1, pero utilizando los disolventes orgánicos en los que se sumergieron en lugar de ROW.

[0235] Los resultados del rendimiento de las membranas se resume en la tabla 3, que demuestra la posibilidad de utilizar diferentes tipos de PEI (por ejemplo, de MW 800, 25000, 750 000) para la modificación de la membrana. Tal como se observa en la Tabla 3, las membranas de UF resistentes a los disolventes se pueden lograr no solo con PEI de bajo peso molecular sino también con un PEI de mayor peso molecular. El uso de PEI con diferentes pesos moleculares en el proceso de modificación influye en el rendimiento de la membrana.

Tabla 3:

Ejemplo 7:

[0236] Se modificó una membrana de soporte PAN-GMT-L1/UF por inmersión en una solución de polietilenimina (PEI) al 4 % (PEI al 2 %, PM = 750000; Pe I al 2 %, PM = 800) y, a continuación, se aplicó un tratamiento térmico en un reactor a 90 °C durante 17 h. Luego, la membrana se lavó con ROW a temperatura ambiente durante 1 hora y se secó mediante flujo de aire a 90 °C durante 1 hora, y luego finalmente se lavó.

Ejemplo 8:

(Paso 1)

[0237] Se colocaron membranas PAN-GMT-L1 de UF, modificadas según el procedimiento de los ejemplos 1 y 7, en una solución de ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante un período de 24 horas. Después de esta exposición, se retiraron las membranas y se midió su rendimiento utilizando el método de prueba del ejemplo 1.

(Paso 2)

[0238] A continuación, las membranas del paso 1 anterior, así como las membranas PAN-GMT-LI de UF modificadas según el procedimiento de los ejemplos 1 y 7 que no sufrieron exposición ácida, se colocaron en disolventes orgánicos durante un período de 1 semana. Después de esta exposición, se retiraron las membranas y se midió su rendimiento usando el método de prueba del ejemplo 1 pero usando los disolventes orgánicos anteriores.

[0239] Los resultados del rendimiento de la membrana se resumen en la tabla 4, que demuestra los resultados de las diferencias en el proceso de secado de la preparación de la membrana. Tal como se observa en la tabla 4, las membranas preparadas de acuerdo con los ejemplos 1 y 7 en diferentes disolventes y después del tratamiento con ácido, son membranas de UF que son estables en disolventes y ácidos. Se puede concluir que la membrana que se secó inmediatamente después de la inmersión en la solución de PEI (ejemplo 1) es más densa que la segunda membrana (ejemplo 7) y tiene una permeabilidad menor.

Tabla 4:

Ejemplo 9:

[0240] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1, pero se expuso a temperatura ambiente durante 17 horas en lugar del tratamiento térmico en un reactor a 90 °C. Los resultados para el rendimiento de la membrana, medidos de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 6, así como los resultados para la membrana comercial sin modificar y la membrana PAN-GMT-LI modificada como se produjeron en el ejemplo 1 se resumen en la tabla 5, que demuestra la importancia del tratamiento térmico en un reactor a 90 °C durante 17 h en el proceso de preparación de la membrana. La tabla 5 muestra que la membrana preparada según el ejemplo 9 tiene una menor estabilidad frente al disolvente en comparación con la membrana preparada en el ejemplo 1 y se disuelve después de la exposición a N-metilpirrolidona, de manera similar a la membrana de soporte comercial de PAN/UF sin modificar.

Tabla 5:

Ejemplo 10:

[0241] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el tratamiento térmico en el reactor se llevó a cabo durante 5 horas en lugar de en 17 horas. Esta membrana se probó mediante el método de prueba descrito en el ejemplo 1 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 26 L/m.2*h* bar, que indica menos reticulación de la membrana PAN de Uf por PEI.

[0242] Luego, esta membrana se probó mediante el método descrito en el paso 1 del ejemplo 8 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 30 L/m2*h*bar. Finalmente, la membrana se probó mediante el método descrito en el ejemplo 2 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 31 L/m2*h* bar. Estos resultados demuestran la estabilidad del comportamiento de una membrana al mostrar una permeabilidad similar en ROW después de la exposición al tratamiento con ácido y disolvente. Estos resultados también demuestran que el procedimiento descrito en este ejemplo proporciona una membrana de UF estable frente a ácidos y disolventes.

Ejemplo 11:

[0243] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el tratamiento térmico en el reactor se llevó a cabo durante 32 horas en lugar de en 17 horas. La membrana resultante se comportó de manera similar a la membrana del ejemplo 1. Estos resultados demuestran que el procedimiento descrito en este ejemplo proporciona una membrana de UF estable frente a los ácidos y a los disolventes.

Ejemplo 12:

[0244] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1, excepto que el tratamiento térmico en el reactor se llevó a cabo durante 72 horas en lugar de en 17 horas. Esta membrana se probó mediante el método de prueba descrito en el ejemplo 1 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 120 L/m2*h* bar. La membrana colapsó después de ser probada por el método descrito en el paso 1 del ejemplo 8. Estos resultados indican que un tiempo de tratamiento térmico excesivo conduce a una membrana no viable.

Ejemplo 13:

[0245] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. El procedimiento se modificó utilizando polietilenimina (PEI) al 2 % (PEI al 1 %, PM = 750000; PEI al 1 %, PM = 800) en lugar de polietilenimina (PEI) al 4 % (PEI al 2 %, p M = 750 000; PEI al 2 %, PM = 800). Esta membrana se probó mediante el método de prueba descrito en el ejemplo 1 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 26 L/m.2*h* bar, que indica menos reticulación de la membrana PAN de UF por PEI que la membrana del ejemplo 1.

[0246] Esta membrana se probó mediante el método descrito en el paso 1 del ejemplo 8 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 54 L/m2*h* bar, y luego se probó por el método descrito en el ejemplo 2 y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 37 L/m2*h* bar. Estos resultados demuestran la estabilidad de las membranas modificadas después del tratamiento con disolventes y ácido.

Ejemplo 14:

[0247] Se modificó una membrana PAN-GMT-L1 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1, pero se modificó utilizando polietilenimina (PEI) al 10 % (PEI al 5 %, PM = 750 000; PEI al 5 %, PM = 800) en lugar de polietilenimina al 4 % (PEI) (PEI al 2 %, MW = 750000; PEI al 2 %, MW = 800). Esta membrana fue probada por el método descrito anteriormente y se encontró que tenía una permeabilidad en ROW de 150 L/m2*h*bar. Esta membrana colapsó después de ser probada por el método descrito en el paso 1 del ejemplo 8. El alto valor de permeabilidad y la inestabilidad en ácido indican la inviabilidad para los propósitos actuales de la membrana por el proceso de este ejemplo, debido a una concentración excesiva de PEI.

Ejemplo 15 (no perteneciente a la invención):

[0248] Una membrana de soporte PVDF-GMT-L9 de UF comprada a GMT Membrantechnik GmbH, Rheinfelden, Alemania se modificó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. La membrana se probó de acuerdo con el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 16 (no perteneciente a la invención):

[0249] Se modificó una membrana de soporte de PVDF-GMT-L9 de UF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 7. La membrana se probó de acuerdo con el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Los resultados se muestran en la tabla 6.

Ejemplo 17 (no perteneciente a la invención):

[0250] Las membranas se prepararon de acuerdo con el procedimiento de los ejemplos 15 y 16. Estas membranas se probaron luego mediante el método descrito en el ejemplo 6. Los resultados para el rendimiento de la membrana se resumen en la tabla 6, que demuestra la estabilidad del disolvente de las nuevas membranas UF modificadas con PEI y también el efecto de las diferencias en el proceso de secado en la preparación de la membrana.

[0251] La tabla 6 muestra el comportamiento de la membrana preparada según los ejemplos 15 y 16 en diferentes disolventes en comparación con la membrana de soporte de PVDf/UF comercial. Una membrana de soporte de PVDF/UF comercial muestra una permeabilidad muy alta en disolventes orgánicos lo que indica su inestabilidad en los disolventes probados. Por otro lado, las nuevas membranas de UF modificadas con PEI tienen una buena estabilidad en diferentes disolventes orgánicos. Además, una membrana que se seca inmediatamente después de la inmersión en una solución de PEI (ejemplo 15) es más densa que la segunda membrana (ejemplo 16) y tiene menor permeabilidad.

Tabla 6:

Ejemplo 18 (no perteneciente a la invención):

[0252] Las membranas de soporte de PES/UF (Nadir UP020 comprada a Microdyn-Nadir GmbH, Weisbaden, Alemania, y Sepro PES-20 comprada a Sepro Membranes, Inc., Oceanside, CA, EE. UU.) fueron funcionalizadas por inmersión en una solución al 5 % (v/v) de ácido clorosulfónico en ácido acético glacial a temperatura ambiente durante 1 hora. Luego, las membranas se lavaron con agua RO fría (0 - 5 °C) durante 30 min.

Ejemplo 19 (no perteneciente a la invención):

[0253] Las membranas de soporte de PES/UF preparadas de acuerdo con el ejemplo 18 se modificaron y probaron de acuerdo con los procedimientos del ejemplo 1. El resultado de la modificación de diferentes membranas de soporte de PESAJF comerciales se resume en la tabla 7, que demuestra que la modificación por PEI da una nueva membrana de UF con un rendimiento de membrana diferente.

Tabla 7:

Ejemplo 20 (no perteneciente a la invención):

[0254] Las membranas preparadas según el procedimiento del ejemplo 19 se colocaron en acetona durante un período de 1 semana. Después de esta exposición, se llevó a cabo la prueba de estabilidad frente al disolvente para la membrana de PES usando el método de prueba del ejemplo 1 y se encontraron las permeabilidades ROW de 7 L/m2*h*bar y 8 L/m2*h*bar para una membrana modificada formada con una membrana de soporte Nadir UP020 y para una membrana modificada formada con una membrana de soporte Sepro, respectivamente. Una membrana comercial de soporte de PES/UF sin modificar se disolvió inmediatamente después de la inmersión en acetona. Estos resultados demuestran la estabilidad de las membranas modificadas en un disolvente.

Ejemplo 21 (no perteneciente a la invención):

[0255] Las membranas preparadas según el procedimiento del ejemplo 19 se colocaron en una solución acuosa de ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante un período de 24 horas. Después de esta exposición, se retiraron las membranas y se midió su rendimiento usando el método de prueba descrito en el ejemplo 1. Se encontraron las permeabilidades ROW de 8 L/m2*h*bar y 10 L/m2*h*bar para una membrana modificada formada con una membrana de soporte Nadir UP020 y para una membrana modificada formada con una membrana de soporte Sepro, respectivamente. Estos resultados demuestran la estabilidad de las membranas modificadas en presencia de ácido.

Ejemplo 22 (no perteneciente a la invención):

[0256] Se funcionalizó una membrana de soporte Sepro PES-20/UF por inmersión en una solución acuosa de persulfato de amonio al 3 % (p/v) y se calentó a 90 °C durante 10 minutos. Luego, la membrana se lavó con agua RO durante 30 min y se sumergió en una solución acuosa enfriada (5-7° C) de cloruro cianúrico al 0.1 % (p/v) durante 1 hora. La membrana resultante se lavó en agua RO enfriada.

Ejemplo 23 (no perteneciente a la invención):

[0257] Una membrana de soporte de PES/UF preparada de acuerdo con el ejemplo 22 se modificó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. La membrana terminada mantuvo su rendimiento después de la inmersión en acetona durante 24 horas, a diferencia de la membrana de soporte comercial sin modificar que se disolvió en cuestión de minutos después de sumergirse en acetona.

Ejemplo 24 (no perteneciente a la invención)

[0258] Se funcionalizó una membrana Sepro PES-20/UF mediante oxidación con ozono durante 5 min. Luego, la membrana se lavó con agua RO durante 30 min y se sumergió en una solución acuosa enfriada de cloruro cianúrico al 0.1 % (p/v) a 5-7 °C durante 1 hora. La membrana resultante se enjuagó en agua RO enfriada.

Ejemplo 25: (no perteneciente a la invención)

[0259] Una membrana de soporte de PES/UF preparada de acuerdo con el ejemplo 24 se modificó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1. La membrana terminada mantuvo su integridad estructural después de la inmersión en NMP durante 4 horas, a diferencia de una membrana de soporte comercial sin modificar que se disolvió en cuestión de minutos después de la inmersión en NMP.

[0260] Se apreciará que las membranas de PES se pueden funcionalizar mediante otros métodos, tales como los descritos en los siguientes ejemplos teóricos 26 y 27. Se espera que las membranas formadas de esta manera tengan las mismas propiedades que las membranas formadas en los ejemplos 18-25.

Ejemplo 26 (no perteneciente a la invención):

[0261] Una membrana de soporte de PES/UF se trata con aire mediante un equipo de descarga de corona. Luego, la membrana se lavó con agua RO durante 30 min, se sumergió en una solución acuosa enfriada de cloruro cianúrico al 0.1 % (p/v) a 5-7 °C durante 1 hora y se enjuagó de nuevo en agua RO enfriada. La membrana preparada de esta manera se modifica según el método descrito en el ejemplo 1.

Ejemplo 27 (no perteneciente a la invención):

[0262] Se coloca verticalmente una membrana de soporte de PES/UF en la cámara de vacío del equipo de plasma equipado con placas de electrodos paralelos y se evacua a una presión base inferior a 2 * 10-5 mbar. Luego se introduce gas amoniaco a 15 cm3/min en la cámara, y el tratamiento con plasma se realiza durante 20 min según se describe en Applied Surface Science, 253, número 14, 2007, p. 6052-6059, You- Yi Xu et al.

[0263] La membrana modificada resultante, que ahora tiene grupos amina en la superficie de la misma, se sumerge en una solución acuosa enfriada a 5-7 °C de cloruro cianúrico al 0.1 % (p/v) durante 1 hora. La membrana resultante se lava en agua RO enfriada. La membrana preparada de esta manera se modifica según el método descrito en el ejemplo 1.

Ejemplo 28 (no perteneciente a la invención):

[0264] Se preparó un disolvente monolítico y una membrana de PVDF/UF resistente a los ácidos de acuerdo con el siguiente procedimiento. Se sumergió un sustrato de polipropileno no tejido (PP) en 934-0-1 Kunststoff-Haftprimer (cebador para PP para hacerlo reactivo; Glasurit, Munster, Alemania), durante 1 min a temperatura ambiente, y luego se secó durante 10 min a temperatura ambiente y durante otros 10 min a 70 °C. Después de eso, el PP se modificó por inmersión en una polietilenimina al 2 % PM = 800, y tras eso se realizó un tratamiento térmico a 90 °C durante 5 horas. El PP se lavó con ROW a temperatura ambiente durante 1 hora y finalmente se secó. El moldeo de una membrana de PVDF/UF se llevó a cabo de acuerdo con el procedimiento que se describe en EP 0574957, seguido de un tratamiento térmico a 90 °C durante 5 h. La preparación del disolvente monolítico y la membrana de PVDF/UF resistente al ácido sobre el sustrato integral de PP se completó de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 1.

[0265] Los ejemplos 29-31 ilustran la síntesis de compuestos derivados de halodiazinas y halotriazinas que pueden usarse como di- o triazinas halogenadas en la preparación de membranas para usar de acuerdo con realizaciones de la invención.

Ejemplo 29:

[0266] Preparación del condensado de p-anilinesulfonato y diclorotriazina. Se disolvieron 6 g de NaOH en 150 ml de agua que se había filtrado a través de una unidad de ósmosis inversa ("agua RO"), después se añadieron 0.15 mol de ácido sulfanílico y se ajustó el pH por encima de 12 mediante la adición de NaOH según la necesidad. Se agregaron 50 ml de NaOH 3 M a esta solución de ácido sulfanílico y la solución resultante se agregó a una suspensión acuosa de 0.15 mol de cloruro cianúrico y se dejó en un recipiente con agitación magnética durante 4 h a una temperatura de 4-7 °C a pH ~10. El producto, que precipitó desde la mezcla de reacción, se lavó con acetona y agua RO antes de su uso.

Ejemplo 30:

[0267] Preparación del condensado de p-anilinesulfonato y dibromotriazina. Se disuelven 6 g de NaOH en 150 ml de agua RO, después se añaden 0,15 moles de ácido sulfanílico y se ajusta el pH por encima de 12 mediante la adición de NaOH según sea necesario. Se agregaron 50 ml de NaOH 3 M a esta solución de ácido sulfanílico y la solución resultante se agregó a una suspensión acuosa de 0.15 mol de bromuro cianúrico y se dejó en un recipiente con agitación magnética durante 4 h una temperatura de 4-7 °C a pH ~10. El producto, que precipita desde la mezcla de reacción, se lava con acetona y agua RO antes de su uso.

Ejemplo 31:

Preparación del condensado de dos grupos triazol sustituidos con un puente amina

[0268]

Paso 1: Se disuelven 6 g de NaOH en 150 ml de agua RO, después se añaden 0.15 mol de 1,3-diaminopropano y se ajusta el pH por encima de 12. Se añadieron 50 ml de NaOH 3 M a esta solución de ácido sulfanílico, y la solución resultante se añadió luego a una suspensión acuosa de 0.15 moles de cloruro cianúrico y se hizo reaccionar durante 4 horas a una temperatura de 4-7 °C a pH - 10. El producto, que precipita desde la mezcla de reacción, se lava con acetona y agua RO. .

Paso 2: Se disuelven 6 g de NaOH en 150 ml de agua RO, después se añaden 0.15 mol del producto del paso 1 y se ajusta el pH por encima de 12. Posteriormente, se añaden 50 ml más de NaOH 3 M y una suspensión acuosa de 0.15 mol de cloruro cianúrico y se hacen reaccionar durante un período de 4 h a una temperatura de 4-7 ° C a pH ~10. El producto, que precipita desde la mezcla de reacción, se lava con acetona y agua RO antes de su uso.

Ejemplo 32 (no perteneciente a la invención):

Preparación de una membrana no monolítica sobre una membrana soporte de PS de UF

[0269] Se preparó una membrana adecuada para su uso de acuerdo con las realizaciones de la invención de la siguiente manera. Una membrana de soporte de ultrafiltración de polisulfona formada sobre un sustrato no tejido de polipropileno suministrado por FuMA Tech, denominado "corte de PES 006" que tiene un corte de peso molecular (medido por el método ASTM al 90 % de rechazo de dextrano) de 6000 daltons, se sometió a una etapa de limpieza con agua RO durante 1 hora, luego se enjuagó con una solución al 0.3 % de dodecilsulfato de sodio (SDS) y posteriormente se enjuagó con agua RO hasta que no quedaron rastros de SDS. La membrana enjuagada se insertó en una celda de presión y se puso en contacto durante 30 minutos a 10 bares con una solución de reacción acuosa que consta de (a) una solución acuosa al 0.125 % de polietilenimina ramificada (PEI) (Aldrich, Mw = 750000 según se determina mediante cromatografía de permeación en gel), y (b) una solución acuosa al 0.075 % de un condensado preparado a partir de cloruro cianúrico y el ácido sulfanílico como en el ejemplo 29. A continuación, se drenó el exceso de solución de modificación, y la membrana resultante se retiró de la celda de presión y se calentó a 90 °C durante 30 min en un horno de convección. Después del curado, la membrana se colocó en una solución acuosa de etanol al 20 % que contenía 0.1 % p/p del condensado de cloruro cianúrico y ácido sulfanílico formado en el ejemplo 29. La solución se calentó a 60 °C y la membrana se trató en esta solución durante un período de 1 hora para completar la etapa de reacción de reticulación. Después de esta etapa de reacción, se retiró la membrana del recipiente de reacción y se enjuagó con agua RO durante un período de 1 hora. Después de enjuagar la membrana con agua RO, la membrana se colocó en una solución al 20 % de ácido sulfúrico en agua a 90 °C durante un período de 5 horas para hidrolizar todos los grupos cloro reactivos del condensado de cloruro cianúrico. La membrana se retiró del ácido, se enjuagó con agua RO durante la noche, se retiró y se sometió a una sesión de prueba posterior.

[0270] Pueden prepararse membranas análogas, por ejemplo, sustituyendo el cloruro cianúrico por fluoruro cianúrico o bromuro cianúrico en el condensado con ácido sulfanílico (por ejemplo, utilizando el producto condensado del ejemplo 30 en lugar del producto del ejemplo 29) o, por ejemplo, usando un condensado de dos grupos triazol sustituidos con un puente amina (por ejemplo, usando el producto condensado del ejemplo 31 en lugar del producto del ejemplo 29).

Método de prueba 2:

[0271] El rendimiento de la membrana (permeabilidad y rechazo de solutos) se midió usando una celda de prueba agitada magnéticamente a una presión de 40 bar suministrada desde un cilindro de gas nitrógeno comprimido. La celda era un cilindro de acero inoxidable que tenía en su parte inferior una placa de metal inoxidable sinterizado que soportaba la membrana. Para la medición de la permeabilidad, se introdujo agua de ósmosis inversa (ROW) en la celda de prueba y se dejó que el permeato se acumulara y se midió en función del tiempo. Para las mediciones de rechazo de solutos (glucosa), la celda de prueba se llenó con una solución al 5 % de glucosa en agua. Se dejó que se acumulara el permeato y se midió su concentración de glucosa mediante refractometría.

[0272] Posteriormente, la membrana se colocó en una solución de ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante un período de 180 horas. Después de esta exposición, se volvió a comprobar el rendimiento de la membrana. El rechazo (calculado según los procedimientos aceptados conocidos por los expertos en el campo de las membranas) de glucosa antes de la inmersión en ácido sulfúrico era del 97.5 % y después de la inmersión era del 98 %. El flujo de agua antes de la inmersión en ácido sulfúrico era de 800 litros/m2*día, y después de la inmersión prolongada en ácido caliente era de 950 litros/m*día. Estos resultados demuestran una estabilidad superior de la membrana NF en condiciones ácidas.

Ejemplo 33 (no perteneciente a la invención):

[0273] La membrana y el procedimiento de prueba se repitieron como en el ejemplo 32, esta vez aumentando el tiempo de inmersión de la membrana en ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C de 180 horas a 360 horas. El rechazo medido después de 360 horas era del 40 % y el flujo era de 1700 litros/m2*día. Este resultado indica que aunque las membranas preparadas según el ejemplo 29 presentan una estabilidad significativa en ácido, esta estabilidad está limitada en el tiempo.

Ejemplo 34:

[0274] Se preparó una membrana de NF monolítica (es decir, en la que la matriz de NF está unida covalentemente a la membrana de soporte de UF y la capa de UF está unida covalentemente a su sustrato) que tiene unas dimensiones de 30 cm por 25 cm a partir de una membrana de soporte de UF que tiene poliacrilonitrilo reticulado. Se prepararon membranas de PAN de UF de acuerdo con el procedimiento descrito en el ejemplo 1.

[0275] Para preparar una membrana de NF para su uso según las realizaciones de la presente invención, estas membranas de UF modificadas que contienen grupos amino activos se recubrieron luego mediante una cuchilla raspadora con un espesor de hendidura predeterminado de 50 micras usando una solución de recubrimiento reactiva que contenía 0.1 % de PEI (ejemplo 32 más arriba) y que contenía una concentración similar de un condensado de cloruro cianúrico con ácido sulfanílico como se ha descrito en el ejemplo 29 anteriormente. Después del recubrimiento, la membrana se secó completamente al aire y se sumergió para una etapa de curado en un horno a 90 °C durante 1 hora. Después de esta etapa, la membrana se sumergió en una solución acuosa de etanol al 20 % que contenía un 0.02 % p/p del condensado de cloruro cianúrico y un ácido sulfanílico del ejemplo 29. La solución se calentó a 60 °C y la membrana se trató en esta solución durante un período de 1 hora para completar la etapa de reacción de reticulación.

[0276] A continuación, la membrana se sumergió en ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante un periodo de 340 horas y su rendimiento se examinó regularmente durante este periodo. Como se muestra en la fig. 8A, el rechazo a la glucosa se mantuvo en el rango del 95-99 %, y los flujos aumentaron durante este período de -1000 litros/m2*día a ~ 2000 litros/m2* día, sin ningún efecto adverso sobre el rechazo.

Ejemplo 35 (no perteneciente a la invención):

[0277] Se preparó una membrana de NF monolítica como se describe en el ejemplo 34 anteriormente, pero utilizando como membrana de soporte de UF una membrana de fluoruro de polivinilideno reticulado (PVDF) preparada de acuerdo con el ejemplo 15. La membrana de NF se sumergió luego en un 75 % de ácido sulfúrico concentrado a 60 °C durante un período superior a 1100 horas. Además, se sumergió una membrana NF de polisulfonamida estable frente a los ácidos disponible comercialmente (membrana KH adquirida de Osmonics, Inc., Minnetonka, MN, EE.UU.) en la misma solución y se ensayó periódicamente. Los resultados se muestran en la figura 8B. La membrana KH tenía un rechazo inicial de glucosa del 98 %, pero después de aproximadamente 200 horas el rechazo disminuyó a ~ 80 % y después de 200 horas más el rechazo cayó al 70 %, mostrando su inestabilidad en dichas condiciones. Por el contrario, la membrana monolítica NF mantuvo un alto rechazo durante todo el período de prueba, con flujos estabilizados alrededor de 1500 litros/m2*día.

Ejemplo 36 (no perteneciente a la invención):

Separación de iones metálicos de la corriente de alimentación ácida

[0278] Una membrana preparada según el ejemplo 35 se enrolló en un elemento enrollado en espiral de 2.5 pulgadas de diámetro y 14 pulgadas de longitud y luego se montó en un recipiente a presión. El recipiente a presión se instaló en un sistema de prueba equipado con un recipiente de alimentación de 20 litros, una bomba que proporciona un caudal de circulación de hasta 20 litros/minuto y una presión de hasta 40 bares. El tanque de alimentación se llenó con lixiviado ácido con contenido de cobre proporcionado por una mina de cobre en Chile. Se midieron las concentraciones de los principales iones metálicos (cobre, aluminio y hierro) y se indican en la tabla 8. El pH de la corriente era ~ 1. La corriente se hizo circular a presión permitiendo que el permeato pasara a través de la membrana. El volumen de la corriente de alimentación se mantuvo en 20 litros usando una alimentación limpia. Se procesaron un total de 80 litros de agua de alimentación, de modo que este volumen se concentró 4 veces hasta un volumen de concentrado final de 20 litros. Por tanto, el factor de concentración volumétrica (VCF) fue 4. La concentración de cobre en el concentrado y en el permeato se midió mediante espectrometría ICP en un laboratorio externo. Los resultados se muestran en la tabla 8.

Tabla 8.

[0279] Como se observó, en estas pruebas se demostró una retención de cobre muy alta. El experimento continuó haciendo circular el concentrado en un circuito cerrado durante un período de 4 semanas para observar cualquier cambio en el rendimiento. Los resultados después de 4 semanas de operación se mantuvieron prácticamente sin cambios.

Ejemplo 37:

Preparación de membranas NF de alto flujo utilizando tintes reactivos

[0280] Se preparó una muestra de membrana monolítica High Flux de NF con dimensiones de 30 cm por 25 cm partiendo de una membrana de soporte de poliacrilonitrilo (PAN) de UF reticulado, la preparación de la membrana de soporte de PAN de UF se ha descrito en el ejemplo 1 anteriormente. Para preparar la membrana NF, la membrana UF, que contenía grupos amino activos, se sumergió en una solución acuosa del tinte al 1 % de la fórmula 1 que se muestra a continuación y cloruro sódico al 10 % durante 15 min y luego en una solución al 5 % de Na2CO3 durante 20 minutos. . Esto dio como resultado una membrana de UF modificada que sirvió como soporte para la capa de NF posterior. La capa de NF se formó revistiendo la membrana de UF modificada, utilizando una cuchilla raspadora que tiene un espesor de ranura de 50 micras, con una solución de polímero acuoso reactivo que contiene 0.1 % de PEI y una concentración igual de un condensado de cloruro cianúrico con ácido sulfanílico, preparado como se ha descrito en el ejemplo 29 anteriormente. La membrana revestida se secó al aire y luego se curó durante 1 hora en un horno a 90 °C. Después de esta etapa, la membrana se sumergió en una solución acuosa de etanol al 20 % que contenía un 0.02 % p/p del condensado de cloruro cianúrico y ácido sulfanílico y se calentó durante 1 hora a 60 °C. Las muestras de membrana se analizaron mediante el método de prueba 2. El flujo de agua era de 1800 litros/m2*día y el rechazo de glucosa era del 98 %.

Ejemplo 38:

[0281] Estabilidad frente a los disolventes de las membranas NF preparadas usando colorantes reactivos. Se probó una membrana preparada según el procedimiento del ejemplo 37 en una solución de glucosa acuosa al 5 % y se sumergió en N-metilpirrolidona durante un período de 8 días. Después de esta exposición, se retiró la membrana, se lavó en agua RO durante 24 horas y se probó como se describe en el método de prueba 2. El rechazo de glucosa antes de la inmersión en disolvente orgánico era del 98.6 % y permaneció elevado después de la inmersión a un nivel del 98 %. El flujo de agua antes de la inmersión orgánica era de 1800 litros/m2*día (LMD), y después de la inmersión en disolvente orgánico era de 1400 litros/m*día.

Ejemplo 39:

Estabilidad frente a disolventes de la membrana de PAN monolítica

[0282] Se ensayaron varias muestras de membrana que se prepararon según el procedimiento del ejemplo 34 en una solución de glucosa acuosa al 5 %. Posteriormente, las membranas se sumergieron durante diferentes periodos de tiempo en varios disolventes orgánicos, como N-metilpirrolidona (NMP), dimetilformamida (DMF) y acetona. Después de la exposición, se retiró la membrana, se lavó en agua RO durante 24 horas y se probó como se describe en el método de prueba 2. Los resultados de los rendimientos de la membrana se resumen en la tabla 9. Los resultados demuestran una alta estabilidad en presencia de disolventes orgánicos.

Tabla 9:

Ejemplo 40:

Estabilidad alcalina de la membrana PAN monolítica

[0283] Se ensayaron varias muestras de membrana que se prepararon según el procedimiento del ejemplo 34 en una solución de glucosa acuosa al 5 %. Posteriormente, las membranas se sumergieron durante diferentes periodos de tiempo en soluciones de NaOH al 10 % y al 20 %, respectivamente. Las membranas se probaron de acuerdo con el método de prueba. Los resultados del rendimiento de la membrana después de la exposición se resumen en la tabla 10 (el rendimiento antes de la exposición fue similar al que se muestra en la tabla 9).

Tabla 10

Ejemplo 41 (no perteneciente a la invención):

Preparación de membranas NF sobre polietersulfona (PES) (monolíticas y no monolíticas)

[0284]

A. Se preparó una membrana de NF de acuerdo con el procedimiento del ejemplo 32, pero se usó una membrana de soporte de polietersulfona (PES) de UF (Microdyn Nadir UP020) en lugar de una membrana de soporte de polisulfona (PS).

B. Se preparó una membrana monolítica de NF (30 cm por 25 cm) en la que la capa superior de NF está unida covalentemente a la membrana de soporte de UF de PES subyacente, que contiene grupos amino unidos covalentemente, a partir de una membrana de soporte de PES subyacente que a su vez se preparó como se describe en el ejemplo 19. Específicamente, la membrana de PES de Uf se preparó modificando una membrana de PES de UF comercialmente disponible funcionalizándola primero por inmersión en una solución al 5 % (v/v) de ácido clorosulfónico en CHC13/CC14 (1: 1) a temperatura ambiente durante 1 hora. Después, la membrana se lavó con agua RO fría (0-5°C) durante 30 min. La membrana de UF resultante se modificó adicionalmente como se describe en el ejemplo 1, a saber, por inmersión en una solución acuosa de PEI al 4 % (PEI al 2 %, MW = 750000, PEI al 2 %, MW = 800) seguida de tratamiento térmico en un reactor a 90 °C durante 17 h, seguido de secado bajo flujo de aire a 90 °C durante 1 hora y lavando con agua RO.

[0285] Esta membrana de soporte de UF se revistió luego mediante una cuchilla raspadora con una capa de 50 micras de espesor de una solución de polímero reactivo que contenía 0.1 % de PEI y una concentración igual de un condensado de cloruro cianúrico con ácido sulfanílico preparado como se ha descrito en el ejemplo 29 anteriormente. Después del recubrimiento, la membrana se secó al aire y posteriormente se curó durante 1 hora en un horno a 90 °C. Después de esta etapa, la membrana se sumergió en una solución acuosa de etanol al 20 % que contenía un 0.02 % p/p del condensado de cloruro cianúrico y ácido sulfanílico. La solución se calentó a 60 °C y la membrana se trató en esta solución durante un periodo de 1 hora.

Ejemplo 42 (no perteneciente a la invención):

[0286] Estabilidad frente a los ácidos de las membranas de PES (monolíticas y no monolíticas). Las membranas de NF preparadas como se describe en el ejemplo 41 se sumergieron en ácido sulfúrico al 20 % a 90 °C durante un período de 1 a 20 horas. Estas membranas se probaron como se describe en el método de prueba 2. Los resultados de los rendimientos de la membrana se resumen en la tabla 11, lo que demuestra una estabilidad frente al ácido superior de la membrana NF monolítica en comparación con la de la membrana NF en la que la capa superior no está unida covalentemente a la membrana de soporte UF subyacente.

Tabla 11:

Ejemplo 43 (no perteneciente a la invención):

Estabilidad alcalina de membranas monolíticas de PES

[0287] Varias membranas preparadas de acuerdo con los procedimientos de los ejemplos 41 A y 41 B se sumergieron con diferentes duraciones en una solución de NaOH al 4 %. Estas membranas se probaron como se describe en el método de prueba 2. Mientras que la membrana monolítica (41B) mantuvo el rendimiento inicial después de la inmersión alcalina durante un período de 7 días, la membrana no monolítica estándar (41A) mostró una disminución en los valores de rechazo de glucosa desde un valor inicial del 95 % al 75 % después de 7 días.

Ejemplo 44:

Preparación de una membrana de NF no monolítica sobre una membrana de soporte de PAN de UF.

[0288] Se trató una membrana de soporte PAN-GMT-L1 de UF con una solución acuosa al 10 % de hidróxido de sodio a 50 °C durante 15 minutos, se lavó bien con agua y se calentó durante 15 minutos a 110 °C en un disolvente de punto de ebullición elevado como el glicerol. Posteriormente, la membrana se lavó con agua RO. Se recubrió, utilizando una cuchilla raspadora con un espesor de ranura de 50 micras, con una solución de polímero reactivo que contenía 0.1% de PEI y una concentración igual de un condensado de cloruro cianúrico con ácido sulfanílico, preparado como se ha descrito en el ejemplo 29 anteriormente. La membrana revestida se secó al aire y posteriormente se curó durante 1 hora en un horno a 90 °C. Después de esta etapa, la membrana se sumergió en una solución acuosa de etanol al 20 % que contenía un 0.02 % p/p del condensado de cloruro cianúrico y ácido sulfanílico. La solución se calentó a 60 °C y la membrana se trató en esta solución durante un periodo de 1 hora.

[0289] Los expertos en la técnica apreciarán que la presente invención no se limita a lo que se ha mostrado y descrito de manera particular en este documento.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica que comprende una membrana de ultrafiltración o microfiltración que comprende un polímero base no reticulado que tiene fracciones colgantes reactivas seleccionadas del grupo que consiste en poliacrilonitrilo (PAN) y copolímeros de poliacrilonitrilo, y donde dichas fracciones colgantes reactivas son nitrilo, dicho polímero base se modifica formando un revestimiento reticulado sobre una superficie del mismo, donde dicho revestimiento se forma mediante una reacción de reticulación de las fracciones colgantes reactivas sobre dicha superficie con polietilenimina, donde se forma una capa de nanofiltración sobre al menos una porción de dicho revestimiento reticulado y está unida covalentemente al mismo, donde dicha capa de nanofiltración está formada por:

(i) al menos un monómero, oligómero o polímero que contiene diazina o triazina di-, tri- o tetra-halo sustituido, y

(ii) al menos una amina multifuncional que tiene un peso molecular en el intervalo de 400 a 750000, siempre que al menos uno de los monómeros, oligómeros o polímeros que contienen diazina o triazina di-, tri- o tetrahalo sustituidos no sea un monómero de di- o triazina que está sustituido únicamente por cloro.

2. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica según la reivindicación 1, en la que dicha membrana de ultrafiltración o microfiltración está soportada sobre un sustrato textil tejido o no tejido.

3. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica según una de las reivindicaciones 1 y 2, en la que dicho monómero u oligómero que contiene diazina o triazina se selecciona del grupo que consiste en:

R1 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro, yodo, flúor, -NHR5, -OR5 y SR5, donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido;

R2 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro y flúor;

R3 se selecciona independientemente en cada aparición entre bromo, cloro, flúor, -NHR5, -OR5 y SR5, donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido;

R4 se selecciona entre bromo, cloro, flúor, -NHR5, -OR5 y SR5, donde R5 se selecciona independientemente en cada aparición entre H, alquilo opcionalmente sustituido y arilo opcionalmente sustituido; y

R8 es independiente en cada aparición de -NH-A-NH-, donde A se selecciona de las fracciones alifáticas C-i.

20, las fracciones aromáticas C6-10 y combinaciones de las mismas; siempre que al menos dos apariciones, R1, R2, R3 y R4, tomadas en conjunto, se seleccionen entre bromo, cloro y flúor, y, además, siempre que cuando R1 y R2 en un solo anillo sean CI, al menos R3 y/o R4 no son CI.

4. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en la que dicha amina multifuncional se selecciona del grupo que consiste en polietilenmina, polivinilamina, polivinilanilinas, polibencilaminas, polivinilimidazolinas y poliepihalohidrinas modificadas con amina.

5. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, que comprende además un reticulante suplementario seleccionado del grupo que consiste en 2,4,6-tricloro-s-triazina, 4,6-dicloro-2-sodio p-sulfoanilo-s-triazina, 4,6-dicloro-2-dietanolamina-s-triazina y 4,6-dicloro-2-amino-s-triazina.

6. Membrana de nanofiltración semipermeable polimérica según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, donde dicha capa de nanofiltración tiene una densidad de 0.5 g por cm3 a 2.0 g por cm3.

7. Una membrana polimérica de nanofiltración semipermeable según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, donde la relación masa-área de dicha capa de nanofiltración es de 20 a 200 mg/m2.

8. Un método para formar una membrana de nanofiltración semipermeable polimérica que comprende los pasos de:

proporcionar una membrana de ultrafiltración o microfiltración que comprende un polímero base no reticulado que tiene fracciones colgantes reactivas seleccionadas del grupo que consiste en poliacrilonitrilo (PAN) y copolímeros de poliacrilonitrilo, donde dichas fracciones colgantes reactivas son nitrilo;

efectuar una reacción de reticulación entre las fracciones colgantes reactivas sobre una superficie de dicho polímero base con polietilenimina, formando así un revestimiento reticulado sobre dicha superficie de dicho polímero base; y

formar una capa de nanofiltración sobre al menos una porción de dicho revestimiento reticulado, y uniendo covalentemente dicha capa de nanofiltración a dicho revestimiento reticulado, donde dicha capa de nanofiltración está formada por:

(ii) al menos una amina multifuncional que tiene un peso molecular en el intervalo de 400 a 750000, siempre que al menos uno de los monómeros, oligómeros o polímeros que contienen diazina o triazina di-, tri- o tetra-halo sustituidos no sea un monómero de di- o triazina que está sustituido únicamente por cloro.

9. El método según la reivindicación 8, donde dicha reacción de reticulación se efectúa a una primera temperatura elevada en el intervalo de 50-100 °C.

10. El método según la reivindicación 9, que comprende además una etapa de secado a una segunda temperatura elevada, donde dicha segunda temperatura elevada está preferiblemente en el intervalo de 70-120 °C.

11. El método según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 10, que además comprende los pasos:

proporcionar una solución que contiene al menos un monómero, oligómero o polímero que contiene diazina o triazina di-, tri o tetra-halo sustituido, donde dicha o dichas aminas multifuncionales tienen un peso molecular en el intervalo de 400 a 750000, y opcionalmente, al menos un reticulante suplementario;

y poner la solución en contacto con la superficie de dicho revestimiento reticulado bajo presión superatmosférica durante un tiempo suficiente como para efectuar la unión covalente de al menos un monómero, oligómero o polímero que contiene diazina o triazina di- o tri-halo sustituido y la amina o aminas multifuncionales.

12. El método según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 11, que comprende adicionalmente un paso de añadir un reticulante suplementario seleccionado del grupo que consiste en 2,4,6-tricloro-s-triazina, 4,6-dicloro-2-sodio psulfoanil-s-triazina, 4,6-dicloro-2-dietanolaminas-triazina y 4,6-dicloro 2-amino-s-triazina.

13. El método según cualquiera de las reivindicaciones 8 a 12, que comprende adicionalmente un paso para condensar dichos compuestos de diazina o triazina di- o tri-halo sustituidos con ácido sulfanílico.