CN101538659A - 一种回收金属镓的方法 - Google Patents

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Abstract

一种回收金属镓的方法，是将氧化铝分解母液通过一种含有季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于所说的碱性阴离子交换树脂是经下述过程得到的：由含有丙烯腈的单烯单体和复合交联剂按照单烯单体和复合交联剂的重量比例为80∶20－98∶2、制孔剂、引发剂存在下进行自由基共聚得到共聚物；再与含有2个或2个以上胺基的有机化合物或者其水溶液反应80－200℃后，再与甲醛和甲酸反应，再与卤代烃反应得到含有季胺基的碱性阴离子交换树脂。该方法具有镓回收吸附效率高的优点。

Description

一种回收金属镓的方法
技术领域
本发明是关于一种回收金属镓的方法，更进一步说是关于一种从氧化铝生产流程的种母液中回收金属镓的方法。
背景技术
镓是最重要的制造半导体器件的原材料，其无单独矿物，常以微量存在于铝矿中，可由铝土矿或锌矿中提取，最后经电解制得纯净镓。在铝土矿中金属镓通常含0.002-0.008％，在拜尔法生产氧化铝的过程中，铝土矿中的金属镓约有70％随氧化铝一道浸出，随着种母的循环，金属镓的浓度逐渐累积到100-200ppm。
由于金属镓的来源稀少，其产品多来自于铝工业等的副产物，由氧化铝生产流程中回收金属镓是获得金属镓的主要途径。
CN85100163A一种从氧化铝生产的分解母液中提取镓的方法。向碳酸化分解分离出氢氧化铝以后的母液中通入CO2，进行彻底碳酸化分解镓，铝以无定形水化物的形态进入沉淀，分离沉淀，去除大部分Na2O，向沉淀中加入石灰乳脱铝，得到富镓的溶液，再通入CO2，生成富镓的沉淀，用氢氧化钠溶解富镓沉淀，并同时加入硫化钠除重金属，制得含镓3～9g/l的电解液.用不锈钢作阴阳极的电解槽电解，在阴极上得到镓，再用盐酸处理，即可生产出纯度为99.99～99.999％的金属镓。
在CN1912153A中，公开了一种从氧化铝生产流程中提取金属镓的方法，利用ISEP粒子分离技术进行，采用吸附镓螯合树脂进行吸附，包括逆流串联吸附、氢氧化钠洗涤、氢氧化钠和硫化钠解吸和树脂再生步骤，该方法流程短、操作简便，易实施的特点。
发明内容
本发明的目的是以提供一种回收效率高的从氧化铝种母液中回收金属镓的方法。
本发明提供的回收金属镓的方法，是将氧化铝分解母液以通过一种含有季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于所说的碱性阴离子交换树脂是经下述过程得到的：由含有丙烯腈的单烯单体和复合交联剂按照单烯单体和复合交联剂的重量比例为80∶20-98∶2，制孔剂、引发剂存在下进行自由基共聚得到共聚物；再与多乙烯多胺的水溶液80-200℃反应后，再与甲醛和甲酸反应，再与卤代烃反应得到含有季胺基的碱性阴离子交换树脂，其中，所说的含有丙烯腈的单烯单体中，丙烯腈至少占80％，所说的复合交联剂由二乙烯基苯、二乙烯甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯与下列一种或几种交联剂组成：尿氰酸三烯丙基酯、异尿氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；所说的卤代烃选自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷或苄基氯；所说的多乙烯多胺与共聚物的重量比例至少大于3，优选为至少大于5。
本发明提供的方法中，所说的氧化铝种母液中金属镓的浓度为100-200ppm。
本发明提供的方法中，所说的制孔剂通常可以选自下列物质中的一种或几种，汽油、液体石蜡、固体石蜡、甲苯、二甲苯、多甲苯、氯苯、二氯苯、苯甲醇、环己酮、丁醚、乙酸乙酯等，其中更优选制孔剂为甲苯、二甲苯、正辛醇。单体和致孔剂的比例为100∶5-100∶100。
本发明提供的方法中，所说的共聚过程可以是本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、或者乳液聚合，以水为分散介质的悬浮聚合可以直接得到珠状树脂，用途最广，通常的自由基引发剂均可用于本体系，如过氧化苯甲酰、过氧化十二酰、过氧化二特丁基、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等，其中优选的引发剂为偶氮二异丁腈。悬浮分散剂可以用有机分散剂如聚乙烯醇、明胶、甲基纤维素或某些无机盐如碳酸钙、磷酸钙等，或者两种或两种以上的混合分散剂，分散介质水相中，可以加入无机盐类如氯化钙、氯化钠等以降低单体在水中的溶解度。所说的共聚物的交联度可以在很宽的范围内变化，一般为1-20％重量，单烯单体占80-99％重量。交联剂中，二乙烯基苯、二乙烯基甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯占10-90％，其他交联剂占10-90％重量。单烯单体中，丙烯腈占80-100％重量，其他单烯单体占0-20％重量。
本发明提供的方法中，所说的多乙烯多胺优选为二乙烯四胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。所说的多乙烯多胺的水溶液的重量浓度优选为至少20％。
本发明提供的方法中，由于所用的含季胺基的树脂中共聚物的线性共聚物的含量少，而功能基含量高，因此表现出回收吸附效率高的优点。例如，对于镓含量为145±5ppm氧化铝种母液，通过本发明的含有季胺基的碱性阴离子交换树脂床层的速率为每小时1个床层情况下，通过前后镓的浓度差为60ppm以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的方法做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1
在装有搅拌器、通氮气导管和冷凝管的反应器内，加入含0.5明胶和5％NaCl的水溶液，通入氮气以赶走反应器内的空气，加入油相，油相组成为丙烯腈93％，二乙烯苯4％(二乙烯苯中含纯二乙烯苯49.6％，下同，计算交联度时换算成100％的二乙烯苯来计算)，脲腈酸三烯丙酯3％，水相和油相的比例为3∶1，油相组成中单体与制孔剂甲苯的比例为2∶1，油相中含有相当于单体重量1％的偶氮二异丁腈作为引发剂。
调节搅拌速度并控制加热速度为5℃/分钟升温到70℃，保持12小时，然后升温到90℃反应2小时，得到共聚物，105℃下干燥到恒重，其线性聚合物含量为1.1％。
加入相当于共聚物重量5倍的90％三乙烯四胺水溶液中，130℃下反应15小时，再与85％甲酸和36％甲醛的混合物在80℃反应2小时，然后再在Na2CO3存在下用甲醇与水的比例为2∶1的混合物为溶剂与氯甲烷在密闭反应器中50℃反应24小时，得到季铵基树脂A，其功能基含量为5.4mmol/g。
镓含量为145±5ppm氧化铝种母液，通过含有季胺基的碱性阴离子交换树脂A，体积空速为1的情况下，通过后镓的浓度80±5ppm。
实施例2
在装有搅拌器、通氮气导管和冷凝管的反应器内，加入含0.5聚乙烯醇和5％NaCl的水溶液，通入氮气以赶走反应器内的空气，加入油相，油相组成为丙烯腈90％，二乙烯苯8％(二乙烯苯中含纯二乙烯苯49.6％，下同，计算交联度时换算成100％的二乙烯苯来计算)，异脲氰酸三烯丙酯2％，水相和油相的比例为3∶1，油相组成中单体与制孔剂正辛醇的比例为10∶1，油相中含有相当于单体重量1％的偶氮二异丁腈作为引发剂。
调节搅拌速度并控制加热速度为5℃/分钟升温到70℃，保持12小时，然后升温到90℃反应2小时，得到共聚物，105℃下干燥到恒重，其线性聚合物含量为0.8％。
加入相当于共聚物重量4倍的70％四乙烯五胺水溶液中，130℃下反应15小时，再与85％甲酸和36％甲醛的混合物在80℃反应2小时，然后再在Na2CO3存在下用甲醇与水的比例为2∶1的混合物为溶剂与氯甲烷在密闭反应器中50℃反应24小时，得到季铵基树脂B，其功能基含量为4.8mmol/g。。
镓含量为145±5ppm氧化铝种母液，通过含有季胺基的碱性阴离子交换树脂A，体积空速为1的情况下，通过后镓的浓度70±5ppm。
实施例3
在装有搅拌器、通氮气导管和冷凝管的反应器内，加入含0.5明胶和5％NaCl的水溶液，通入氮气以赶走反应器内的空气，加入油相，油相组成为丙烯腈80％，丙烯酸甲酯10％，二乙烯苯6％，衣康酸双烯丙酯4％，水相和油相的比例为3∶1，油相组成中单体与制孔剂甲苯的比例为2∶1，油相中含有相当于单体重量0.5％的偶氮二异丁腈和相当于单体重量0.5％的过氧化苯甲酰作为引发剂。
调节搅拌速度并控制加热速度为5℃/分钟升温到70℃，保持12小时，然后升温到90℃反应2小时，得到共聚物，105℃下干燥到恒重，其线性聚合物含量为0.9％。
加入相当于共聚物重量5倍的90％二乙烯三胺水溶液中，130℃下反应15小时，再与85％甲酸和36％甲醛的混合物在80℃反应2小时，然后再在Na2CO3存在下用甲醇与水的比例为2∶1的混合物为溶剂与氯甲烷在密闭反应器中50℃反应24小时，得到季铵基树脂C，其功能基含量为5.1mmol/g。
镓含量为145±5ppm氧化铝种母液，通过含有季胺基的碱性阴离子交换树脂A，体积空速为1的情况下，通过后镓的浓度70±5ppm。
实施例4
在装有搅拌器、通氮气导管和冷凝管的反应器内，加入含0.5明胶和5％NaCl的水溶液，通入氮气以赶走反应器内的空气，加入油相，油相组成为丙烯腈89％，二乙烯苯10％，丁烯二酸双烯丙基酯1％，水相和油相的比例为3∶1，油相组成中单体与制孔剂二甲苯的比例为2∶1，油相中含有相当于单体重量1％的偶氮二异丁腈作为引发剂。
调节搅拌速度并控制加热速度为90℃反应12小时，得到共聚物，105℃下干燥到恒重，其线性聚合物含量为0.9％。
加入相当于共聚物重量6倍的90％四乙烯五胺水溶液中，130℃下反应15小时，再与85％甲酸和36％甲醛的混合物在80℃反应2小时，然后再在Na2CO3存在下用甲醇与水的比例为2∶1的混合物为溶剂与氯甲烷在密闭反应器中50℃反应24小时，得到季铵基树脂D，其功能基含量为5.5mmol/g。
镓含量为145±5ppm氧化铝种母液，通过含有季胺基的碱性阴离子交换树脂A，体积空速为1的情况下，通过后镓的浓度75±5ppm。

Claims (7)

1、一种回收金属镓的方法，是将氧化铝分解母液通过一种含有季胺基的碱性阴离子交换树脂，其特征在于所说的碱性阴离子交换树脂是经下述过程得到的：由含有丙烯腈的单烯单体和复合交联剂按照单烯单体和复合交联剂的重量比例为80∶20-98∶2，制孔剂、引发剂存在下进行自由基共聚得到共聚物；再与多乙烯多胺的水溶液80-200℃反应后，再与甲醛和甲酸反应，再与卤代烃反应得到含有季胺基的碱性阴离子交换树脂，其中，所说的含有丙烯腈的单烯单体中，丙烯腈至少占80％，所说的复合交联剂由二乙烯基苯、二乙烯甲苯或双甲基丙烯酸乙二醇酯与下列一种或几种交联剂组成：尿氰酸三烯丙基酯、异尿氰酸三烯丙基酯、丁烯二酸双烯丙基酯；所说的卤代烃选自氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷或苄基氯；所说的多乙烯多胺与共聚物的重量比例至少大于3。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的氧化铝分解母液中金属镓的浓度为100-200ppm。
3、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的制孔剂为甲苯或二甲苯。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所说的引发剂为偶氮二异丁腈。
5、按照权利要求1的方法，所说的多乙烯多胺为二乙烯四胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺。
6、按照权利要求1的方法，其中所说的多乙烯多胺的水溶液的重量浓度为至少20％。
7、按照权利要求1的方法，所说的多乙烯多胺与共聚物的重量比例至少大于5。
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