CN1660703A - 从水中除去砷的方法 - Google Patents

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Abstract

通过使水与强碱型阴离子交换树脂接触而从水中除去砷的方法，该阴离子交换树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的Ksp不大于10－5，条件是该金属不是锆。

Description

从水中除去砷的方法
本发明涉及从含有砷的水中除去砷的方法，并且涉及对结合有砷的树脂进行后处理的方法。
砷主要以砷酸盐或亚砷酸盐的形式存在于水中，砷酸盐或亚砷酸盐的毒性都非常大。现有大量的报告涉及用来处理水以除去各种含砷离子的树脂。例如，M.J.DeMarco等人在“水研究(Water Research)”第37卷第164-176页(2003年)报导了采用载有Fe(III)的阳离子交换树脂来除去含砷离子。然而，该参考文献并未公开与其它类型离子交换树脂有关的内容。
本发明提出的问题是需要提供采用树脂材料从水中除去砷的另外的方法。
发明概述
本发明涉及一种从水中除去砷的方法，通过使水与强碱型阴离子交换树脂接触，该强碱型阴离子交换树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的Ksp不大于10-5，只要该金属不是锆。
本发明进一步涉及一种从水中除去砷的方法，通过使水与拥有至少一个取代基的离子交换树脂接触，该取代基选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、氧化胺和羟基胺。
本发明进一步涉及一种从水中除去砷的方法，通过使水与阳离子交换树脂接触，该阳离子交换树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，该离子含有选自铝、镧、钙、镁、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡的金属。
本发明进一步涉及一种从水中除去砷的方法，通过使水与吸附剂树脂接触，该吸附剂树脂含有至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的Ksp不大于10-5，只要该金属不是锆。
发明详述
若无其他指示，百分数是指重量百分数。本文所用的术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸或甲基丙烯酸。术语“乙烯基单体”意指适于加成聚合并且包含单个可聚合的碳-碳双键的单体。术语“苯乙烯聚合物”是指由乙烯基单体或包含苯乙烯单体和/或至少一种交联剂的乙烯基单体的混合物聚合得到的共聚物，其中苯乙烯与交联剂相加的重量至少是单体总重量的50wt％。交联剂是含有至少两个可聚合的碳-碳双键的单体，它包括例如二乙烯基芳族化合物、二-和三-(甲基)丙烯酸酯化合物和二乙烯基醚化合物。优选交联剂是二乙烯基芳族交联剂，例如二乙烯基苯。在一个具体实施方案中，苯乙烯聚合物由单体混合物制成，该单体混合物是至少75％苯乙烯和二乙烯基芳族交联剂，更优选至少90％苯乙烯和二乙烯基芳族交联剂，最优选苯乙烯聚合物用基本上由苯乙烯和至少一种二乙烯基芳族交联剂构成的单体混合物制成。在另一具体实施方案中，苯乙烯聚合物用基本上由至少一种二乙烯基芳族交联剂构成的单体混合物制成。术语“丙烯酸聚合物”是指由包含至少一个(甲基)丙烯酸或酯的乙烯基单体与至少一种交联剂的混合物形成的共聚物，其中(甲基)丙烯酸或酯与交联剂相加的重量至少是单体总重量的50wt％；优选至少是75wt％，更优选至少是90wt％，最优选该共聚物是用基本上由至少一种(甲基)丙烯酸或酯和至少一种交联剂构成的单体混合物制成。术语“酚醛树脂”是指由甲醛(或脂肪族醛或酮)与苯酚(或取代酚或其他芳族化合物)形成的交联共聚物，其中苯酚或取代酚单体的重量至少是单体总重量的10％，优选至少是50％。
术语“多胺缩合树脂”是由多胺和环氧化合物(例如环氧氯丙烷)形成的交联共聚物，其中环氧化合物的重量至少是单体总重量的10％，优选至少是50％。
术语“聚乙烯醇树脂”表示由交联的醋酸乙烯酯形成的交联共聚物，然后脱去乙酰基从而形成相应的聚醇结构，其中余下的含醋酸酯之单体单元的重量至少是聚合物总重量的10％，优选至少50％。
“羟基胺”是拥有至少一个羟基官能团和至少一个胺官能团的任何取代基。优选地，羟基胺是带有不止一个羟基的脂肪族取代基，其中各个羟基连接至不同的碳原子。“二价硫取代基”是拥有至少一个硫原子的取代基，该硫原子经由两个单键而连接至其他原子，包括例如，硫醇、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硫酯和黄原酸酯取代基。季铵化反应是这样一种反应，其中通过加成烷基基团而使叔胺取代基转变为季胺。氨解则是这样的反应，其中胺与聚合物中的官能团反应从而形成诸如酰胺或烷基胺之类的稳定化合物。聚合物上的官能团包括，例如甲基(丙烯酸)单体单元的酯官能团，以及聚苯乙烯中的苄基醚或氯甲基基团。氯甲基化作用是在芳环上安置氯甲基基团的烷基化反应。
术语“凝胶”或“凝胶状”树脂涉及由孔隙率极低(0至0.1cm3/g)、平均孔径小(0至17)和B.E.T.表面积小(0至10m2/g)的共聚物合成的树脂。术语“大网状”(或MR)树脂用来表示由比凝胶树脂拥有更大表面积的高中孔共聚物合成的树脂。MR树脂的总孔隙率为0.1至0.7cm3/g，平均孔径为17至500并且B.E.T表面积为10至200m2/g。术语吸附剂用来表示可以被官能化或可以不被官能化的树脂，并且它具有极高的表面积和孔隙率。这些吸附剂的表面积为200至1300m2/g，平均孔径为17至1000，总孔隙率为0.7至200cm3/g。术语“阳离子交换树脂”是指能够与环境交换带正电荷物质的树脂。它们包括连接至阳离子的带负电荷的物质，所述阳离子例如Na+、K+、Ca++、Mg++、Fe+++或H+。最常用的带负电荷的物质是羧酸、磺酸和膦酸基团。术语“阴离子交换树脂”则指能够与环境交换带负电荷物质的树脂。术语“强碱型阴离子交换树脂”意指包含带正电荷物质且连接至诸如Cl-、Br-、F-和OH-之类阴离子的阴离子交换树脂。最常用的带正电荷物质是季胺和质子化的仲胺。
术语“水合氧化物”表示极难溶于水的化合物，在起始溶液中随着pH的增大金属阳离子发生沉淀而形成该化合物。水合氧化物实质上可以是单一金属的氧化物或氢氧化物或者两种或多种金属混合物的氧化物或氢氧化物。水合氧化物上的电荷很大程度上取决于氧化物和介质的酸度。它们可以作为带负电荷的物质、呈电中性的物质或带正电荷的物质而存在。对于金属离子而言沉淀条件的改变导致生成不同的结构，这些结构对水中的砷离子可以具有较高或较低的反应性。通常，金属沉淀为水合氧化物的优选pH范围是2至8，最优选3.5至6.5。
金属水合氧化物的结构可以是无定形或晶体。
金属氢氧化物在不同pH值下的行为的一个实例是环境温度下Fe(III)在较低pH(低于1.5)时能完全溶解于水中。高pH和高苛性碱浓度下可获得另一个溶解性结构，也即Fe(OH)4。在pH为2-3时Fe(III)即开始沉淀，这取决于螯合剂的存在和实验条件。Fe(III)Lx(L是配体)配合物的稳定性可能会影响沉淀pH值。在沉淀pH范围内，Fe(III)形成Fe(O)x(OH)y(氧代氢氧化物)和/或Fe(OH)3(氢氧化物)。其中沉淀化合物的结构可能是：Goethite(针铁矿)、Akaganeite(四方纤铁矿)、Lepidocrocite(纤铁矿)或Schwertmannite。另一个例子是铝；在pH＜2时它以Al3+形式存在(完全溶解于水中)，在pH为7-9时以沉淀的Al(OH)3形式存在，而在pH高于12时则以AlO2-形式存在(完全溶解于水中)。
本发明用来将金属载入树脂的方法描述如下：
金属加载于阴离子或阳离子交换树脂
金属可以被物理俘获在树脂中，或者对于阳离子交换树脂来说，溶液中的金属阳离子能够与带有负电荷的聚合物材料产生相互作用，而溶液中的阴离子型金属离子可以与带正电荷的阴离子交换树脂产生相互影响。树脂的pH将决定沉淀的条件，从而在树脂结构内获得水合氧化物。金属加载的另一个可能途径是在较低pH下用阴离子交换树脂使金属阳离子溶液平衡。如果pH急剧地改变，就会发生金属的沉淀。通常，沉淀条件包括极高的pH，这使得金属溶解为树脂内含金属的阴离子。以这种方式，金属将会均匀分布，然后可以与阴离子交换树脂上带正电荷的官能团反应。经过此阶段后，pH则会逐渐下降，与之同时金属沉淀为水合氧化物或氧化物。采用高pH含金属溶液与阳离子交换树脂，作出相应的pH变化，同样可以实施类似的过程。
金属加载于不带电的聚合物材料(吸附剂)：
此处描述了使金属沉淀于不带电的聚合物材料中的另一种方法。用金属浓度为5-60％重量/体积的金属盐溶液使聚合物材料平衡。所用的浓度受到在聚合物材料内进行沉淀所需金属用量的影响，并且受到所用金属之溶解度的影响。一旦金属离子在聚合物结构之内，就排出过量的水，留下内部有金属的聚合物材料。然后可以激剧改变pH或施加干燥条件，以便使金属沉淀为水合氧化物或氧化物。
发生沉淀的温度同样会影响沉淀时所获得的微观结构。优选在接近环境温度的条件下进行沉淀，也就是大约20℃至35℃。在本发明的一个具体实施方案中，树脂中所含的金属化合物的含量(基于干树脂计)至少是2％，更优选2％-20％，最优选8％-20％。金属化合物的含量通过ICP来测量。
在强碱型阴离子交换树脂中，优选的金属是铁、钙、镁、铝、镧、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡。在阳离子交换树脂中，优选的金属是钙、镁、铝、镧、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡。在吸附剂中，优选的金属是铁、钙、镁、铝、镧、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡。
在本发明的一个具体实施方案中，将树脂用于从水中除去砷之后，对树脂进行后处理，以使砷不太容易被水沥滤出来。通常，当树脂的砷含量接近其最大负载量或者接近其理想的负载能力时，在处理树脂之前，先对其进行后处理。优选后处理试剂足以能够将砷固定在树脂内，以便通过EPA毒性特征沥滤步骤(TCLP)试验(ToxicityCharacteristic Leaching Procedure test)，方法113，该方法常用来证明砷与地面处置限制条款(LDR)一致，或者通过权威管理机构指定的其他沥滤试验。通常树脂已经从水中吸收了至少10mg As/(g干树脂)。有时候，树脂已经吸收了至少80mg As/(g干树脂)。优选后处理试剂是金属离子的盐或含金属的离子的盐，它将砷束缚在树脂中，最优选能够在水溶液中沉淀砷酸盐离子的金属离子，也就是其砷酸盐的Ksp不大于10-5的金属。优选后处理试剂在树脂中的添加量(基于干树脂计)为至少2％，更优选至少5％，更优选至少10％，最优选至少15％。优选后处理试剂的添加量不超过35％，更优选不超过30％，更优选不超过25％，最优选不超过20％。用于后处理的优选金属包括，例如铁、铝、镧、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡的离子。更优选，金属离子选自铁、铝、镧、钛、锰和锌的离子。最优选，金属离子是选自铁、锰、铝和钛的离子。
在本发明的一个具体实施方案中，通过使水与带有至少一取代基的离子交换树脂接触而从水中除去砷，该取代基选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、氧化胺和羟基胺；优选该树脂带有至少一个选自硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硫酯、黄原酸酯、氧化胺、膦酸、亚氨基二羧酸和羟基胺的取代基。在该实施方案中，优选该树脂在将其用于处理水以除去砷之前基本上不含除钠以外的其它金属，也就是说，基于树脂的干重计，它含有低于300ppm的这些金属。
在本发明的一个具体实施方案中，该树脂是带有螯合取代基的金属-螯合树脂，该螯合取代基选自膦酸、磺酸、二硫代氨基甲酸酯、聚乙烯亚胺、多胺、羟基胺、羧酸、氨基羧酸和氨基烷基膦酸酯。优选的氨基羧酸取代基包括，例如衍生自次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、三(羧甲基)胺、亚氨基二乙酸、N-(氨基甲酰甲基)亚氨基二乙酸、N，N-双(羧甲基)-β-丙氨酸和N-(膦酰基甲基)亚氨基二乙酸的取代基。在本发明的另一具体实施方案中，树脂中所含的金属化合物的含量基于树脂的干重计至少是2％，更优选至少是5％，更优选至少是10％，最优选至少是15％。优选金属化合物的含量不超过35％，更优选不超过25％，最优选不超过20％。在本发明的一个具体实施方案中，树脂是大网状或大孔型树脂。
在本发明另一具体实施方案中，树脂是多孔吸附性共聚物，其中结合有砷的金属化合物的盐已经沉淀下来或被吸收了。优选树脂中所含的金属化合物的含量基于树脂的干重计至少是5％，更优选至少是10％，最优选至少是15％。优选金属化合物的含量不超过35％，更优选不超过30％，最优选不超过25％。共聚物优选是多孔吸附剂。结合有砷的金属优选是这样的金属离子，在pH为2-11、优选pH范围为4-9时它能够在共聚物表面或内部生成极难溶的砷酸盐。
在本发明的一个具体实施方案中，要处理的水是地表水或地下水，其含有至少10ppm的硫酸盐离子和10ppb至10ppm的砷化合物，更优选10ppb至800ppb且最优选10至400ppb的砷化合物。水的pH优选为4至10，对于地下水来说更优选为6至9，对于地表水来说更优选为5至9。在本发明的另一具体实施方案中，将要处理的水所含的砷的量如上所述，但是硫酸盐含量较低。这种水要么来自于天然的低硫酸盐含量水源，要么来自于在与本发明所用砷选择性树脂接触之前已经经过预处理以降低硫酸盐含量的水。低含量的硫酸盐可以认为是0至250ppm，中等含量可以认为是250至1000ppm，高含量可以认为是高于1000ppm。
优选本发明所用树脂是苯乙烯聚合物、丙烯酸类聚合物或酚醛树脂。在其中树脂是交联的聚(乙烯基芳族)共聚物的本发明具体实施方案中，官能化的树脂通常经由树脂的氯甲基化衍生物而制得。聚(乙烯基芳族)共聚物的氯甲基化是众所周知的，例如参见美国专利申请No.2003/0018091A1和美国专利No.4900796。在其中树脂是交联的丙烯酸类共聚物的本发明具体实施方案中，官能化的树脂一般通过与丙烯酸类聚合物上的羧酸基团形成酰胺或酯类而制得。在本发明的另一具体实施方案中，使树脂上的胺基团发生氧化从而得到氧化胺取代基。
本发明的具体实施方案是提高对砷化合物的选择性，通过使带有伯胺、仲胺或叔胺官能团的树脂经由胺官能团的烷基化作用而转变为拥有季铵官能度的树脂。
在本发明的一个具体实施方案中，树脂是单分散的树脂，也即均匀性系数为1.0至1.3、更优选为1.0至1.05的一种树脂。均匀性系数是大约40％的树脂能够保留在筛子上的筛孔尺寸除以大约90％的树脂能够保留在筛子上的筛孔尺寸。在一个具体实施方案中，单分散的树脂是喷射型树脂(jetted resin)，例如参见美国专利No.3922255。
在本发明的一个具体实施方案中，树脂是种子-膨胀型树脂(seed-expanded resin)，例如参见美国专利No.5147937。
在下列方法中可用于除去砷的树脂包括以下商购得到的Rohm andHaas公司树脂：
AmberliteTM IRA-958S是氯化物形式的MR型丙烯酸类强碱性阴离子交换树脂。官能度是经由酰胺键连接至丙烯酸主链的丙基三烷基铵基团。它用二乙烯基苯和二乙二醇二乙烯基醚来进行交联；
AmberliteTM IRC-50是弱酸性大孔型丙烯酸类离子交换树脂。它是甲基丙烯酸和二乙烯基苯的共聚物。
DUOLITE A7是含有弱碱性阴离子交换官能团的交联的苯酚-甲醛缩聚物。
AmberliteTM IRA-67是凝胶型丙烯酸类弱碱性阴离子交换树脂。官能团是经由酰胺键连接至丙烯酸主链的二甲基氨基丙基基团(DMAPA)；
AmberliteTM IRA-96是氯甲基化的大网状苯乙烯/二乙烯基苯(DVB，6％)树脂，用二甲基胺使之胺化，然后用过氧化氢使之发生氧化。
AmberliteTM IRC 747是包含烷基氨基膦酸基团的大网状苯乙烯/二乙烯基苯(DVB，6％)。
AmberliteTM IRC 743是基于苯乙烯/二乙烯基苯共聚物的多元醇大网状树脂，用N-甲基葡糖胺使该共聚物胺化。
AmberliteTM IRC 748是用亚氨基二羧酸基团使之官能化的多孔性交联苯乙烯树脂。
AmberliteTM SR1LNa是交联的DVB-苯乙烯凝胶树脂，磺化的阳离子型树脂。
AmberliteTM 200CNa是交联的DVB-苯乙烯大网状树脂，呈Na形式的磺化阳离子型树脂。
AmberlystTM 121树脂是轻度交联的DVB-苯乙烯凝胶树脂，用硫酸使之磺化。
AmberlystTM 15树脂是高度交联的DVB-苯乙烯大网状磺化阳离子型树脂。
AmberliteTM IRA-400是交联的苯乙烯凝胶树脂，用三甲基胺使之氯甲基化和官能化。
AmberliteTM IRA-900是交联的苯乙烯大网状树脂，用三甲基胺使之氯甲基化和官能化。
AmberliteTM IRA-410是交联的苯乙烯凝胶树脂，用二甲基乙醇胺使之氯甲基化和官能化。
AmberliteTM IRA-910是交联的苯乙烯大网状树脂，用二甲基乙醇胺使之氯甲基化和官能化。
Duolite GT-73是含有巯基基团的交联苯乙烯树脂。
AmberliteTM XAD-4是高表面积的乙基苯乙烯-DVB大网状树脂。
本发明还包括一种可用于从水中除去砷并且含有至少两个取代基的树脂，该取代基选自羟基、硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硫酯、黄原酸酯、氧化胺、膦酸、亚氨基二羧酸和羟基胺。
应当相信，除了从水中除去含砷的离子(例如砷酸盐)和砷酸盐之外，本发明的树脂还能从水中除去其它常规污染杂质，例如含Cd、Zn、Cu、Cr、Hg、Pb、Ni、Co、Mo、W、V、F、Sb和Se的离子以及磷酸盐、高氯酸盐和硼酸盐。
实施例
缩写：
p(St-DVB)                苯乙烯-二乙烯基苯共聚物
CME                      氯甲基甲基醚
CSA                      氯磺酸
HCHO                    甲醛
MeOH                    甲醇
meq/ml                   毫当量/毫升
meq/g                    毫当量/克(干的)
％PB                     ％完整无瑕的珠粒(完整无损和无裂缝)
MR                       大网状
mg的As/g干树脂            毫克砷/克干树脂
m2/g                       表面积单位：平方米/克树脂
                          埃，用于树脂的平均孔径
MHC                         湿气保有量
DVB                         二乙烯基苯
GFH                         研磨的氢氧化铁
FeOOH                       水合氧化铁
BV                          珠粒容量；#液体体积/柱中离子交换树
                            脂或吸附剂体积
Q                           叔胺与甲基氯的季铵化反应产物
w/v                         每体积液体中的溶质重量
实施例1：载有锆的阳离子交换树脂的制备
载有锆的苯乙烯/DVB阳离子交换树脂的制备可参见美国专利No.2003/0139629A1。
实施例2：凝胶型苯乙烯-DVB共聚物的氯甲基化过程
这里所描述的是采用不回收和再循环反应溶液的常规搅拌(搅动)骤冷程序。在4小时时间内通过向搅拌的反应器中加入244克CSA而制得氯甲基化的中间体，该搅拌的反应器内包含106克含4.3％DVB的p(St-DVB)、136克甲醛水溶液(55％甲醛、35％MeOH)、40克HCl水溶液(35％)、32克MeOH和足够量(一般是约15克)的氯化铁水溶液(40％)，以使得氯化铁对p(St-DVB)的摩尔比为0.04/1。添加CSA期间反应混合物的温度保持在40℃或40℃以下。CSA添加完毕后，在搅拌作用下使反应混合物在38-40℃下维持2.5小时。将反应混合物冷却至25-30℃，并且在搅拌的同时向氯甲基化的中间体中加入骤冷溶液(330克水)。待骤冷的反应混合物混合10-30分钟后，从反应器底部排出母液，将母液收集在收集瓶内，直至已经收集了380克(％H2SO4＝28％，计算值)。然后如上所述用另外的水洗涤氯甲基化的中间体。
实施例3：卤甲基化凝胶状苯乙烯-DVB共聚物的胺化作用
术语“胺”用来描述实施例中所用的特定的胺，它是40％三甲基胺的水溶液。
用200-400克水使实施例2得到的经洗涤的氯甲基化中间体於浆化，并用50％NaOH水溶液中和至pH为8-10；接着加入176克有冷却作用的胺以使温度维持在20-25℃。然后在3小时内将反应混合物的温度升高至50℃并于50℃下再维持2小时。此时向反应混合物中添加8克50％的NaOH水溶液，通过蒸馏回收到过量的三甲基胺。从所得的阴离子交换树脂珠粒(SBA)排出残留液体，用热水和HCl稀水溶液洗涤以除去残留的铁和胺杂质。所得SBA一般以99％的PB而拥有1.3meq/ml(4.1meq/g)的阴离子交换量。
实施例4：氯甲基化的大网状聚(苯乙烯-DVB)共聚物的制备
通过向搅拌的混合物中逐渐加入178克CSA而制得氯甲基化的中间体，该搅拌的混合物包含100克含6％DVB的大孔型p(St-DVB)、134克甲醛水溶液(55％甲醛、35％MeOH)、216克96％的硫酸、91克HCl水溶液(35％)、14克MeOH和氯化铁溶液。氯化铁以40％水溶液的形式使用，其量使得氯化铁对p(St-DVB)的摩尔比为0.04/1。添加CSA期间反应混合物的温度保持在45℃及45℃以下。CSA添加完毕后，在搅拌作用下使反应混合物在40-50℃下维持6小时时间。
然后将反应混合物冷却至25-30℃，停止搅拌并使混合物静置至少5分钟至长达1小时。从珠粒床(bead bed)的底部排出一部分初始液体而进入收集瓶。然后向珠床的顶部缓缓加入骤冷溶液(240克水)，与此同时从反应器的底部排出另外的液体而收集在同样的收集瓶内，直到已经从珠粒床内排出所有的液体；以这种方式收集到550克母液(％H2SO4＝56％)。之后通过向珠床的顶部加入另外的水来洗涤氯甲基化的中间体，同时从底部排出液体。
实施例5：氯甲基化的大网状苯乙烯-DVB共聚物的胺化
此处术语胺用来描述实施例中所用的特定的胺。该实施例中所用的胺是40％二甲基胺的水溶液。
用200-400克水使经洗涤的氯甲基化中间体於浆化，并用50％NaOH水溶液中和至pH为8-10。接着加入535克24％NaOH水溶液和190克有冷却作用的胺，以使温度维持在20-25℃。然后将反应混合物的温度从25℃升高至74℃并于74℃和压力(0.7-1.4×102kPa或10-20磅/平方英寸)下再保持2小时，接着蒸馏除去残留的胺。从所得的阴离子交换树脂珠粒(WBA)排出残留液体，用热水和HCl稀水溶液洗涤以除去残留的铁和胺杂质。所得WBA以100％的PB而拥有1.4meq/ml(5.0meq/g)的阴离子交换量。
实施例6：大网状强碱型丙烯酸类树脂的制备
用于制造该树脂的共聚物是用二乙烯基苯(5％w/w)和二乙二醇二乙烯基醚(2.0％w/w)交联的大网络(MR)型丙烯酸甲酯聚合物。接下来的步骤得到的树脂是氯化物形式的MR强碱型丙烯酸类阴离子交换树脂。官能团是经由酰胺基团而连接至丙烯酸主链的丙基三烷基铵基团。共聚物转变为阴离子型树脂的转化过程按两步进行；用二甲基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接着进行氨解和季铵化。
氨解：
在反应器内装入2960克二甲基氨基丙胺(DMAPA)以及791克丙烯酸类共聚物。该过程在高温(170-189℃)和35-50psig的氮气压力下进行8-9小时。当反应完成时用氮气吹扫管线并且当其渐渐冷却后放空反应器。将反应器冷却至20-40℃。从批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超过树脂床。继续排放并且添加更多新鲜甲醇，操作3小时。开始向床的顶部加入水，排放以保持水位高于树脂床。用水彻底洗涤2小时。沥干反应器并且手工筛选最终所得树脂。
季铵化：
将前一步骤的这一批料(lot)用水(2升)转移至反应器。添加460克甲基氯。反应的温度必须控制在25℃而压力低于5psig。使温度在30-40℃保持2-9小时。放空反应器，排干这一批料并且用大量的(反应器容量15倍的)水洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。
实施例7喷射型树脂的制备
均匀性系数为1.0-1.3的喷射型苯乙烯/DVB共聚物的制备可以参见美国专利No.3922255A实施例1.0。
实施例8：通过种子膨胀方法制备均匀粒度的共聚物
采用种子膨胀方法制备可控的、尺寸均匀的共聚物，这一过程描述于美国专利5147937A实施例1.0。
实施例9：MR苯乙烯/二乙烯基苯(DVB，6％)氧化胺-官能化的碱性阴离子交换树脂的制备
按照实施例4用于大网状大孔型苯乙烯类共聚物的方法来进行氯甲基化步骤。
胺化：
按照实施例4所述方法，采用40％二甲基胺的水溶液作为胺来进行胺化。
氧化步骤：
氧化步骤能确保叔胺转变为氧化胺的结构。初始共聚物对过氧化氢的比率为6.0。对于下述实施例，使用20克过氧化氢水溶液(35％w/w)。在3巴下搅拌2小时。用大量的水洗涤，排干这一批料并将其包装起来。
实施例10：用羟基胺和/或亚胺官能团制备强-弱碱性阴离子交换树脂
按照实施例2用于凝胶状苯乙烯-DVB共聚物的方法进行氯甲基化步骤。
该方法中使用如下的胺：
  胺：   首字母缩写词   所得树脂   体积容量meq/ml   重量容量meq/g
  2-甲基氨基乙醇   MAE   SBA   0.62   1.30
  二乙醇胺   DEA   WBA   1.19   2.72
  二异丙醇胺   DIPA   WBA   1.06   2.48
  N，N-二甲基二异亚丙基三胺   DMDIPTA   SBA-WBA   1.50   4.25
  乙氧基化的三乙醇胺   TEAE   SBA   1.38   3.45
  二亚乙基三胺   DETA   WBA   0.86   1.63
  五亚乙基六胺   PEHA   WBA   1.07   2.24
  聚乙烯亚胺   PEI   WBA   1.52   3.21
  双-六亚甲基三胺   HMTA   SBA-WBA   0.98   2.30
  三丁基胺1.59   TBA   SBA   0.72   1.59
(SBA＝强碱型阴离子，WBA＝弱碱型阴离子，SBA-WBA＝树脂中强碱型和弱碱型的结合)
胺化
然后向经洗涤的氯甲基化中间体中加入220克水和165-200克异丁醇。搅拌该混合物并用50％NaOH水溶液中和该混合物(pH为11-13)。向反应器内该混合物中加入至少100％化学计量上过量的胺(源自前述表格)。然后经过48小时将混合物加热至77-89℃。用过量的甲醇和水洗涤这一批料。从所得阴离子交换树脂珠粒(SBA)排出残留液体，用热水和HCl稀水溶液洗涤，以便除去残留杂质。之后沥干树脂并将其包装起来。
实施例11：用羟基胺官能团制备强-弱碱性阴离子交换树脂
按照实施例2用于凝胶状苯乙烯-DVB共聚物的方法进行氯甲基化步骤。
然后向经洗涤的氯甲基化中间体中加入350克水。搅拌该混合物并用50％NaOH水溶液中和该混合物(pH为11-13)。向该混合物中加入200-300克二甲基乙醇胺(DMEA)(95％)，接着使反应混合物的温度在75-90℃下保持8-72小时。用过量的甲醇和水洗涤这一批料。从所得阴离子交换树脂珠粒(SBA)排出残留液体，用热水和HCl稀水溶液洗涤以便除去残留的铁和胺杂质。所得SBA的阴离子交换量为0.5-2.1meq/ml。
实施例12：胺官能化树脂的制备
按照实施例4用于大网状大孔型苯乙烯-DVB共聚物的方法来进行氯甲基化步骤。
胺化：
用200-400克水使经洗涤的氯甲基化中间体於浆化，并用50％NaOH水溶液中和至pH为8-10。在加入100毫升氯甲基化共聚物之前先在反应器中装入100毫升水、25克氯化钠和4克硼酸。一旦反应器装入物料并且搅拌之后，将其冷却至＜25℃，然后在60分钟内装入150克二亚乙基三胺(DETA)，保持批料温度＜25℃。之后在130分钟时间内将全部物料加热至70℃。使温度在70℃下保持360分钟。其后向容器内加入150毫升水。虹吸出含水混合物并且再次加入更多的水。继续这一过程直到液体变得澄清。然后加入100毫升热水(50℃)和200毫升0.1N的盐酸(35％)。搅拌10分钟。用酸调整至pH＞1.0。用水冲洗珠粒并将其悉数包装起来。
实施例13：强碱型苯酚-甲醛缩聚树脂的制备
适宜的商购聚合苯酚-甲醛树脂样品是DUOLITE A7，它由美国费城的Rohm and Haas公司制造，通过以下方法使其季铵化。
季铵化：
按照下列步骤来完成季铵化。在反应器内装入80-120克DUOLITEA7，并装入200-300毫升甲醇。添加100-150克甲基氯。反应的温度必须控制在10-25℃而压力低于5psig。使温度在30℃以下保持24小时。排干这一批料并用大量的水(反应器体积的15倍)洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。
实施例14：带有硫醇官能团的树脂的制备
MR型苯乙烯/DVB(6％DVB)共聚物用硫醇官能团使其官能化。
向反应器内装入250-320克二氯乙烷(EDC)。然后加入50-100克共聚物、100-200克一氯化硫并将温度调整为20-30℃。在5.0小时内添加15-32克氯磺酸(CSA)。不要使反应器的温度超过45℃。加热反应器至82-90℃，并在此温度下保持6.0-10小时。在6-9小时内冷却至＜50℃并加入水。加热反应器，蒸馏出二氯乙烷。将反应器冷却至25-30℃。用过量的水洗涤这一批料，从反应器内虹吸出水，再用大量的水洗涤。用苛性钠溶液(50％)调整pH为10-13，排干这一批料。向反应器内加入290-350克氢氧化钠溶液(32％)和115-140克粒料以及150-200克水。搅拌而使粒料溶解。加入树脂并加热至100-135℃，在该温度下保持48-72小时。冷却至＜60℃并加入水。完全排出母液。5次加入200-400克热水(60℃)并搅拌2-5小时。完全排干这一批料，并重复热水洗涤步骤4次。彻底排干批料并加入水。装入270-350克盐酸。加入更多的水(3-4升)并且最后将pH校验为5-6。将这一批料悉数包装起来。
实施例15：螯合树脂的制备
凝胶状烷基氨基膦酸螯合树脂的制备可参见美国专利No.4002564的实施例1.0。
实施例16：大网状多孔型螯合树脂的制备
大孔型烷基氨基膦酸螯合树脂的制备方法描述于美国专利No.5804606的实施例1和2中。
实施例17：双官能强碱型螯合树脂的制备
按照美国专利No.5804606使100克大网状共聚物发生反应。由此得到的树脂可以用甲基氯使之季铵化，从而获得在膦酸官能团附近含有强碱性位点的双官能离子交换树脂。
季铵化：
向反应器内装入80-120克大孔型烷基氨基膦酸螯合树脂，并加入200-300毫升甲醇。添加100-150克甲基氯。反应的温度必须控制在10-25℃而压力低于5psig。使温度在30℃以下保持5.0-9.0小时。将反应器加热至38-48℃，并使之在38-48℃下保持1.0-4.0小时。排干这一批料并用大量的水(反应器体积的15倍)洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。从而得到了具有强碱特性的螯合树脂。
实施例18：亚氨基二羧酸官能化树脂的制备
亚氨基二羧酸官能化树脂的制备参见美国专利No.5804606实施例3.0。
实施例19：N-甲基葡糖胺官能化树脂的制备
由100克6.0％DVB交联的大网状聚苯乙烯/DVB材料制得氯甲基化的树脂。
通过与250克甲醛水溶液(55％甲醛，35％MeOH)、53克甲醇、75克水和490克CSA生成配合物而制得氯甲基化的中间体。向反应器内装入100克共聚物并等待1小时。然后温度必须控制在25℃以下。之后在1小时内加入15克FeCl3溶液(40％w/w)并且不使温度高于40℃。经过2小时将反应器加热至40℃。使反应器冷却至30℃，用过量的DI水洗涤产品。中和这一批料。再加入500克甲醇、200克N-甲基葡糖胺和40克碳酸钠。加热至80℃并使反应保持24小时。其后用水洗涤并用苛性钠中和树脂。
实施例20：使实施例19的N-甲基葡糖胺(Q-树脂)或实施例10的二乙醇胺树脂(DEA)季铵化
弱碱性阴离子                                                           强碱性阴离子
季铵化：
向反应器内装入80-120克葡糖胺官能化的大网状螯合树脂或DEA凝胶状树脂，并加入200-300毫升甲醇。添加120-180克甲基氯。反应的温度必须控制在10-25℃而压力低于5psig。使温度在30℃以下保持5.0-9.0小时。排干这一批料并用大量的水(反应器体积的15倍)洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。Q-IRA743：总重量容量1.91∶1.42强碱容量和弱碱容量0.49Q-DEA：总重量容量2.67∶0.95强碱容量和弱碱容量1.72。
实施例21：多胺缩合物阴离子交换树脂的制备
装入1500-1871克邻二氯苯(DCB)、300-470克表氯醇(EPI)。搅拌并加热至35-50℃。向反应器内加入三亚乙基四胺(TETA)在500-600克水中形成的混合物。表氯醇/TETA的摩尔比为2.1至3.8。冷却反应器，保持温度为35-55℃。胺加料完毕时，将100-700克DCB加入到反应混合物中。装入Novar 400(全部DCB的0.015-0.050％)。然后加热悬浮体以便蒸馏出DCB。蒸馏结束时温度达到了125-135℃。使这一批料保持2-6小时后，将反应混合物冷却至70-95℃。然后蒸汽蒸馏出DCB，直到珠粒没有溶剂的气味。将这一批料冷却至25-40℃，用50％苛性钠溶液洗涤。树脂容量为9-13.0meq/g干树脂。在进一步的反应中，如前述实施例所述，用甲基氯使由此制得的弱碱型树脂季铵化。
实施例22：丙烯酸类弱碱性凝胶型离子交换树脂的制备
所用共聚物是用二乙烯基苯(4％)和二乙二醇二乙烯基醚(1％)交联的凝胶型丙烯酸甲酯聚合物。由该方法制得的离子交换树脂是凝胶型丙烯酸类弱碱性阴离子交换树脂。官能团是经由酰胺基团而连接至丙烯酸主链的二甲基氨基丙基基团(DMAPA)。
氨解：
在反应器内装入400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸类共聚物。该过程在高温(170-189℃)和35-60psig的氮气压力下进行8-24小时。将反应器冷却至20-40℃。从批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超过树脂床。继续排放并且添加更多新鲜甲醇，操作3小时。开始向床的顶部加入水，排放以保持水位高于树脂床。用水彻底洗涤2小时。沥干反应器并且手工筛选最终所得树脂。
实施例23：大网状弱碱型丙烯酸类阴离子交换树脂的制备
用于制造该树脂的共聚物是用二乙烯基苯(5％w/w)和二乙二醇二乙烯基醚(2.0％w/w)交联的大网络(MR)型丙烯酸甲酯聚合物。接下来的步骤得到的树脂是氯化物形式的MR强碱型丙烯酸类阴离子交换树脂。官能团是经由酰胺键而连接至丙烯酸主链的丙基二烷基铵弱碱性基团。共聚物转变为阴离子型树脂的转化过程采用二甲基氨基丙胺(DMAPA)来进行。
氨解：
在反应器内装入400-600克DMAPA以及100-150克丙烯酸类共聚物。该过程在高温(170-189℃)和35-60psig的氮气压力下进行8-24小时。将反应器冷却至20-40℃。从批料中排放出母液。加入甲醇直到用量超过树脂床。继续排放并且添加更多新鲜甲醇，操作3小时。开始向床的顶部加入水，排放以维持水位高于树脂床。用水彻底洗涤2小时。流干反应器并且手工筛选最终所得树脂。
实施例24：大网状强碱型丙烯酸类阴离子交换树脂的制备
用二乙烯基苯(5％w/w)、二乙二醇二乙烯基醚(2.0％w/w)共聚物交联的MR型丙烯酸甲酯聚合物转变为阴离子型树脂的转化过程按两步进行；用二甲基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接着进行季铵化。
季铵化：
装入150克实施例23制得的弱碱性大网状丙烯酸类树脂。然后添加300毫升甲醇并加入75克甲基氯。反应的温度必须控制在10-25℃而压力低于5psig。使温度在30℃以下保持4.0-9.0小时。将反应器加热至38-48℃，并使之在38-48℃下保持1-5小时。排干这一批料并用大量的水(反应器体积的15倍)洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。
实施例25：共聚物吸附剂的制备
聚合物吸附剂的合成方法描述在US6387974中。
实施例26：共聚物吸附剂的制备
典型交联的大孔型共聚物的制备方法，例如，可包括制备含悬浮助剂(诸如分散剂、保护胶体和缓冲剂)的连续水相溶液，接着与单体混合物混合，该单体混合物包含聚乙烯基芳族单体、自由基引发剂和每一份单体一般0.2-5、优选0.3-3且更优选0.4-1份的porogen(例如甲苯、二甲苯、(C4-C10)-链烷醇、(C6-C12)-饱和烃或聚亚烷基二醇)。然后使单体和porogen的混合物在升高的温度下聚合，随后通过各种手段从所得的聚合物珠粒中除去porogen；例如，甲苯、二甲苯和(C4-C10)醇可以通过蒸馏或溶剂洗涤而除去，聚亚烷基二醇则通过水洗而除去。然后借助常规手段分离出所得的大孔型共聚物，例如脱水接着进行干燥。
实施例27：用于树脂中砷的平衡试验：水中的亚砷酸盐、砷酸盐、硫酸盐和硅酸盐
所用介质(树脂或GFH)经过Buchner干燥，然后将0.05克(干基)树脂或GFH装入有17毫升溶液的小瓶内。起始溶液的浓度列在表中。将它们振荡48小时，采用IC(离子色谱法)技术测量溶液浓度。液体中未反应的阴离子浓度常用来将已反应的阴离子计算为介质(GFH、阴离子型、阳离子型或吸附剂)。结果记录为液体溶液中最终未反应的As(ppm)、硫酸盐(ppm)和以mg As/g干树脂来表达的树脂中已反应的砷。
               试验中所用阴离子
    实施例   亚砷酸盐(ppm)     砷酸盐(ppm)     硫酸盐(ppm)     硅酸盐(ppm)     pH
    27a     0     200     0     0     4-7
    27b     0     800     0     0     4-7
    27c     0     200     200     0     4-7
    27d     0     200     200     0     7-9
    27e     0     200     200     40     4-7
    27f     0     200     200     40     7-9
    27g     200     0     200     0     4-7
    27h     0     800     400     0     4-7
    27i     0     200     0     40     4-7
    27j     0     200     0     40     7-9
实施例28：用于树脂中砷的平衡试验：砷酸盐和硫酸盐作为阴离子。
平衡所需要的时间。
按照实施例27c进行试验，采用IRA410(氯化物形式的强碱型阴离子树脂)。
    样品# 取样时间(天数)     As(ppm)     SO4 -2(ppm)
    初始     0     200     200
    39a     1     121     52
    39b     4     123     54
    39c     7     122     51
实施例29：载有铁(II)的强碱型阴离子交换树脂的制备
将实施例11制备的树脂用于向树脂结构中加载金属的工艺方法。
向反应器内的30克树脂中加入200毫升40％FeCl2水溶液，并混合4小时。将溶液从反应器内虹吸出来。然后将树脂珠粒放入200毫升4％w/wNaHCO3溶液中。搅拌的同时使空气在体系中鼓泡40分钟。经过这一步骤后用过量的水洗涤树脂，以除去残留物并清洗树脂。最终的pH为5.2。然后得到载有铁的阴离子型树脂。
实施例30：载有金属的吸附剂树脂的制备
US专利No.6387974中所述的大孔型吸附剂可以与诸如铁、钛、锆、铁、锰之类的金属结合使用，以用于除去砷的应用。可用的金属盐包括但不限于：FeCl3或AlCl3或ZrOCl2或TiCl3或MnCl2或其结合体。它们以较低的pH用于水溶液。
将10克共聚物吸附剂与50毫升40％w/v FeCl3的酸性水溶液混合在一起。pH低于2.0。将树脂轻柔地搅拌96小时。从过量的液态溶液中排出珠粒。向反应器内加入100毫升4％的氢氧化钠，与苛性碱溶液接触60分钟后，开始搅拌。持续搅拌15分钟，然后再次排空反应器。用过量的水洗涤树脂至中性pH。然后沥干这一批料并将其包装起来。
实施例31：载有金属的大孔型聚(乙烯醇)树脂的制备
由以下方法获得多孔型聚乙烯醇树脂：
聚(乙烯醇)交联的大孔型树脂的合成按照Ying W.等人在Polymer第45卷第71-77页(2004)“高负载多孔型交联聚(乙烯醇)树脂的制备和表征(Preparation and characterization of high loading porouscrosslinked poly(vinyl alcohol)resins)”一文中所述的方法来进行。
采用如下步骤可以使聚(乙烯醇)大孔型树脂载有金属：
将30克如上所述的多孔型聚乙烯醇树脂装入柱中。另外准备好1000毫升4％w/v FeCl3水溶液。溶液的pH＜2.0。在60分钟内使铁溶液流经该柱。以连续方式并且以2BV/h的流速加入4000毫升pH为7.5的5％碳酸钠溶液。用过量的DI水洗涤树脂，使之最终pH为5.5。然后沥干这一批料并将其包装起来。
实施例32：阳离子型树脂在柱中加载金属的方法
使以下树脂：AmberlystTM 36 WET、AmberlystTM 15 Wet、AmberlystTM 16 Wet、AmberlystTM 39 Wet、200CNa、SR1LNa、季铵化的IRC743加载金属盐水溶液。所用盐是：AlCl3、FeCl3、MnCl2、ZrOCl2和TiCl3。
将阳离子型树脂与较低pH(低于3)的金属溶液接触。将20克样品装入柱中。在40分钟时间使一升4％w/v的二氯氧化锆、硫酸锆、氯化铝、氯化锰、氯化铁或硫酸铁溶液流经该柱。然后用过量的水洗涤树脂。从柱中流出的流出物的最终pH为5.5。然后将树脂沥干并包装起来。
实施例33：阳离子树脂加载金属的方法
按照以下步骤使AmberlystTM 36 Wet、AmberlystTM 15 Wet、AmberlystTM 16 Wet、AmberlystTM 39 Wet、AmberliteTM 200CNa、AmberliteTM SR1LNa加载金属，所用金属是：AlCl3、FeCl3、MnCl2、ZrOCl2和TiCl3。
将20克Buchner干燥样品装入柱中。将60毫升40％w/v的金属盐溶液加入该柱。一旦装入柱中则使其空气混合60分钟。下一步是彻底排出过量的铁溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。按照连续添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最终pH高于5.2。然后使树脂进行Buchner干燥，以备应用试验之需。
实施例34：阳离子凝胶型、MR、聚磺化和低DVB树脂在柱中加载铁的方法-低pH沉淀法
按照此处所述的步骤使下列树脂：AmberliteTM SR1L Na(凝胶)、AmberliteTM 200CNa(MR)、Amberlite 121(低DVB含量)、Amberlite36 Wet(聚磺化)、IRC743加载Fe(III)。
将20克Buchner干燥样品装入柱中。将60毫升40％w/v的FeCl3溶液加入该柱中。一旦装入柱中则使其空气混合60分钟。下一步是彻底排出过量的铁溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。按照连续添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最终pH高于5.2。然后使树脂进行Buchner干燥，以备应用试验之需。
实施例35：阳离子凝胶型、MR、聚磺化和低DVB树脂在柱中加载铁的方法-高pH沉淀法
按照此处所述的步骤使下列阳离子型树脂：AmberliteTM SR1LNa(凝胶)、AmberliteTM 200CNa(MR)、Amberlite 121(低DVB含量)、Amberlite 36 Wet(聚磺化)加载Fe(III)。
将20克Buchner干燥样品装入柱中。将60毫升40％w/v的FeCl3溶液加入该柱中。一旦装入柱中则使其空气混合60分钟。下一步是彻底沥干过量的铁溶液。加入2BV的DI水然后完全排空。向树脂中加入60毫升25％w的苛性碱溶液。pH高于10。按照连续添加的方式以2BV/h加入40BV的DI水，直到流出物的最终pH为6-7(化学中性)。然后使树脂进行Buchner干燥，以备应用试验之需。
实施例36：强碱型苯乙烯类阴离子树脂加载金属的方法
金属加载方法：
将20克阴离子交换树脂装入反应器。加入100毫升金属盐水溶液的浓缩溶液(40％w/v ZrOCl2)。室温下使反应器搅拌4小时。然后将液体从反应器中虹吸出来。向反应器内缓缓加入苛性钠溶液(25％)直到pH高于12，并且反应器内至少有2BV的液体。在将液体从反应器内虹吸出来之前至少使这一批料轻轻搅拌15分钟。向反应器中加入2BV的DI水。然后开始搅拌。开始连续洗涤步骤。将水添加到反应器中，与此同时将其虹吸出来，以使反应器内的水柱保持恒定。反应器内的最终pH呈中性，并且来自反应器的液体变得澄清。将这一批料转移至柱中，以使细粒和未结合的铁回洗至珠粒。然后将树脂沥干水分，备用于除去砷的操作。
实施例37：强碱型苯乙烯类阴离子树脂加载金属的方法
金属加载方法：
将20克阴离子交换树脂装入反应器。加入100毫升金属盐溶液(40％w/v FeCl3)。室温下使反应器搅拌4小时。然后将液体从反应器中虹吸出来。向反应器内缓缓加入苛性钠溶液(25％)直到pH高于12，并且反应器内至少有2BV的液体。在将液体从反应器内虹吸出来之前至少使这一批料轻轻搅拌15分钟。向反应器中加入2BV的DI水。然后开始搅拌。开始连续洗涤步骤。将水添加到反应器中，与此同时将其虹吸出来，以使反应器内的水柱保持恒定。反应器内的最终pH呈中性，并且来自反应器的液体变得澄清。将这一批料转移至柱中，以使细粒和未结合的铁回洗至珠粒。然后将树脂沥干水分，备用于除去砷的操作。
实施例38：Amberlite IRA410凝胶型树脂-加载铁
将20克Amberlite IRA410装入反应器。向反应器内加入Fe2(SO4)3·6.5 H2O(Aldrich)(150克水中的100克硫酸铁)溶液。然后将反应器搅拌3小时。经过这一段时间后将液体虹吸出来，使反应器内的树脂与25％苛性钠溶液(100毫升)混合15分钟。将液体虹吸出来。然后用20升DI水以活塞式流动方式冲洗反应器内的树脂。最终pH为5-7。然后在柱中回洗树脂以除去细粒和铁沉淀物，并将树脂包起来。在将其用于砷选择性试验之前使树脂进行Buchner干燥。
实施例39：GFH、载有铁的阳离子型树脂或阴离子型树脂的柱试验比较
实验中所用的柱直径为10毫米，高250毫米。柱中所用树脂体积为8.0毫升，与GFH(研磨氢氧化铁)相比较。所用树脂按照实施例36来合成。所用溶液的浓度是：a)50ppm或b)200ppm的砷(V)和a)200ppm或b)2000ppm的硫酸根阴离子。温度为室温，流速为3.0毫升/分钟，体积流量为22.6BV/小时。所有操作期间流出物收集在槽中。使柱操作24小时，采用IC来测量砷的总浓度。采用50ppm As(V)、200ppm SO4 -2作为流入液体来测量操作期间柱中铁的可浸出性。所用ICP校准曲线对于铁的检测下限是50ppb。
实施例40：在去离子体系中使用砷选择性树脂
在一种变换方式中，本发明的树脂用于从系统供应商购买的传统除砷体系，例如U.S.Filter，Layne Christensen，Severn Trent和Basin Waters。作为更多的实例，高级去离子系统(ADI)从Rohm andHaas公司商购得到，并且与本发明的树脂一起使用。该系统描述于Miers等的U.S.专利申请No.10/315773中，并且使用分形液体分布器(fractal liquid distributor)作为基本组件，也就是依靠液压大致相同的流动路径基本上均匀分布液体的装置。这类系统公开在，例如U.S.专利Nos.4999102和5354460中；以及在M.Kearney“Controlof Fluid Dynamics with Engineered Fractals”，Chem.Eng.Commun.第173卷43-52(1999)中。优选该系统中所用的圆柱形容器是压力容器，并设立为垂直构造。容器是固定不动的，也即当系统开始运转时，容器固定在适当位置，但是当处于脱机状态时容器可以移走。容器以及与之相关的管线和阀门采用任意与将要处理的水和再生溶液相容的材料制作而成。优选的材料包括，例如，丁基橡胶衬钢和不锈钢。当介质被水溶胀时优选处理介质基本上填满了容器内部。容器拥有平顶和平底，相对于拥有曲顶和曲底的容器而言降低了容器的高度。优选容器内径为0.6米至1.5米。优选容器内径至少是0.75米，更优选至少0.9米。优选内径不超过1.25米。在一个优选的具体实施方案中，容器内径为1.1米至1.25米。容器高度优选至少是0.6米，更优选至少0.9米，最优选至少1.1米。优选地，容器高度不超过1.3米。
使用拥有平顶和分形液体分布器的容器，通过在工艺物料流和再生物流、再生物流和冲洗物流以及冲洗物流和工艺物料流之间形成尖形“波面”，可以使浪费的量最小化。在传统容器中，物流之间有相当大的混合，从而某些工艺物料流或冲洗物流与再生物流混合在一起，不得不作为废料处理掉，由此使浪费总量变大。在容器上使用平顶能够消除一般发生在圆顶传统容器内顶部空间中物流之间的混合。分形液体分布器均匀分布和收集工艺物料流和再生物流，由此在容器内形成近似柱塞流，使得物流之间明显分离开来。
在优选的具体实施方案中，水处理体系包括二至五个含有阴离子交换树脂的容器。通常，将一对平行容器用于处理水，同时一个或更多个容器用于再生。优选水处理体系包括三个或四个容器。在一个优选的具体实施方案中，离子交换体系包含三个容器；该实施方案中，两个平行容器用于处理水而第三个容器用于再生。在优选的具体实施方案中，离子交换体系，包括三个容器和与之相关的管线在内，都建造在框式支架(“滑块”)上，仅仅为2.30米宽×2.37米高×6.08米长。这些尺寸使得每一部分在标准海洋运输容器内都能够相配。优选各个容器有两个歧管(“集管”)，由管线构成以分布或收集液流，或者由容器构成，并连接至每一端，带有两个阀门控制容器内外的流动。
在优选实施方案中，珠粒是商购得到且粒度均匀的树脂，其调和平均尺寸为400微米至700微米，更优选为500微米至650微米，最优选600微米至650微米。优选至少95％的珠粒平均尺寸在50微米以内。最优选至少95％的珠粒尺寸为580微米至680微米。均匀粒度的树脂是公知的并且可由各种方法制备，这些方法包括筛选法、膨胀法和喷射法。
液流分布均匀和树脂珠粒在优选的粒度范围内，使得能够使用较高的流速。优选每个容器以10立方米/小时至60立方米/小时的流速来处理水，更优选每个容器以至少20立方米/小时的流速，更优选每个容器以至少30立方米/小时且最优选每个容器以至少40立方米/小时的流速处理水。在一个优选的实施方案中，每个容器以40立方米/小时至60立方米/小时的流速来处理水。在另一优选的实施方案中，每个容器以30立方米/小时至40立方米/小时的流速来处理水。在另一优选实施方案中，每个容器以20立方米/小时至30立方米/小时的流速来处理水。优选地，较低的流动范围对应于在此所述的较小容器大小。该系统可以构建能够以高流动速率通过较小树脂床(也即高的线性空间速度)的密集型离子交换体系，同时获得良好的性能和效率。优选ADI系统以至少35小时-1、最优选至少40小时-1的线性空间速度进行操作。下表比较了该系统与传统离子交换体系：
  参数     传统方法     ADI
  容器顶     圆顶     平顶
  液流分布器     喷嘴板     分形歧管
  树脂粒度     550+/-50微米     550+/-50微米
  脱气装置     强制通风     膜
  容器内径     1.384米(阳离子)1.784米(阴离子)     1.19米(二者)
  树脂容量     2.5立方米     1.4立方米
  使用的流速     50立方米/小时     60立方米/小时
  线性空间速度(使用的流速/树脂容量)     20小时-1     43小时-1
  产品的传导性     ＜0.5μS/cm     ＜0.5μS/cm
  二氧化硅     ＜10ppb     ＜10ppb
  再生时间     3-3.25小时     1小时
  用水方面(床体积，BV)     5.1-6.8BV     2BV
数据表明，相比于传统体系，ADI系统能够以高得多的线性空间速度来运转，以体积流量相对于容器尺寸的度量方式操作。而且，大大减少了再生时间，这降低了容器不生产去离子水的时间，并且在床体积方面用水也相当少。因此，相对于传统容器，该系统能够采用较小的容器以高体积流率来处理水而具有相似的性能。这一发现使得能够制造在标准容器中容易运输且按照废料和脱机时间来看还具有更高效率的密集型离子交换系统。
可以使用砷选择性树脂的另一系统是从Rohm and Haas公司购买的AMBERPACK系统，其中树脂容器被完全包装并使用板和喷嘴结构，这可以在加载含砷水的时候建立起统一的前部。
树脂还可以用于采用柱和传统分布系统的常规离子交换构造而具有优异的效果。
表格：
表1：未经处理的工业样品
树脂 类型 所用水基质中的阴离子   ICP％-Fe   ppm As   ppm硫酸盐   mg As/g干树脂
AmberliteSR1LNa SAC 硫酸盐-砷酸盐(实施例27d)   0   200   200   0
AmberliteIRA-410 SBA 硫酸盐-砷酸盐(实施例27d)   0   117   56   58
AmberliteIRA-410 SBA 砷酸盐(实施例27a)   0   42   0   102
表1表示在实施例27c和27a的平衡试验结束时阴离子的浓度。注释：在27a条件下操作没有硫酸盐。
表2吸附剂-铁(III)
     试验结束时的阴离子
实施例号 吸附剂  所用平衡试验  ICP％-Fe  ppm As  ppm SO4 -2  mg As/g干介质
工业样品 AmberliteTMXAD1180  27b  0  413  810  0
工业样品 AmberliteXAD1600  27b  0  418  804  0
30 AmberliteXAD1180  27c  4.51  179  191  14
实施例27d和27c的平衡试验。
表3载有金属的阳离子型和阴离子型树脂。不同金属。
  试验结束时的浓度(27c.)  计算结果
树脂  所用金属  合成实施例#  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
AmberliteTM SR1L  Fe  32  173  189  14
Amberlite 200C Na  Fe  32  116  197  67
Amberlite SR1L  Fe  35  200  200  0
Amberlite 121  Fe  32  122  205  66
Amberlite IRA958  Fe  37  155  99  41
Amberlite IRA410  Fe  37  100  86  54
Amberlite IRA743-Q  Fe  37  163  168  22
DEA Q  Fe  37  148  163  21
Amberlite 200C Na  Zr  36  154  197  30
Amberlite IRA958  Zr  36  141  128  46
Amberlite IRA410  Zr  36  101  118  65
Amberlite IRA743-Q  Zr  32  151  178  31
DEA Q  Zr  36  154  174  22
Amberlite SR1L  Mn  32  152  199  25
Amberlite 200C Na  Mn  32  118  200  51
Amberlite SR1L  Al  32  169  198  15
Amberlite 200C Na  Al  32  152  188  29
Amberlite 200C Na  Cu  32  179  197  9
Amberlite SR1L  Cu  32  180  197  8
表4强碱型阴离子树脂-工业级
SBA树脂  试验结束时的阴离子浓度
工业树脂  试验条件  ICP％-Fe  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
AmberliteTM IRA400  27a  0  53  0  83
Amberlite IRA410  27a  0  42  0  89
Amberlite IRA400  27c  0  119  38  44
Amberlite IRA410  27c  0  114  55  55
Amberlite IRA400  27c  0  119  38  50
Amberlite 4200  27c  0  145  68  43
IMAC HP555  27h  0  385  699  14
Amberlite PWA2  27h  0  381  744  14
Amberlite IRA958  27h  0  370  645  22
表5强碱型阴离子交换树脂
 试验结束时的阴离子浓度  计算结果
实施例号 阴离子型树脂：弱碱型和强碱型 试验条件  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
10 三乙醇胺 27d  122  109  35
10 乙氧基化的三乙醇胺 27d  160  66  28
10 Q.-二乙醇胺 27d  167  133  14
10 二乙醇胺 27d  181  95  6
10 二异丙醇胺 27d  195  95  7
12 二亚乙基三胺 27d  186  141  9
表6弱碱型树脂和强碱型树脂：IRA743(树脂中的N-甲基葡糖胺官能团)
 试验结束时的阴离子浓度  计算结果
实施例号  树脂  类型  所用平衡试验  ICP％-金属  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
32  AmberliteIRA743-Q  SBA  27d  Zr  151  178  31
34  AmberliteIRA743-Q  SBA  27d  Fe  163  168  22
20  AmberliteIRA743-Q  SBA  27d  无金属  163  156  22
19  AmberliteIRA743  WBA  27a  无金属  171  0  19
实施例27d和27a的平衡试验。
表7载有金属的树脂
 试验结束时的阴离子浓度
实施例号 树脂 所用平衡试验  ICP％-Fe  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
工业样品 AmberliteTMIRA410 27a  0  115  55  55
38 AmberliteIRA410 27a  5.8  110  216  58
34 200CNa 27a  5.5  117  195  59
实施例27d的平衡试验。
表8采用二氧化硅、硫酸盐和砷酸盐的平衡试验
 试验的初始条件  试验结束时的阴离子浓度  计算结果
实施例号  树脂  SO4(ppm)  As(ppm)  Sippm)  As(ppm)  SO4(ppm)  mg As/g干树脂
工业样品  IRA410  200  200  0  124  64.3  49
 IRA410  0  200  40  50.8  ND  96
 IRA410  200  200  40  124.5  62.0  48
工业样品  GFH  200  200  0  163.3  194.9  23
 GFH  0  200  40  167.0  3.0  21
 GFH  200  200  40  163.3  194.7  23
34  200C Na  200  200  0  137.8  190.7  35
 200C Na  0  200  40  144.5  N.D.  31
 200C Na  200  200  40  142.6  194.8  32
该试验中pH为4.0-7.0。
表9采用载有金属之树脂的亚砷酸盐结果
As(III)189ppm和SO4 -2192ppm初始浓度  试验结束时的阴离子浓度  计算结果
实施例号  树脂类型：  树脂中的金属  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
工业样品  GFH  Fe  45  187  90.2
37  IRA405  Fe  101  27  61.5
37  IRA410  Fe  119  22  43.1
38  IRA410  Fe  146  127  28.8
36  IRA410  Zr  155  12  24.7
32  200C Na  Zr  184  205  3.9
工业样品  IRA410  未使用  204  10  0.0
表10流入物是采用IC技术测量的50ppm As(V)和200ppm SO4 -2。来自实施例41。
 GFH  Amberlite 200C Na-加载Fe
 试样时间(小时)  ppm SO4 -2  ppm As 流出物中的Fe ppm  ppm SO4 -2  ppm As 流出物中的Fe ppm
 1  200  31.0 ＜0.050  200  30.9 ＜0.050
 2  200  30.0  209  34.8
 3  210  36.4  227  37.4
 4  208  39.5 ＜0.050  230  34.7 ＜0.050
 5  221  44.1  201  35.0
 6  216  43.7  202  35.9
 7  223  47.2  201  36.7
 24  215  52.4 ＜0.050  206  47.0 ＜0.050
两种情况下各柱都未获得重大突破。
表11柱中所用载有铁的阴离子型树脂、阳离子型树脂和GFH介质的比较。来自实施例41。
 柱中材料  ICP
实施例  流入物  试样  树脂中-Fe％干基重  mg As/g树脂
39  20000ppm SO4，200ppm As  IRA410  0  0
 IRA-410  5.8  31
 GFH  Na  26
39  2000ppm SO4，200ppm As  200CNa  9.2  31
 GFH  Na  20
 IRA410  5.8  30
本发明一具体实施方案使用丙烯酸类凝胶作为加载金属的碱性树脂，该丙烯酸类凝胶由用2-5％DVB制得且以0-1.0％二乙二醇二乙烯基醚作为交联剂的丙烯酸甲酯/DVB共聚物形成。更优选的实施方案将拥有3-4％的DVB和0.45-0.55％的二乙二醇二乙烯基醚，最优选的实施方案是大约3.6％的DVB和大约0.49％的二乙二醇二乙烯基醚。用下述官能团使该共聚物官能化：
             RR1N{(CH2)xN(R2)}z(CH2)yNR3R4
其中R代表树脂，在远端左侧上的胺氮原子经由键合至丙烯酸羰基基团的酰胺键或经由键合至丙烯酸类树脂上的CH2基团的C-N键而连接至树脂；R1和R2＝H、Me或Et；x和y＝1-4，z＝0-2且R3和R4＝Me、Et、Pr或Bu。更优选的官能化将拥有经由酰胺键而连接的R；R1＝H或Me；z＝0；y＝1-4且R3和R4＝Me或Et。最优选的实施方案将是R1＝H；y＝3且R3和R4＝Me。
本发明另一具体实施方案将使用大网状树脂作为加载金属的碱性树脂，该大网状树脂由用6-9％DVB制得且以1.1-3.0％二乙二醇二乙烯基醚作为交联剂的丙烯酸甲酯/DVB共聚物形成。更优选的实施方案将拥有7-8％的DVB和1.5-2.5％的二乙二醇二乙烯基醚，最优选的实施方案是大约7.6％的DVB和大约2.0％的二乙二醇二乙烯基醚。用上述基团使共聚物官能化，上述基团经由键合至丙烯酸羰基基团的酰胺键或经由键合至丙烯酸类树脂上的CH2基团的C-N键而连接至树脂；R1和R2＝H、Me或Et；x和y＝1-4，z＝0-2且R3和R4＝Me、Et、Pr或Bu。更优选的官能化将拥有经由酰胺键而连接的R；R1＝H或Me；z＝0；y＝1-4且R3和R4＝Me或Et。最优选的实施方案将是R1＝H；z＝0；y＝3且R3和R4＝Me。
实施例41：凝胶型或MR丙烯酸/DVB或苯乙烯/DVB弱碱性阴离子型树脂-加载铁
在柱中装入30克树脂和50毫升40％w/v的FeCl3溶液。该柱空气混合3小时，然后完全排空。之后向柱中装入0.5BV的DI水。使1.5BV的DI水以4.5BV/小时的流速流经该柱。然后排空该柱。将50毫升12％苛性钠溶液加入该柱。使该柱空气混合2小时，然后用10BV的DI水回洗。然后用5％的H2SO4溶液获得中性pH。在将其用于砷选择性试验之前使树脂进行Buchner干燥。
实施例42：凝胶型或MR丙烯酸/DVB或苯乙烯/DVB弱碱性阴离子型树脂-加载铁
在柱中装入30克树脂和50毫升40％w/v的FeCl3溶液。该柱空气混合3小时，然后完全排空。之后向柱中装入0.5BV的DI水。使1.5BV的DI水以4.5BV/小时的流速流经该柱。用4％DI水NaHCO3溶液洗涤树脂并增大pH。使该溶液以3BV/小时的流速流过，直到该柱流出物的pH为7.0。测量柱中pH，经过一小时空气混合后pH稳定在6.5。然后将这一批料进行Buchner干燥并包装起来。
实施例43：凝胶型强碱性丙烯酸类阴离子交换树脂的制备
用二乙烯基苯(3.6％w/w)、二乙二醇二乙烯基醚(0.49％w/w)共聚物交联的MR型丙烯酸甲酯聚合物转变为阴离子型树脂的转化过程按两步进行；用二甲基氨基丙胺(DMAPA)氨解，接着进行季铵化。
季铵化：
装入150克实施例23制得的弱碱性大网状丙烯酸类树脂。然后添加300毫升甲醇并加入75克甲基氯。反应的温度必须控制在10-25℃而压力低于5psig。使温度在30℃以下保持4.0-9.0小时。将反应器加热至38-48℃，并使之在38-48℃下保持1-5小时。排干这一批料并用大量的水(反应器体积的15倍)洗涤7小时(连续进行排放和补充)。然后沥干产品并将其包装起来。
表12弱碱型丙烯酸类树脂、强碱型丙烯酸类树脂和载有铁的树脂。
 试验结束时的阴离子的浓度  计算结果
实施例号  树脂  类型  所用平衡试验  ICP％-金属  ppm As  ppm硫酸盐  mg As/g干树脂
 GFH  GFH  27d  Not done  169  190  24
22  AmberliteTMIRA67  WBA  27d  None  200  192  0
22  AmberliteIRA35  WBA  27d  None  217  186  0
 AmberliteIRA67  WBA  27d  Fe  145  265  59
 AmberliteIRA-35  WBA  27d  Fe  147  141  80
 AmberliteIRA67  WBA  27d  Fe  120  112  91
 AmberliteIRA-458  SBA  27d  Fe  149  98  52
注释：AmberliteTM IRA-35树脂是根据实施例43制备的MR丙烯酸类树脂。
表13流入物是采用IC技术测量的50ppm As(V)和200ppm SO4 -2。来自实施例39。
 GFH  AmberliteTMIRA35-加载Fe  AmberliteTMIRA67加载Fe  AmberliteIRA900(SO4)形式-加载Fe
 WBA  WBA  SBA
试样时间(小时)  ppmSO4 -2  ppmAs  ppmSO4 -2  ppmAs  ppmSO4 -2  ppmAs  ppmSO4 -2  ppmAs
1  200  31.0  N.D.  N.D.  322  N.D.  291  N.D.
2  200  30.0  2  N.D.  278  N.D.  293  N.D.
3  210  36.4  9  N.D.  264  N.D.  243  7.8
4  208  39.5  43  6.1  262  N.D.  235  19.2
5  221  44.1  145  11.4  267  N.D.  220  30.3
6  216  43.7  206  14.1  264  N.D.  213  41.3
7  223  47.2  244  25.7  260  7.9  213  45.2
24  215  52.4  212  52.9  213  53.0  212  52.5
两种情况下各柱均未获得重大突破。对于所有样品来说在1、4和24小时的时候流出物中Fe含量＜0.050ppm。

Claims (10)

1、一种从水中除去砷的方法，通过使水与强碱型阴离子交换树脂接触，该强碱型阴离子交换树脂包含至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的Ksp不大于10-5，条件是该金属不是锆。
2、权利要求1的方法，其中所述至少一种金属离子或含金属的离子包括选自铁、铝、钛和锰的金属。
3、权利要求2的方法，其中基于树脂的干重量计，树脂中所含的金属化合物的含量为5至30％。
4、权利要求3的方法，其中所述的树脂是苯乙烯聚合物或丙烯酸类聚合物。
5、权利要求3的方法，其中树脂是大网状阴离子交换树脂。
6、一种从水中除去砷的方法，通过使水与拥有至少一取代基的树脂接触，该取代基选自羟基、醚、胺、季胺、二价硫取代基、氧化胺、膦酸、亚氨基二羧酸和羟基胺，以便获得结合有砷的树脂。
7、权利要求6的方法，其中所述至少一取代基是选自硫代氨基甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、硫化物、硫代碳酸酯、二硫代碳酸酯、三硫代碳酸酯、硫酯、黄原酸酯、氧化胺、膦酸、亚氨基二羧酸和羟基胺。
8、权利要求7的方法，该方法进一步包括用金属离子处理所述结合有砷的树脂，其砷酸盐的Ksp不大于10-5。
9、一种从水中除去砷的方法，通过使水与阳离子交换树脂接触，该阳离子交换树脂包含至少一种选自铝、镧、钙、镁、钛、锌、镍、钴、锰、锂和锡的金属离子或含金属的离子。
10、一种从水中除去砷的方法，通过使水与吸附剂树脂接触，该吸附剂树脂含有至少一种金属离子或含金属的离子，其砷酸盐的Ksp不大于10-5，条件是该金属不是锆。
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