CN115023407A

CN115023407A - 用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法

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Publication number: CN115023407A
Application number: CN202080095033.2A
Authority: CN
Inventors: 延斯·费利克斯·克诺特; 乌韦·佩特佐尔德
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 2020-11-05
Filing date: 2020-11-05
Publication date: 2022-09-06
Anticipated expiration: 2040-11-05
Also published as: US20230097766A1; EP4081480A1; KR20220121855A; JP7477620B2; JP2023520284A; WO2022096098A1; TW202218985A

Abstract

本发明涉及用于从包含至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种来自包括硼化合物、磷化合物和砷化合物的组的杂质的混合物中除去杂质的方法。该方法包括以下步骤：a)使液体混合物与具有平均孔径小于

Description

用于从氯硅烷混合物中除去杂质的方法

技术领域

本发明涉及从包含至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种来自硼化合物、磷化合物和砷化合物的杂质的混合物中除去杂质的方法。

背景技术

在卤代硅烷，特别是氯硅烷的生产中，会出现杂质，例如含有硼、砷、磷或锑。卤代硅烷是生产多晶硅(多晶硅，例如通过西门子工艺)的原料。多晶硅继而尤其是生产单晶硅的原材料，单晶硅在半导体工业中用于制造电子元件(例如二极管、双极晶体管和MOS晶体管)。这些电子元件的制造通常涉及使用掺杂剂(例如硼、砷)对单晶硅进行局部污染，以实现对电导率的有针对性的影响。因此，用作原料的多晶硅及其前体必须具有尽可能低含量的掺杂剂。

典型的杂质例如氢和硼、砷、磷和锑的卤素化合物。它们通常难以通过蒸馏从卤代硅烷中去除。因此，该杂质可能会在硅中间体或最终产品(例如多晶硅、单晶硅、硅树脂)中至少以某种程度而出现。因此，监测杂质的性质和数量是质量控制的必要要素。用于太阳能和半导体应用的多晶硅理想情况下的硼浓度应小于20ppta。

氯硅烷，尤其是三氯硅烷(TCS)，可以通过基于以下反应的三个过程而生产：

(1)SiCl₄+H₂-->SiHCl₃+HCl+副产物

(2)Si+3SiCl₄+2H₂-->4SiHCl₃+副产物

(3)Si+3HCl-->SiHCl₃+H₂+副产物

可能产生的副产物包括其他氯硅烷，例如一氯硅烷(H₃SiCl)、二氯硅烷(DCS，H₂SiCl₂)、四氯化硅(STC，SiCl₄)以及二硅烷和低聚硅烷。除了上述杂质外，副产物的成分还可以包括诸如烃和金属氯化物的杂质、有机氯硅烷和金属氯化物。

与常用于(2)和(3)中的冶金硅一起引入的杂质可以尤其被带入随后的方法步骤中。除了碳以外，这里特别重要的是经典的掺杂剂，例如硼、砷和磷。含硼化合物的可能会造成特别的问题，这是因为由于硼的分布系数为0.8，在该工艺中实际上不再可以通过区域熔化而将硼与硅进行分离。在方法(1)至(3)的粗产物中发现了不同含量的杂质，这取决于所用原料的质量和反应器部件材料的质量以及相应的反应条件。通常通过蒸馏而对所得的粗产物进行纯化。然而，在某些情况下，由于产物和杂质具有相近的沸点，这种纯化可能技术上特别复杂。例如，三氯化硼(沸点：12.4℃)只能非常费力地使用蒸馏从DCS(沸点：8.4℃)中除去。

此外，有机氯硅烷的使用要求最高的纯度，特别是在纳米技术和微电子领域。

有机氯硅烷，特别是甲基氯硅烷的生产尤其是通过Müller-Rochow直接合成而生产的(参考DE 10 2014 225 460 A1)：

(4)Si+CH₃Cl-->(CH₃)_nSiCl_4-n+副产物，(n＝1-4)

这包括使有机氯代烃化合物与冶金硅反应，并加入铜催化剂和促进剂，以得到有机氯代硅烷，尤其是甲基氯硅烷。这里，特别是经由冶金硅而可能引入杂质。

有机氯硅烷例如在半导体工业中用于外延层的沉积中。这里，即使是最少量的杂质，特别是包含诸如硼、磷、砷和锑的掺杂剂的那些，也会引起相当大的问题。通常而言，掺杂剂会导致不希望的掺杂效果，并通过迁移过程而缩短电气元件的使用寿命。

蒸馏以获得高纯度的氯硅烷和有机氯硅烷通常会产生含有杂质的分流。为了除去杂质，通常将该分流完全除去，从而导致大量有价值产物的流失。这可能导致高的成本(硅损失、卤素损失、处理费用)。另外，有时多级蒸馏需要通常以蒸汽形式的高能量输入。

DE102011003453公开了在用于生产多晶硅的复合材料中存在具有不同沸点的多种含掺杂剂的化合物。因此，需要复杂的多级蒸馏以及消除几个分流(从而损失了有价值的产物)。

因此，使用多种方法以实现有效的除去特别是含掺杂剂的杂质。

CA 1162028 A公开了在氯硅烷的歧化反应中，通过吸附到固体离子交换剂上而除去含硼杂质。所述离子交换剂包含叔铵基或季铵基。不利的是使用了官能化的吸附剂。这里有机氮化合物代表对目的产物污染的可能来源。

DE 1 073 460描述了气态氯硅烷的纯化，其中使所述氯硅烷通过了吸附剂。该吸附剂中负载有机或无机物质，它们与气态硼烷形成稳定的加成化合物，但不与氯硅烷反应。这里的缺点是，气相中的性能要求使呈液态形式存在的氯硅烷最初蒸发。然而，由于不存在化学键合，因此要求气相是为了避免从与之浸渍的吸附剂中洗涤出所述该有机或无机物质。此外，与液体体系相比，大量的气体通常意味着只能实现显著更低的产量。

JP2020269994中描述了使用比表面积至少为1300m²/g的活性炭以从氯硅烷中去除硼和磷。此外，CN101913610描述了通过吸附在孔径为20nm且比表面积为500至2500m²/g的活性炭上而从TCS中除去硼。

根据DE 1 767 905，活性炭的使用导致氯硅烷的歧化，这并不总是想要的，这是因为所得产物混合物通常需要费力地分离。DE 1 144 245描述了活性炭在DCS生产中用于硅烷与氯硅烷的配比的用途。

CN109205627描述了TCS的多级纯化，其中在初始吸附步骤中，将硼和磷吸附在平均孔径为

且比表面积为33m²/g的热解聚合物吸附剂上。在随后的步骤中，二甲基氯硅烷和甲基二氯硅烷在平均孔径为20至

且比表面积为650至700m²/g的分子筛、活性炭或硅胶上去除。所述吸附剂在此例如用有机胺官能化。由于聚合物吸附剂的热解，目标产物存在由热解残留物和吸附剂降解产物而污染的风险。

发明内容

本发明的目的是提供一种有效且经济的纯化氯硅烷和有机氯硅烷的方法，其中避免了现有技术的已知缺点。

该目的通过从包含至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种选自硼化合物、磷化合物和砷化合物的杂质的混合物中除去杂质的方法而实现，所述方法包括以下步骤：

a)使液体混合物与具有平均孔径小于

的孔的非官能化有机聚合物接触；

b)任选去除非官能化的有机聚合物。

在去除和/或接触步骤之后，混合物具有降低的杂质含量。任选，从混合物中将杂质完全除去。

平均孔径优选为15至

更优选20至

特别是26至

平均孔径在此根据DIN ISO 66134而测定。

在去除中，已发现使用非官能化的有机聚合物以实现特别高的效率，通常超过85％。

非官能化有机聚合物的使用也将污染风险降至最低。当使用具有官能团的吸附剂时，例如有机氮官能化的吸附剂，官能团的裂解会导致目标产物的污染。

“非官能化的”或“未官能化的”应理解为所用有机聚合物的由碳和氢原子组成的分子主链不具有任何额外引入的官能团。换言之，吸附材料在接触之前不带有任何附加的化学连接的官能团，特别是任何羧基、羰基、含氮或含磷基团。“非官能化的”还应理解为表示吸附材料在接触之前并未浸渍，特别是并未与催化或吸附活性的物质和/或金属/准金属接触。

原则上，有机聚合物在使用前也不进行任何热处理。热处理应理解为温度高于600℃，优选400℃，特别是200℃。

所述非官能化的有机聚合物优选在<

更优选<

特别是<

的孔径处具有孔数最大值。孔数最大值根据DIN 66134而测定。

在优选实施方案中，非官能化有机聚合物的比表面积为25至1050m²/g，优选250至900m²/g，更优选500至900m²/g。

已经发现，在该比表面积下不会发生氯硅烷和/或有机氯硅烷的再分布(即通常没有歧化作用：没有歧化或归中反应)。这消除了对由于重新分布所致的多组分混合物进行后续分离的需要，否则这将是必要的。因此，24小时的接触时间会导致通常小于1.5重量％，特别是小于1.0重量％的歧化和/或归中产物的形成。该数字实际上通常小于0.5重量％。

在另一个实施方案中，非官能化的有机聚合物的比表面积>1050m²/g，优选>1100m²/g，更优选>1125m²/g，其中不应超过2500m²/g的值.

已经发现，该比表面积虽然在去除杂质方面具有相当的效率，但有利于歧化和/或归中反应。例如，24小时的接触时间导致通常超过10重量％，特别是超过13重量％的歧化和/或归中产物的形成。在某些情况下，其甚至可以超过15重量％。

当要从诸如DCS和STC的副产品中获得等式(5)的额外TCS时，所述重新分配可能是希望的。

(5)SiH₂Cl₂+SiCl₄-->2SiHCl₃

或者，例如可以从混合物中存在的TCS中选择性地产生DCS，这可以例如用于提高西门子工艺中的沉积速率。

比表面积根据DIN ISO 9277而测定。

选择工艺压力和工艺温度以使混合物处于液态。工艺步骤a)优选在1至20巴(a)，更优选1.1至10巴(a)，特别是1.25至5巴(a)的压力范围内进行。温度可为-50至160℃，优选-20℃至120℃，更优选0℃至100℃，特别是10℃至80℃。

所述氯硅烷可以是通式H_xSi_nCl_(2n+2-x)的非环状氯硅烷，其中0≤x≥12且1≤n≥5，和/或，通式为H_xSi_nCl_(2n-x)的环状氯硅烷，其中0≤x≥20且5≤n≥10。该混合物可以仅包含一种或两种或更多种这些氯硅烷。

所述氯硅烷尤其选自STC、TCS、DCS、一氯硅烷及其组合。

所述有机氯硅烷优选为通式H_xSi_nR³ _yCl_(2n+2-x-y)的非环状有机氯硅烷，其中0≤x≥11、1≤n≥5且1≤y≥12，和/或者，通式为H_xSi_nR³ _yCl_(2n-x-y)的环状有机氯硅烷，其中0≤x≥19、5≤n≥10且1≤y≥20，其中R³＝烷基、芳基、烷基芳基或烷氧基。

烷基(R³)可以是线性、支化或环状的。例如，它可以是例如选自Me、Et、Pr、i-Pr、n-Bu、i-Bu、t-Bu的基团。所述烷基优选包含1至16个，特别优选1至12个，特别是1至6个碳原子。

然而，优选R³为甲基、甲氧基或乙氧基。

本发明的方法优选在无水或至少基本上无水的条件下而进行。基本上无水的条件应理解为是指在非官能化的聚合物中可以存在痕量的水。这通常是小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％的水含量。

为了避免由于氯硅烷/有机氯硅烷水解而造成的损失，通常将水含量保持在尽可能低的水平。因此，原则上不额外供应水分。

可能需要的是在步骤a)之前使所述非官能化的聚合物进行干燥步骤。然而，优选使用水含量<5重量％，优选<3重量％，更优选<2重量％的可市购的非官能化的聚合物。

所述非官能化的聚合物可以是用于生产离子交换剂和吸附剂的聚合物。

所述非官能化的聚合物优选选自聚苯乙烯、聚乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其组合物。其也可以是聚乙烯，任选与上述聚合物组合使用。

所述非官能化的吸附剂材料优选包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

在该方法的一个优选实施方案中，所述非官能化的聚合物包括高度交联的聚合物。这是在聚合后进一步交联的聚合物/共聚物或三元共聚物。所述交联可以例如借助乳液聚合，例如添加交联剂或通过内部交联而进行。所述高度交联也可以任选在成孔剂(致孔剂)，例如甲苯的存在下而进行。所述高度交联聚合物的孔隙率特别为微孔范围内

所述非官能化有机聚合物可以呈颗粒和/或纤维的形式而存在。它特别优选呈颗粒形式。

例如，所述材料可以是平均粒度(＝平均粒径)为0.149至4.760mm(4至100目)，优选0.177至2.0mm(10至80目)，更优选0.210至1.410mm(14到70目)的颗粒形式。该测定可以通过动态图像分析(ISO 13322-2)、激光衍射或筛分而进行。

由于与混合物接触，所述非官能化的有机聚合物可表现出溶胀行为。

非官能化的有机聚合物的物理稳定性(抗碎强度)优选超过400克/珠，更优选超过500克/珠。

方法步骤a)中的非官能化的有机聚合物优选呈固定床的形式。具体而言，所述混合物以连续物流而通过固定床。这可以避免分别除去所述非官能化的聚合物材料。

在一个优选实施方案中，所述非官能化的有机聚合物在步骤a)中呈固定床的形式，在一个或多个串联或并联布置的容器中，其中所述混合物优选以连续物流而通过它们。

所述混合物在填充有非官能化的有机聚合物的反应体积中(容器)的流体力学停留时间τ优选0.1至100000s，更优选0.5至10000s，特别是1至1000s。

τ是根据如下而计算：

其中

V_R:反应体积：填充有非官能化的有机聚合物的体积[m³]，

混合物的体积流速[m³/s]。

呈固定床形式存在的非官能化的有机聚合物优选借助筛或多孔板而保留。

原则上，所述混合物也可以与呈固定床或流化床形式的非官能化有机聚合物保持接触预定的时间，然后除去。在最简单的情况下，可以通过将混合物从容器中排出而进行去除，因此，所述固体、非官能化的有机聚合物通过筛或多孔筛板而得以保留。

在方法步骤b)中，优选通过固-液分离，特别是通过过滤而除去负载有杂质的非官能化的有机聚合物。

在步骤a)之前和/或步骤a)之后或任选在步骤b)之后，优选测定混合物中的杂质浓度。例如，在所述非官能化有机聚合物以连续物流通过固定床时，这可以调节混合物的体积流量。此外，一旦通过非官能化的有机聚合物后的杂质浓度超过目标值，可以切换到相同构造的平行吸附剂区域。这样可以使运行时间最大化。杂质的浓度可以通过ICP-MS(具有电感耦合等离子体的质谱)和/或ICP-OES(具有电感耦合等离子体的光发射光谱)而确定，其中优选连续采样。用于确定例如在西门子方法中使用的氯硅烷混合物中的杂质浓度的另一个选择是测量沉积的硅的电阻。电阻的测量可以根据标准SEMI MF84而进行。沉积的硅中的掺杂剂也可以通过例如DE 102011 077 455 A1中所述的光致发光而测定。

在优选的实施方案中，在根据方法步骤a)与非官能化的有机聚合物第一次接触之后，可以将混合物再循环到步骤a)上游的未处理的混合物中，以便与非官能化的有机聚合物再次接触。优选可以进行步骤a)两次或更多次。

所述杂质尤其是硼、磷和/或砷与氢、卤素、碳和/或硅的化合物(例如AsCl₃)。所述混合物可以包含一种或多种所述元素的不同化合物作为杂质。所述杂质优选包含硼和/或磷的化合物(例如PCl₃、PHCl₂、MePH₂、MeSiH₂PH₂)。特别优选包含硼的化合物。尤其，可以包含硼烷(例如B₂H₆)和/或卤代烷(BCl₃)。

所述至少一种杂质通常不是呈离子形式。

所述混合物(在方法步骤a之前)可包含5pptw至1000ppmw，优选10pptw至500ppmw，更优选50pptw至100ppmw的杂质。

如果混合物包含硼化合物，则在方法步骤a)之后或任选在方法步骤b)之后存在的硼化合物的比例优选降低了85％，更优选降低90％。硼消耗也可以超过95％。

如果该混合物包含磷化合物或砷化合物，则在方法步骤a)之后或任选在方法步骤b)之后，存在的所述化合物的比例优选减少了70％，更加优选减少了80％，特别是减少了85％。所述消耗也可以超过85％。

在优选的实施方案中，将步骤a)和b)结合到用于多晶硅生产的集成体系中。该集成体系优选包含以下过程：

生产工业级的含TCS的氯硅烷混合物(方法(1)至(3))，通过本发明的方法而纯化所生产的氯硅烷混合物；优选通过西门子法或者作为颗粒而沉积多晶硅。

本发明的另一个优选实施方案中，将步骤a)和b)结合到用于多晶硅生产的集成体系中。为了实现特别经济的操作模式，可以根据需要而选择非官能化的有机聚合物，以使氯硅烷的重新分布发生或不发生。

还描述了非官能化的有机聚合物用于从含有氯硅烷和/或有机氯硅烷的混合物中去除硼化合物、磷化合物和/或砷化合物的用途。关于聚合物的构型，可以参考上文所述。

具体实施方式

实施例

实施例1:常规步骤:

在22℃和1巴(a)下，将20g氯硅烷混合物(>99.9％TCS)加入玻璃烧瓶中的0.68g非官能化聚合物中。随后通过过滤而除去聚合物并且通过具有热导检测器的气相色谱法(GC-TCD)对所得混合物中氯硅烷的比例进行分析。接触前后的硼浓度通过ICP-OES而测定。

实施例1

使用平均孔径为

且比表面积为1138m²/g且具有高物理稳定性(破碎强度>500克/珠)的苯乙烯聚合物(高度交联)。

	混合物与聚合物接触之前	混合物与聚合物接触之后
			硼[ppbw]	7000	270

表1

实现了96％的硼保留。

组分	步骤a)之前	步骤b)之后
			一氯硅烷/重量％	0.0000	0.0819
DCS/重量％	0.0010	5.7989
			TCS/重量％	99.9757	82.3719
STC/重量％	0.0233	11.7473

表2

形成了>17.5重量％的歧化产物(一氯硅烷、DCS、STC之和)。

实施例2

使用平均孔径为

且比表面积为937m²/g的苯乙烯聚合物。孔径为

(孔径分布根据DIN 66134)时孔数最大。

	混合物与聚合物接触之前	混合物与聚合物接触之后
			硼[ppbw]	13000	1500

表3

实现了88％的硼保留。

组分	步骤a)之前	步骤b)之后
			一氯硅烷/重量％	0.0000	0.0000
DCS/重量％	0.0003	0.0009
			TCS/重量％	99.9967	99.9891
STC/重量％	0.0030	0.0100

表4

形成了小于0.1重量％的歧化产物(一氯硅烷、DCS、STC之和)。

实施例3

使用平均孔径为

且比表面积为554m²/g的苯乙烯聚合物。孔径为

(孔径分布根据DIN 66134)时孔数最大。

	与聚合物接触之前	与聚合物接触之后
			硼[ppbw]	6200	250

表5

实现了96％的硼保留。

组分	步骤a)之前	步骤b)之后
			一氯硅烷/重量％	0.0000	0.0000
DCS/重量％	0.0003	0.0011
			TCS/重量％	99.9967	99.3209
STC/重量％	0.0030	0.6780

表6

形成了<0.7重量％的歧化产物(一氯硅烷、DCS、STC之和)。

对比例1

使用平均孔径为

且比表面积为862m²/g的苯乙烯-DVB聚合物。根据DIN66134的孔径分布的最大值为

	与聚合物接触之前	与聚合物接触之后
			硼[ppbw]	7000	1100

表7

实现了84％的硼保留。

表8

形成了<0.25重量％的歧化产物(一氯硅烷、DCS、STC之和)。

对比例2

使用平均孔径为

且比表面积>600m²/g的交联苯乙烯-DVB聚合物(Amberlite XAD-1180)。

	与聚合物接触之前	与聚合物接触之后
			硼[ppbw]	11000	4300

表9

实现了61％的硼保留。

组分	步骤a)之前	步骤b)之后
			一氯硅烷/重量％	0.0000	0.0000
DCS/重量％	0.0000	0.0005
			TCS/重量％	99.9999	99.9722
STC/重量％	0.0000	0.0273

表10

形成了<0.1重量％的歧化产物(一氯硅烷、DCS、STC之和)。

Claims

1.一种用于从包含至少一种氯硅烷和/或有机氯硅烷和至少一种来自包括硼化合物、磷化合物和砷化合物的组的杂质的混合物中除去杂质的方法，所述方法包括以下步骤：

a)使液体混合物与具有平均孔径小于

的孔的非官能化有机聚合物接触，所述平均孔径依据DIN ISO 66134而测定；

b)任选去除所述非官能化有机聚合物。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述平均孔径为15至

优选20至

更加优选26至

3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物在

优选

，更优选

时具有最大孔数。

4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物的比表面积为25至1050m²/g，优选250至900m²/g，更优选500至900m²/g。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物的比表面积>1050m²/g，优选>1100m²/g，更优选>1125m²/g，条件是不超过2500m²/g的值。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷是通式H_xSi_nCl_(2n+2-x)的非环状氯硅烷，其中0≤x≥12且1≤n≥5，和/或通式为H_xSi_nCl_(2n-x)的环状氯硅烷，其中0≤x≥20且5≤n≥10。

7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氯硅烷选自包括四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷及其组合的组。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机氯硅烷为通式H_xSi_nR³ _yCl_(2n+2-x-y)的非环状有机氯硅烷，其中0≤x≥11、1≤n≥5且1≤y≥12，和/或通式为H_xSi_nR³ _yCl_(2n-x-y)的环状有机氯硅烷，其中0≤x≥19、5≤n≥10且1≤y≥20，其中R³＝烷基、芳基、烷基芳基或烷氧基。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物含有小于5重量％，优选小于3重量％，更优选小于2重量％的水比例。

10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物选自包括聚乙烯、聚苯乙烯、聚二烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物及其组合的组。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物包含苯乙烯-二乙烯基苯共聚物。

12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述非官能化有机聚合物包含高度交联的聚合物。

13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，呈颗粒形式的所述非官能化有机聚合物的平均粒度为0.149至4.760mm，优选0.177至2.000mm，更优选0.210至1.410mm。

14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤a)中，所述非官能化有机聚合物呈在一个或多个串联或并联布置的容器中的固定床的形式，所述混合物优选以连续物流通过所述固定床。

15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述混合物在反应体积中的流体力学停留时间为0.1至100000s，优选0.5至10000s，特别是1至1000s。