CN103691458A - 一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，该方法的步骤是先γ-Al₂O₃颗粒放置于酸性溶液中浸泡预处理，然后在高温下用预处理好的γ-Al₂O₃固载AlCl₃，制得一种能连续、高效地处理甲基氯硅烷副产物的固体酸催化剂。本发明的优点是一方面克服了三氯化铝的强腐蚀性、难分离以及对环境污染大的缺点，另一方面制的催化剂对甲基氯硅烷副产物歧化反应表现出高效性、高稳定性且催化剂的有良好再生性，可较大程度上降低的生产成本。

Description

一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，尤其涉及一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法。

背景技术

在化学、石油工业和制药工业中，三氯化铝是被广泛应用的重要催化剂之一，这是因为其在烷基化、酰基化、烷烃异构化、裂解和聚合等方面表现良好的催化效果。但是由于它的强腐蚀性、难分离以及对环境污染较大等缺点，其使用范围越来越受限制。如何将它变成高效且对环境友好的催化剂，是科研工作者一直追寻的目标。

USP4929800（1900）报道，将AlCl₃溶解于CCl₄、CH₃Cl或CH₂Cl₂等溶剂中，在加入SiO₂或者Al₂O₃等载体，可制得烷烃异构化活性很高的催化剂。

蔡天锡等（CN1324690A） 提出将高纯度γ-Al₂O₃与CCl₄在400-650℃下生成AlCl₃，并由N2载到装有双孔γ-Al₂O₃反应器中，在250~400℃下固载生成对C4混合烃中的异丁烯选择低聚表现出高活性、高低聚性和高稳定性的催化剂。

CN101559378A 指出将纳米二氧化硅为载体，将AlCl₃蒸汽在200-500℃与纳米二氧化硅进行反应，制备出一种与AlCl₃粉末相似的固体酸催化剂。

CN 1631533A 提出以活性炭为载体负载AlCl₃制备固体酸催化剂在甲基氯硅烷反应中表优良的催化性能。

CN 102921436A 报道一种改性的AlCl₃/γ-Al₂O₃催化剂清洁的制备，且此催化剂在1—癸烯的齐聚反应表现良好的催化效果，但是在催化剂的固载过程是以甲苯为溶剂，这在一定程度上限制其在工业上的生产。

虽然现有专利选用不同载体对固载AlCl₃的固体酸催化剂制备报道的较多，但是关于催化剂的稳定性与再生性却未见说明。

发明内容

本发明的目的是提出一种三氯化铝固体酸催化剂的制备方法以及所负载催化剂在有机硅领域的应用。

本发明是通过如下技术方案实现的：

AlCl₃固载γ-Al₂O₃固体酸催化剂的制备方法如下：

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将10-200g γ-Al₂O₃颗粒放置于硫酸溶液或盐酸溶液中浸泡2-48小时,真空干燥后，在100-800℃下高温煅烧2-24小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入10-50g的无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，在200-400℃下固载1-12小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

用于固载AlCl₃的γ-Al₂O₃，具有粒径小、比表面积大、分散性好、以及表面羟基较多等方面性能，其结构参数如下：

直径（mm）            3-8

比表面积(≥m²/g)        300

孔容积(≥cm³/g)         0.38

堆积密度(g/ml)          0.70±0.02

磨耗率(≤wt%)           0.1

抗压强度（≥N）        120-180

甲基氯硅烷副产物主要是CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl，低沸物。其中低沸的质量组成如下：(CH₃)₄Si为16.7%，(CH₃)₂ HSiCl为32.0%，CH₃HSiCl₂为28.0%，其他组分为23.3%。

本发明克服了三氯化铝的强腐蚀性、难分离以及对环境污染大的缺点，另一方面制的催化剂对甲基氯硅烷副产物歧化反应表现出高效性、高稳定性且催化剂的有良好再生性，可较大程度上降低的生产成本，且催化剂的制备方法工艺简单、固载效果好。

本发明的优点如下：

1）催化剂的制备工艺简单，可节省时间和生产成本；

2）催化效果好，催化甲基氯硅烷副产物的歧化反应时，(CH₃)₂SiCl₂的收率可达50%以上；

3）催化剂稳定性较高，催化剂失效后能快速的再生，较大程度上降低了催化剂的生产成本，可实现工业生产。

 

具体实施例

下面结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施不限于以下的实施方式。

实施例1

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将10 g γ-Al₂O₃颗粒放置于1M的硫酸溶液中浸泡2小时,真空干燥后，在100℃下高温煅烧2小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入10g的无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，在200℃下固载1小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g,反应原料为CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl，反应温度为150-400℃，反应压力为0.1-1.0Mpa，反应物CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl进料比为1:10-1，反应后产物用气相色谱进行定量分析，(CH₃)₂SiCl₂的质量分数为60%。

实施例2

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将200g γ-Al₂O₃颗粒放置于1M的盐酸溶液中浸泡48小时,真空干燥后，在800℃下高温煅烧24小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入50g的无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，在400℃下固载12小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g,反应原料为CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl，反应温度为150-400℃，反应压力为0.1-1.0Mpa，反应物CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl进料比为1:10-1，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH₃)₂SiCl₂的质量分数为66%。

实施例3

1）γ-Al₂O₃的预处理

将100g γ-Al₂O₃在1M的盐酸溶液中浸渍8小时，真空干燥后在500℃下高温煅烧8小时，降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

在固定床反应器的底部先加入15g 无水三氯化铝，再加入预处理后的γ-Al₂O₃载体，250℃下保持12小时，在真空状态下，降至室温后将催化剂取出密封保存备用。

在固定床反应器中加入制备好的固载化催化剂100g,反应原料为CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl，反应温度为150-400℃，反应压力为0.1-1.0Mpa，反应物CH₃SiCl₃与(CH₃)₃ SiCl进料比为1:10-1，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH₃)₂SiCl₂的质量分数为69%。

实施例4

反应原料为CH₃SiCl₃与低沸物，CH₃SiCl₃与低沸物的进料比为1:10-1，其余同实施例3，反应后用气相色谱进行定量分析，(CH₃)₂SiCl₂的质量分数为51.5%。

对比例1

   CN 1631533A的中国专利公开了用于合成甲基氯硅烷的固体酸催化剂的制备方法，具体如下：在500ml三口烧瓶中，依次加入12.5%的A1C1₃无水乙醇溶液200m1，活性炭载体100g，在氮气保护和搅拌状态下，78℃下连续加热回流反应4h，自然冷却到室温，样品经过滤、洗涤处理后，在120℃下干燥6h，然后置于马弗炉中于450-500℃下焙烧4h。将50g催化剂与石英沙混合稀释后装到不锈钢316L固定床固定床反应器中，控制预热器温度100℃，反应器温度320 ℃，常压操作，反应原料中CH₃SiC1₃与(CH₃)₃SiC1的摩尔比为1:1，反应物液体体积空速为1.5 h^-1，记录反应过程中不同时间的产物中(CH₃)₂SiC1₂的质量分数。

 

试验例1：催化剂的稳定性和再生性考察

1）      催化剂的稳定性考察

以CH₃SiCl₃、(CH₃)₃SiCl为原料，分别考察实施例1,2,3 催化剂的稳定性，即记录实施例1-3中不同反应时间内产物中(CH₃)₂SiCl₂ 的质量分数，结果见表1，进而分析各催化剂的稳定性。

表1   催化剂的稳定性考察

从表1中可以看出，实施例1-3在反应120h内(CH₃)₂SiCl₂ 的含量变化不大，说明实施例1-3制得的催化剂稳定性较好，尤以实施例1制得的催化剂稳定性最佳；对比例1在反应120h内(CH₃)₂SiCl₂ 的含量显著降低，说明对比例1制得的催化剂稳定性较差。

2）催化剂的再生性考察

催化剂的再生：将反应120h 后的催化剂在500℃下用N₂吹扫活化12h后，加入5-20g的无水三氯化铝粉末，250℃下保持12小时，在真空状态下，降至室温后，记录CH₃SiCl₃、(CH₃)₃SiCl重新反应后产物中(CH₃)₂SiCl₂ 的质量分数，结果见表2。

表2   催化剂的再生性考察

从表2可以看出，实施例1-3制得的催化剂在再生后进行反应，(CH₃)₂SiCl₂%都有了大幅提高，较大程度上降低了催化剂的生产成本，可实现工业生产。

Claims (4)

1.一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将γ-Al₂O₃颗粒放置于酸性溶液中浸泡,真空干燥后，高温煅烧2-24小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，固载1-12小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

2.一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1）γ-Al₂O₃的预处理

室温下，将10-200g γ-Al₂O₃颗粒放置于1M硫酸溶液或1M盐酸溶液中浸泡2-48小时,真空干燥后，在100-800℃下高温煅烧2-24小时,降温后密封保存；

2）AlCl₃固载γ-Al₂O₃

 在固定床反应器内，加入10-50g的无水AlCl₃，然后加入预处理后的γ-Al₂O₃，在200-400℃下固载1-12小时，然后在N₂保护下或真空状态下降至室温，最后密封保存。

3.如权利要求2所述的一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于：用于固载AlCl₃的γ-Al₂O其结构参数如下：

直径（mm）            3-8；

比表面积(≥m²/g)        300；

孔容积(≥cm³/g)         0.38；

堆积密度(g/ml)          0.70±0.02；

磨耗率(≤wt%)           0.1；

抗压强度（≥N）        120-180。

4.如权利要求2所述一种用于甲基氯硅烷歧化的催化剂的制备方法，其特征在于：催化剂再生的条件为：在0-500℃下用N₂吹扫活化12h后，加入5-20g的无水三氯化铝粉末，250℃下保持12小时，在真空状态下，降至室温后备用。