CN1142017C - 一种固体超强酸催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种SO4 ＝/氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，包括：将一种硅的有机酯用C1-C10的醇溶解制成溶液，将所得酯与醇的溶液与选自由锆、钛、铁和铝所组成的组中的至少一种金属的化合物或该化合物的水溶液混合均匀，并用碱将溶液的pH调整至6-11，将所得混合物在室温至100℃老化1-24小时后，过滤并用水洗涤所得固体，然后将所得固体在50℃-200℃干燥2-48小时；将Zr(SO4)2溶解于浓度为1%-15%的H2SO4水溶液中，然后用该溶液浸渍所得固体，再将所得产物于500-800℃焙烧1-24小时。本发明方法所得固体超强酸的酸量有较明显的提高，反应活性和选择性有较明显的提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种固体超强酸催化剂的制备方法，更具体地说是涉及一种SO42-/氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法。
背景技术
超强酸是指酸强度高于100％硫酸，即H0＜-12.0的酸，具有这样的酸强度的固体酸即为固体超强酸(R.J.Gillespie，T.E.Peel，Adv.Phys.Org.Chem.，9，1(1972)；J.Am.Che.Soc.，95，5173(1973))。超强酸具有极高的酸强度，尤其是液体超强酸，如Friedl-Crafts酸催化剂的酸强度是100％硫酸的103到106倍，而被称为魔酸的氟磺酸及其相应的一些共轭体系的酸强度高达100％硫酸的107到109倍，因此，超强酸可以活化在通常反应条件下几乎无活性的饱和烃，使链烷烃的异构化、分解、烷基化、卤化、硝化、氧化、聚合等反应在温和条件下能够进行。固体超强酸的酸强度虽然普遍比液体超强酸弱，一般H0都在-16.04以下，但也是硫酸酸强度的104倍以上，而且固体酸比液体酸催化剂又有许多优点，如对设备无腐蚀，分离简单，易于循环，可重复使用等优点，所以作为具有应用价值的催化剂，固体超强酸就显得更为重要。
H2SO4、HF、H3PO4等催化剂是工业上广泛应用的液体酸，这些液体酸催化剂都具有良好的催化活性，一些重要的过程如烷基化、酯化、异构化等都曾使用这些催化剂或仍在使用。近年来，由于对环保的重视，用固体酸取代液体酸如硫酸、氢氟酸等已势在必行，进一步推动了对固体超强酸的开发。目前，常用的固体酸催化剂如分子筛、离子交换树酯、粘土等，酸强度都较低，因此，在一些需要强酸催化剂才能有催化作用的反应中，或是在低温下进行才能抑制副反应发生的反应中，只有用新型固体超强酸为催化剂才能使反应发生。因此，近年来，对固体超强酸催化剂的研究、开发越来越广泛。但即便酸强度远远超出液体酸，固体超强酸仍难以取代液体酸。这是由于液体酸的酸强度虽然低于固体超强酸，但其酸量却十分高，酸中心均一且具有流动性。例如，1mol硫酸的酸中心数目是无定型硅铝固体酸的几十至几百倍。因此，对于固体超强酸来说，要达到取代液体酸的水平，不但要有高酸强度，还要有较高的酸中心数目。如在异丁烷/丁烯的烷基化反应中，一般的固体超强酸失活速度远大于常用的硫酸催化剂，就是由于硫酸具有较多的和有流动性的活性中心。
酸促型固体超强酸催化剂(SO4 2-/MxOy，其中M为金属元素，可参见崔波等，工业催化，第8卷(2000年)，第2期，第15-17页)具有很高的酸强度(H0＜-14)，同时组成稳定，不含卤素，无环境污染，如果能将活性中心的数量大大提高，则可获得理想的固体超强酸。由于上述原因，对这类固体超强酸已有大量研究工作(Xuemin Song and A.Sayari，Catal.Rev.-Sci.Eng.，38(3)，329-412(1996))。目前的研究结果表明，限制这类固体超强酸酸中心密度的原因主要有二：一个原因是由于其比表面积较低，限制了形成的酸中心的数量，也有一些研究将制成的酸促型固体超强酸负载在一定的载体上，但分散效果不明显，因此提高酸量的作用也不明显；另一个原因是由于这类固体超强酸是由硫酸阴离子与氧化物结合形成的，现有的制备条件仅依靠氧化物本身不能提供足够的结合位，也限制了这类固体超强酸的酸中心数量。
发明内容
本发明的目的是提供一种SO4 2-/氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，使所得固体超强酸的酸量有较明显的提高，从而使其反应活性和选择性有较明显的提高。
本发明提供的SO4 2-/氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法包括：
(1)将硅的有机酯用C1-C10的醇溶解制成溶液，醇的用量为酯∶醇重量比＝1∶(0.1-10.0)，优选酯∶醇＝1∶(0.1-5.0)；
(2)将上述酯与醇的溶液与选自由锆、钛、铁和铝所组成的组中的至少一种金属的化合物或该化合物的水溶液混合均匀，并在需要时用碱将溶液的pH调整至6-11，其中所说金属与硅的重量比例为金属/Si＝0.1-10.0，将所得混合物在室温至100℃老化1-24小时后，过滤并用水洗涤所得固体，然后将所得固体在50℃-200℃干燥2-48小时；
(3)将Zr(SO4)2溶解于浓度为1％-15％的H2SO4水溶液中，使所得溶液中Zr(SO4)2的浓度为1-50重量％，然后用该溶液浸渍(2)所得固体1-12小时，使所得产物按干基计含有3-30重量％的SO4 2-；
(4)将(3)所得产物于500-800℃焙烧1-24小时，制得本发明的固体超强酸。
本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，是以溶胶凝胶法合成的以酸促型氧化物为活性中心的固体超强酸催化剂的制备方法，具体地说，就是将酸促型氧化物的制备过程与负载过程结合起来，可使活性组分高度分散在氧化物载体上；同时在制备过程中，添加分解之后也能形成酸促型固体超强酸的Zr(SO4)2，可有效地提高固体超强酸的酸量。以本发明提供的方法合成的固体超强酸同时具有较高酸强度和酸中心数目，且酸中心分布均匀，组成稳定，具有较好的热稳定性，适用于非水反应介质的反应，在低温下的反应可取代硫酸等液体酸催化剂，亦可在较高温度下(＜300℃)使用。以本发明提供的固体超强酸，可使异丁烷与丁烯的烷基化反应在室温(＜50℃)进行，达到烯烃转化率100％，产品组成与硫酸法烷基化产品相当。
具体实施方式
本发明提供的方法中所说硅的有机酯为硅酸与C1-C4、优选C1-C3的醇所形成的酯类，其具体例子包括，但不限于，硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸丙酯、硅酸异丙酯等。
本发明提供的方法中所说具有1-10个碳原子的醇类包括，但不限于，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇等，或者是它们的混合物；其中优选的是具有1-4个碳原子的醇类如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇、丁醇等。
本发明提供的方法中所说选自由锆、钛、铁和铝所组成的组中的至少一种金属的化合物为所说金属的C1-C4有机酯，氯化物，酰氯化物或者水溶胶。当使用化合物的水溶液时，溶液的浓度可以是5-50重量％。
本发明提供的方法中步骤(2)中所说的碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氨水等，其中最优选的是氨水。
下面通过实施例的方式对本发明的具体实施方式进行更具体的说明，但它仅用于说明本发明的一些具体实施方式，而不应理解为对本发明保护范围的限定。
在各实施例和对比例中，用DuPont Instruments 951热重分析仪(美国)氨吸附法测定表面酸量(参见Gabriele Centi and Siglinda Perathoner等，“Therole of ammonia adspecies on the pathways of catalytic transformation at mixedmetal oxide surfaces”，Catal.Rev.-Sci.Eng.，40(1&2)，p175-208(1998))；以酸碱滴定法测定固体酸实际所含酸量(参见《分析化学实验》，第二版，武汉大学主编，高等教育出版社，1985年)。
酸强度H0按照Hammett指示剂法测定，具体测定方法如下：取干燥的样品约0.5g放在小表面皿上，用对应于不同酸强度的指示剂滴于样品上，观察样品颜色变化情况。如果对应于某一酸强度的指示剂发生颜色变化，则表明样品具有该酸强度。指示剂是用干燥后的环己烷为溶剂配制的0.3重％的相应溶液。
固体酸的反应性能以异丁烷/丁烯烷基化反应进行考察。所使用的反应原料为纯异丁烷和纯1-丁烯(北京分析仪器厂配气站)，所说烷烯比是指混合后的原料中异构烷烃与单烯烃的实际重量比。反应是在一套固定床反应器中进行，固定床反应系统包括进料部分、反应部分、分离部分、分析部分：
进料部分：进料泵为日本精密科学株式会社生产的SP-D2505微量进料泵，反应料进入反应器前先通过一个装有分子筛干燥剂的干燥管，可使反应物料脱水至20ppm左右；
反应部分：包括反应器、精密控压和控温装置，反应器装量为10ml；控制部分可将反应系统压力控制在±0.01MPa，反应温度控制在±0.1℃；
分离部分：反应完的物料和产品经一个0.1MPa的低压分离装置进行分离，产品由分离器的出口收集起来再进行分析，尾气分离出来后取样分析；
分析部分：液体产品由HP5890分析，色谱柱为50m长的OV-01；尾气由一台HP5880分析，色谱柱为炼厂气分析专用色谱柱。
反应条件：除非另有说明，烷基化反应均在1MPa，30℃下进行，反应空速均为2小时-1，物料烷烯比为25。
对比例1
以浓硫酸(98％wt)催化剂的烷基化反应在釜中进行，具体操作如下：先将5克硫酸装入釜中，将釜封好，再装入30克反应物料，物料烷烯比为25，充入氮气，使反应压力达到0.7mPa。反应2小时，取反应尾气，分离出产品，进行分析。反应结果见表1。
表1
| 烯烃转化率/％重量 | 产品组成/重量％ | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | *TMP含量 | |
| 100％ | 13.4 | 73.39 | 13.21 | 46.42 |
*：TMP指三甲基戊烷
对比例2
以固体超强酸SO4 2-/ZrO2为催化剂，该催化剂按文献Solid CatalystTreated with Anion(Applied Catalysis，V59，1990，205-212)制得，H0＜-14.6，测定酸量为0.032mmol/g，在固定床反应系统中评价其烷基化反应活性，反应温度为30℃，压力为15MPa，物料烷烯比为30，进料空速为2h-1，反应8小时的结果见表2。
表2
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 41％ | 13.4 | 40.44 | 46.16 | 20.38 |
实施例1
将12克原硅酸甲酯与2克乙醇混合于100ml烧杯中，再将20ml浓度为33重量％的氧氯化锆溶液加入上述混合溶液中，搅拌的同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理48小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧4小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量1.2mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表3。
表3
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 18.42 | 68.19 | 13.39 | 42.28 |
实施例2
将12克钛酸甲酯与20克丁醇混合于100ml烧杯中，再将4ml浓度为33重量％的氧氯化锆溶液加入上述混合溶液中，搅拌同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理48小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧4小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量1.0mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表4。
表4
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 18.56 | 68.88 | 12.56 | 40.20 |
实施例3
将12克原硅酸甲酯与10克丙醇混合于100ml烧杯中，再将16ml浓度为33重量％的氯化铁溶液加入上述混合溶液中，搅拌同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理48小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧4小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量1.2mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表5。
表5
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 17.22 | 65.11 | 17.67 | 39.37 |
实施例4
将12克原硅酸甲酯与1克辛醇混合于100ml烧杯中，再将18ml浓度为30重量％的氧氯化锆溶液加入上述混合溶液中，搅拌的同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理16小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在700℃焙烧10小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量为1.4mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表6。
表6
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 19.32 | 70.10 | 10.58 | 43.20 |
实施例5
将12克原硅酸甲酯与10克庚醇混合于100ml烧杯中，再将50ml浓度为10重量％的氧氯化锆溶液加入上述混合溶液中，搅拌的同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化24小时，过滤洗涤，100℃烘干处理10小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体12小时，然后将其在600℃焙烧4小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量为7mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表7。
表7
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 17.40 | 69.39 | 13.21 | 43.21 |
实施例6
将12克原硅酸甲酯与2克异丙醇混合于100ml烧杯中，再将100ml的钛酸丙酯加入上述混合溶液中，搅拌的同时滴加1∶1氨水至pH为6，老化12小时，过滤洗涤，100℃烘干处理48小时，再将0.5克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧2小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量为6mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表8。
表8
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 17.82 | 62.16 | 20.02 | 32.82 |
实施例7
将100克原硅酸甲酯与50克丁醇混合于500ml烧杯中，再将100ml浓度为10重量％(以Al2O3计)的铝溶胶在搅拌下滴加入上述混合溶液中，然后再滴加1∶1氨水将溶液pH值调至8，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理50小时，再将1克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧10小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量为1.2mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表9。
表9
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 19.42 | 70.19 | 10.39 | 43.32 |
实施例8
将100克原硅酸甲酯与50克乙醇混合于100ml烧杯中，再将40ml锆酸乙酯加入上述混合溶液中，搅拌均匀，再滴加1∶1氨水至pH为10，老化24小时，过滤洗涤，50℃烘干处理48小时，再将5克Zr(SO4)2溶解于10ml浓度为5重量％的硫酸中，用其浸渍所得固体2小时，然后将其在500℃焙烧10小时，制得固体超强酸。测得其酸强度H0＜-14.6，酸量为1.2mmol/g，烷基化反应活性在固定床反应系统中评价，结果见表10。
表10
| 烯烃转化率/％重量 | C5 +产品组成/％重量 | |||
| C7以下含量 | C8含量 | C9以上含量 | TMP含量 | |
| 100％ | 19.42 | 69.90 | 10.68 | 39.98 |
Claims (4)
1、一种SO4 2-/氧化物型固体超强酸催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括：
(1)将一种硅酸与C1-C4的醇所形成的酯用C1-C10的醇溶解制成溶液，醇的用量为酯∶醇重量比＝1∶(0.1-10.0)；
(2)将上述酯与醇的溶液与选自由锆、钛、铁和铝所组成的组中的至少一种金属的C1-C4有机酯、氯化物、酰氯化物、水溶胶或其水溶液混合均匀，并用碱将溶液的pH调整至6-11，其中所说金属与硅的重量比例为金属/Si＝0.1-10，将所得混合物在室温至100℃老化1-24小时后，过滤并用水洗涤所得固体，然后将所得固体在50℃-200℃干燥2-48小时；
(3)将Zr(SO4)2溶解于浓度为1％-15％的H2SO4水溶液中，使所得溶液中Zr(SO4)2的浓度为1-50重量％，然后用该溶液浸渍(2)所得固体1-12小时，使所得产物按干基计含有3-30重量％的SO4 2-；
(4)将(3)所得产物于500-800℃焙烧1-24小时。
2、按照权利要求1的方法，其中硅的有机酯与醇的混合重量比例为酯∶醇＝1∶(0.1-5.0)。
3、按照权利要求1的方法，其中所说具有1-10个碳原子的醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、叔丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、正庚醇或正辛醇，或者是它们的混合物。
4、按照权利要求1的方法，其中所说醇类为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇。
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