CN100441299C - 负载二氧化锆的小球型硅胶超强酸催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于酯化反应和脱水反应的负载二氧化锆的小球型硅胶固体超强酸催化剂。硅胶固体超强酸具有比浓硫酸高1000倍的质子化能力，又克服了用浓硫酸作为催化剂时废酸量大、设备腐蚀严重、选择性差的缺点，因此具有不可低估的经济及环境效益。但是粉末状的固体超强酸只能使用于沸腾床和釜式反应器。小球型硅胶固体超强酸是以大孔型小球型硅胶为载体，在硅胶的内孔中吸附了二氧化锆和硫酸。它既保留了原来粉末状超强酸特点，又制成小球状以适用于固体床反应器，使酯化反应可在较高压力和温度下进行，大大提高了酯化反应的转化率。
Description
技术领域
本发明涉及化学反应中的超强酸催化剂，具体地说涉及一种用于羧-羟基酯化反应或者羟基脱水反应的负载二氧化锆的小球型硅胶固体超强酸催化剂。
背景技术
自M.H ino和K，Arat，J.C于1980年成功合成以ZrO2和TiO2为载体，并负载H2SO4的固体超强酸后，固体超强酸作为新型的污染少、无腐蚀的酸性催化剂被广泛利用。由于现有的固体超强酸均为粉末状，因此只能应用于沸腾床和釜式反应器中，并带来分离催化剂的麻烦。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术中的不足之处，以大孔型小球型硅胶为载体，在硅胶的内孔中吸附了二氧化锆和硫酸制成小球型固体超强化催化剂。它既保留了原有的超强酸的特性，又制成了小球状以适用于固体床反应器，使酯化反应的转化率大大提高。
本发明的小球型固体超强酸催化剂的制备方法的步骤包括：
(1)将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入由化学纯级冰醋酸和化学纯醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液中作扩孔处理，在氮气不断鼓泡下，保持温度43-47℃，经65-75小时后，滤出硅胶小球，真空干燥；
(2)将干燥后的硅胶小球放入四氯化锆溶液中，在常温、常压下放置65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球；
(3)将滤出小球放入1.0-1.2wt％浓度的氨水中，氨水中添加冰块，氨水溶液与小球的体积比为8-12∶1，再滴加浓氨水至pH等于9，在常温常压下慢速搅拌65-75小时，滤出小球，放入烘箱中干燥，干燥温度为50-102℃，在102℃恒温65-75小时，冷却至室温；
(4)将干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常温常压下放置65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球；
(5)滤出的小球放入烘箱干燥，干燥温度为50-102℃，在102℃恒温65-75小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550--650℃，恒温3--4小时后，自然冷却即得小球型硅胶超强酸催化剂。
本发明的步骤(1)中冰醋酸和和醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液的PH值等于4.9-5.1，扩孔缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87-2.00∶1。
本发明步骤(2)中的四氯化锆溶液由C.P级(化学纯)浓盐酸和C.P级(化学纯)四氯化锆混配而成，浓盐酸与四氯化锆的重量比为1.5-2.0∶1。
本发明的步骤(4)中的硫酸溶液浓度为1.0-2.0N。
本发明的步骤(5)中所得到的小球型硅胶超强酸催化剂的理化指标为：
a、酸强度
哈密特函数Hommett pka值：-15.05
b、物理常数
比表面积：160-190m2/g，
孔体积：0.546-0.560cm3/g，
最可机分布孔径D：112.5-118.5
粒径：4.5-5.8mm，
内压强度：平均值≥6kg/颗。
本发明中选用大孔型成品硅胶作为催化剂的载体，由于大孔型成品硅胶负载了ZrO2后，其孔容、孔径都将变少，不利于内扩散。因此，在作为载体前先需作扩孔处理。
过浓的四氯化锆溶液，会使大孔型硅胶过度吸附四氯化锆，从而造成过度负载TiO2，不利于硫酸溶液的内扩散。因此加浓盐酸(化学纯)于四氯化锆(化学纯)中，对四氯化锆进行稀释处理。
将负载四氯化锆溶液的硅胶小球放入氨水中氨解，使ZrCl4溶液转变为Zr(OH)4，沉淀在大孔型硅胶小球上。
将氨解后的硅胶小球滤出后放在烘箱中干燥，使吸附在硅胶小球上的Zr(OH)4转变为TiO2。
固体超强酸具有比浓酸高1000倍的质子化能力，又克服了用浓硫酸作为催化剂时废酸量大、设备腐蚀严重、选择性差的缺点，因此具有较大的经济效益和环保效益。
但是粉末状的超强固体酸只能使用于沸腾床和釜式反应器中，而且分离催化剂比较麻烦。本发明的小球型硅胶固体超强酸催化剂可使用于固定床反应器，在酯化反应中，可在较高压力下进行，提高了反应温度，使酯化反应的转化率大大提高，没有废酸排放，保护了环境。
附图说明
附图是固定床反应器合成乙酸乙酯装置的示意图。
图中标号表示1-定量泵，2-固定床反应器，3-测温点，4-冷凝器，A-原料进口，B-固定床反应器底部，C-固定床反应器顶部，D-乙酸乙酯出口。
具体实施方式
下面用实施例对本发明的内容作进一步说明。
实施例1
(1)将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入化学纯级冰醋酸和化学纯级醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液作扩孔处理，缓冲溶液的pH值等于4.9-5.1，缓冲溶液和硅胶小球的体积比为2∶1。在氮气鼓泡下，保温45℃，经72小时后，滤出硅胶小球，真空干燥。(2)将干燥后的硅胶小球放入四氯化锆溶液中。该溶液由化学纯级浓盐酸与化学纯级四氯化锆混配而成，它们的重量比为2.0∶1。在常温常压下放置70小时，每小时搅拌一次，滤出小球。(3)将滤出的小球放入1.0-2.0wt％浓度的氨水中，氨水中添加冰快，氨水与小球的体积比为10∶1。再滴加浓氨水至pH等于9，常温、常压下慢速搅拌72小时后，滤出小球，放入烘箱中干燥，干燥温度为50-102℃，在102℃恒温72小时后冷却至室温。(4)将干燥后的小球放入1.0N的硫酸溶液中，常温、常压下放置72小时，每小时搅拌一次。(5)滤出小球，放入烘箱干燥，干燥温度50-102℃，在102℃恒温72小时，放入马弗炉中焙烧，焙烧温度550℃，恒温4小时后，自然冷却，得小球型固体超强催化剂，它的理化指标为：酸强度哈密特函数pka值等于-15.05，比表面积160-190m2/g，孔体积0.548cm3/g，最可机分布孔径D等于115.3粒径4.5-5.8mm，内压强度
(平均值)≥6kg/颗。
实施例2
除了步骤(1)中缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87∶1，步骤(2)中化学纯级浓盐酸与化学纯级四氯化锆的重量比为1.5∶1，步骤(4)中硫酸溶液浓度为1.5N外，其余反应步骤和反应条件均同实施例1。结果得小球型固体超强酸催化剂，它的理化指标为：酸强度哈密特函数pka值为-15.05，比表面积160-190m2/g，孔体积为0.546cm3/g，最可机分布孔径D等于112.5
粒径4.5-5.8mm，内压强度(平均值)≥6kg/颗。
实施例3
除了步骤(1)中缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.95∶1，步骤(2)中化学纯级浓盐酸与化学纯级四氯化锆的重量比为1.8∶1，步骤(4)中硫酸溶液浓度为1.5N外，其余反应步骤和反应条件均同实施例1。结果得小球型固体超强酸催化剂，它的理化指标为：酸强度哈密特函数pka值为-15.05，比表面积160-190m2/g，孔体积为0.560cm3/g，最可机分布孔径D等于118.5
粒径4.5-5.8mm，内压强度(平均值)≥6kg/颗。
实施例4
固定床反应器合成乙酸乙酯。装置如附图1所示，固定床反应器由Φ32mm，长度为750mm，壁厚为3mm的不锈钢管(1Cr18Ni9Ti)组成，采用管外加热方式。将制备好的小球型固体超强酸装满后，即可使用。(设计压力为1.6MPa)
将冰醋酸和乙醇以摩尔比1∶1的比例经充分混合后，由A端经定量泵注入反应器底部B端，由管壁加热后在固体超强酸的催化下进行酯化反应，生成的乙酸乙酯由反应器顶部C端溢出，经冷凝冷却后在D端收集。再将收集后的生成物经脱水后分离出乙酸乙酯，未反应的乙醇和乙酸再回收至A端重新使用。反应条件及结果如表：
| 定量泵流速(ml/min) | 反应器中心温度(℃) | 反应器压力(MPa) | 单程转化率(％) | 选择性(％) |
| 8-12 | 100-120 | 0.9-1.3 | 60-75 | 92-95 |
本发明的小球型固体超强酸催化剂与粉末状固体超强酸以及硫酸催化剂的催化性能比较如下表所示：
| 催化剂 | 反应器 | 反应温度(℃) | 反应压力(MPa) | 单程转化率(％) | 选择性(％) | 腐蚀性及三废 |
| 硫酸 | 釜式间歇 | 100-100 | 0-0.05 | 85 | 85 | 大 |
| 粉末状固体超强酸 | 釜式间歇 | 80 | 0.3-0.45 | 12 | 98 | 小 |
| 本发明小球型固体超强酸 | 固定床管式连接 | 100-120 | 0.9-1.3 | 60-75 | 92-95 | 小 |
Claims (3)
1、一种负载二氧化锆的小球型硅胶超强酸催化剂的制备方法，其特征在于其步骤包括：
(1)将大孔型成品硅胶小球真空干燥后放入由化学纯级冰醋酸和化学纯级醋酸铵以及纯水组成的缓冲溶液中作扩孔处理，在氮气不断鼓泡下，保持温度43-47℃，经65-75小时后，滤出硅胶小球，真空干燥；
(2)将干燥后的硅胶小球放入四氯化锆溶液中，在常温、常压下放置65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球；四氯化锆溶液由化学纯级浓盐酸和化学纯级四氯化锆混配而成，浓盐酸与四氯化锆的重量比为1.5-2.0∶1；
(3)将滤出小球放入1.0-1.2wt％浓度添加冰块的氨水中，氨水溶液与小球的体积比为8-12∶1，再滴加浓氨水至pH等于9，在常温常压下慢速搅拌65-75小时，滤出小球，放入烘箱中干燥，干燥温度为50-102℃，在102℃恒温65-75小时，冷却至室温；
(4)将干燥后的小球浸入硫酸溶液中，常温常压下放置65-75小时，每小时搅拌一次，滤出小球；
(5)滤出的小球放入烘箱干燥，干燥温度为50-102℃，在102℃恒温65-75小时，再放入马弗炉中焙烧，焙烧温度为550-650℃，恒温3-4小时后，自然冷却即得小球型硅胶超强酸催化剂。
2、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中冰醋酸和醋酸铵组成的缓冲溶液的pH值等于4.9-5.1，缓冲溶液和硅胶小球的体积比为1.87-2.00∶1。
3、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(5)所得到的小球型硅胶超强酸催化剂的理化指标为：
a、酸强度
哈密特函数Hommett pka值：-15.05
b、物理常数
比表面积：160-190m2/g
孔体积：0.546-0.560cm3/g
最可几孔径D：112.5-
粒径：4.5-5.8mm
内压强度：平均值≥6kg/颗。
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