CN104163753B - 一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents

一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种以改性L型分子筛为催化剂，催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法。该方法以生物柴油副产物甘油和HCl气体为原料，自制的改性L型分子筛催化剂催化该反应，在110～140℃下制备二氯丙醇。该制备二氯丙醇的方法原料成本低、反应条件较温和、副产物少，具有很高的工业应用价值。当以晶化温度为120℃、晶化时间为96h制得的改性L型分子筛LaHL-5为催化剂，氯化温度为130℃时，反应10h后，二氯丙醇的总收率高达95.87％。

Description

一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其是二氯丙醇的合成方法。
背景技术
二氯丙醇是一种重要的有机化工中间体，主要用于生产环氧氯丙烷。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
根据对我国环氧氯丙烷市场的分析(根据文献：[1]李双庆，范新川.我国环氧氯丙烷市场趋势探讨[J].化学工业，2013，31(12):28-31.)，目前，国内环氧氯丙烷的生产工艺以丙烯高温氯化法为主。与丙烯高温氯化法相比，甘油法具有较大的优势，因此在未来几年中，甘油法产能将会增加。甘油法环氧氯丙烷的主要原料甘油有2/3来源于生物柴油的副产，根据我国新能源和可再生能源的相关政策，可以预测我国在未来将会大力发展生物柴油行业，而甘油作为副产物也将大量生产。因此，研究甘油法制备二氯丙醇，进而制备环氧氯丙烷的生产工艺具有重大意义。
目前，在国内外，甘油法制备二氯丙醇的生产工艺多是采用有机酸作为催化剂，辅以有机腈、酸酐等进行氯化反应，而其他类型的催化剂鲜有报道。而分子筛因其优越的性能，在许多领域有着广泛的应用，如催化材料、吸附分离材料和离子交换材料等。因此，研究以分子筛作为催化剂催化甘油氯化的过程，有助于拓展分子筛在甘油法制备二氯丙醇领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按如下步骤进行的：将甘油与改性L型分子筛加入烧瓶中，搅拌、加热，温度达到110～140℃后通入HCl气体进行鼓泡反应2～10h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气，反应结束后，产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
上述方案中，改性L型分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)过量的KOH与Al(OH)3在120℃下反应3h，得到偏铝酸钾的碱溶液；
(2)将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液；
(3)将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中，在35℃下反应12h；
(4)将步骤(3)得到的混合物放入水热釜中，在100～150℃下晶化反应48～120h，干燥，得白色固体粉末；
(5)在粉末中加入0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应，干燥后在500℃下焙烧5h；
(6)用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤，干燥后于450℃下焙烧5h，得改性L型分子筛LaHL-x。
进一步，改性L型分子筛在使用前于400℃下活化2h。
进一步，每5g粉末中加入15～75mLLa(NO3)3水溶液。
上述方案中，甘油与改性L型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.01～0.1g改性L型分子筛。
上述方案中，HCl气体流量为20～80mL·min-1。
根据上述方案，由改性L型分子筛作为催化剂，二氯丙醇的产率可高达95.87％。
本发明的优点在于：
1.本发明中，改性L型分子筛LaHL-x的制备方法简单、易于操作、反应条件温和，调节不同的晶化反应温度和时间，可以得到不同形貌和孔径的分子筛。
2.本发明制备的L型分子筛稳定性好，可回收，利于持续的工业化生产。
3.本发明以生物柴油副产物甘油为原料，成本低，而且原料转化率高，二氯丙醇选择性好，反应结束后催化剂易于分离，有较好的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)改性L型分子筛的制备：65.9gKOH与17.31gAl(OH)3在220.9mL去离子水中120℃下反应3h，得到偏铝酸钾的碱溶液；将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液；将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中，在35℃下反应12h；将上述得到的混合物放入水热釜中，在120℃下晶化反应96h，干燥，得白色固体粉末；取5g粉末中加入37.5mL0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应，干燥后在500℃下焙烧5h；用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤，干燥后于450℃下焙烧5h，得改性L型分子筛LaHL-5，反应结束后，产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
(2)甘油氯化反应：将步骤(1)制得的改性L型分子筛，于400℃下活化2h；在100mL的四口烧瓶中加入50g甘油，加入0.05g活化的L型分子筛催化剂，搅拌使其分散均匀通入流量为60mL·min-1的HCl气体，在120℃下反应10h。尾气经NaOH溶液吸收，再通入大气；反应结束后，产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。
(3)改变步骤(1)中的晶化温度为100℃、150℃，即可得到不同晶化温度的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响，如表1。
表1不同晶化温度的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表1中可以得知，晶化温度越高，制得的L型分子筛在甘油氯化反应中催化活性越好。当晶化温度150℃时得到的L型分子筛作为催化剂，二氯丙醇的收率最高，为94.23％。
实施例2
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(1)中的晶化时间为48h、72h、120h，即得不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响，如表2。
表2不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表2中可以看出，晶化时间越长，制得的L型分子筛的催化活性越好。以晶化时间为120h的L型分子筛为催化剂，二氯丙醇的收率最高，为95.38％。
实施例3
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(1)中La(NO3)3水溶液的用量为0、15mL、75mL，即得不同La负载量的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响，如表3。
表3不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表3中可以看出，负载La的L型分子筛的催化活性较无负载的L型分子筛有较大提高，而且随着负载量的增加催化活性也会有所增加，但并不明显。当以La负载量为10％的LaHL-10作为催化剂时，反应10h后，二氯丙醇的收率最高，能达到90.41％。
实施例4
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的反应温度为110℃、130℃、140℃，即得不同氯化温度对甘油氯化过程的影响，如表4。
表4不同氯化温度对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表4的分析可知，氯化反应温度越高，甘油的转化速率越快。但温度过高时，副产物将大量产生，使得目标产物二氯丙醇的收率下降。当氯化反应温度为130℃时，反应结束后，二氯丙醇的收率为95.87％。
实施例5
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的分子筛用量为0.01g、1.0g，即得不同分子筛用量对甘油氯化过程的影响，如表5。
表5不同L型分子筛用量对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表5的分析可知，随着催化剂L型分子筛的用量的增加，甘油的转化速率越快，二氯丙醇的收率越高。当L型分子筛用量为1.0g/50g甘油时，产物二氯丙醇的收率能达到90.96％。但与L型分子筛用量为0.05g/50g甘油相比，二氯丙醇收率几乎相当，而且较高的催化剂用量会提高副产物的收率。因此，在实际应用中，应选用催化剂L型分子筛用量为0.05g/50g甘油更为合适。
实施例6
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的HCl气体流量为20mL·min-1、40mL·min-1、80mL·min-1，即得不同HCl气体流量对甘油氯化过程的影响，如表6。
表6不同HCl气体流量对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表6的分析可知，随着HCl气体流量的增加，甘油转化速率加快。但流量太大也会增大副产物的生产速率，同时流量越大，HCl的损耗也越大，因此应当选择合适的HCl气体流量。当HCl气体流量为60mL·min-1时，二氯丙醇的收率最高，为90.13％。
实施例7
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的反应时间为2h、4h、6h、8h，即得不同氯化时间对甘油氯化过程的影响，如表7。
表7不同氯化时间对甘油氯化过程的影响
注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表7的分析可知，随着反应的进行，二氯丙醇的收率逐渐上升，当反应进行到10h后，二氯丙醇的收率可达到90.13％。
所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是按如下步骤进行的：将甘油与改性L型分子筛加入烧瓶中，搅拌、加热，温度达到110～140℃后通入HCl气体进行鼓泡反应2～10h，尾气经NaOH溶液吸收后通入大气；
其中，改性L型分子筛的制备方法包括如下步骤：
(1)过量的KOH与Al(OH)3在120℃下反应3h，得到偏铝酸钾的碱溶液；
(2)将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液；
(3)将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中，在35℃下反应12h；
(4)将步骤(3)得到的混合物放入水热釜中，在100～150℃下晶化反应48～120h，干燥，得白色固体粉末；
(5)在粉末中加入0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应，干燥后在500℃下焙烧5h；
(6)用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤，干燥后于450℃下焙烧5h，得改性L型分子筛LaHL-x。
2.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述得到的改性L型分子筛在使用前于400℃下活化2h。
3.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是步骤(5)中每5g粉末中加入15～75mLLa(NO3)3水溶液。
4.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述甘油与改性L型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.01～0.1g改性L型分子筛。
5.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，其特征是所述的HCl气体流量为20～80mL·min-1。
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