CN104163753B - 一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 - Google Patents
一种改性l型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种以改性L型分子筛为催化剂,催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法。该方法以生物柴油副产物甘油和HCl气体为原料,自制的改性L型分子筛催化剂催化该反应,在110~140℃下制备二氯丙醇。该制备二氯丙醇的方法原料成本低、反应条件较温和、副产物少,具有很高的工业应用价值。当以晶化温度为120℃、晶化时间为96h制得的改性L型分子筛LaHL-5为催化剂,氯化温度为130℃时,反应10h后,二氯丙醇的总收率高达95.87%。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域,尤其是二氯丙醇的合成方法。
背景技术
二氯丙醇是一种重要的有机化工中间体,主要用于生产环氧氯丙烷。环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品,用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强,耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点,在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
根据对我国环氧氯丙烷市场的分析(根据文献:[1]李双庆,范新川.我国环氧氯丙烷市场趋势探讨[J].化学工业,2013,31(12):28-31.),目前,国内环氧氯丙烷的生产工艺以丙烯高温氯化法为主。与丙烯高温氯化法相比,甘油法具有较大的优势,因此在未来几年中,甘油法产能将会增加。甘油法环氧氯丙烷的主要原料甘油有2/3来源于生物柴油的副产,根据我国新能源和可再生能源的相关政策,可以预测我国在未来将会大力发展生物柴油行业,而甘油作为副产物也将大量生产。因此,研究甘油法制备二氯丙醇,进而制备环氧氯丙烷的生产工艺具有重大意义。
目前,在国内外,甘油法制备二氯丙醇的生产工艺多是采用有机酸作为催化剂,辅以有机腈、酸酐等进行氯化反应,而其他类型的催化剂鲜有报道。而分子筛因其优越的性能,在许多领域有着广泛的应用,如催化材料、吸附分离材料和离子交换材料等。因此,研究以分子筛作为催化剂催化甘油氯化的过程,有助于拓展分子筛在甘油法制备二氯丙醇领域的应用。
发明内容
针对现有技术中存在不足,本发明提供了一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法。
本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。
一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是按如下步骤进行的:将甘油与改性L型分子筛加入烧瓶中,搅拌、加热,温度达到110~140℃后通入HCl气体进行鼓泡反应2~10h,尾气经NaOH溶液吸收后通入大气,反应结束后,产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂,洗涤、干燥、活化后,进行循环使用。
上述方案中,改性L型分子筛的制备方法包括如下步骤:
(1)过量的KOH与Al(OH)3在120℃下反应3h,得到偏铝酸钾的碱溶液;
(2)将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液;
(3)将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中,在35℃下反应12h;
(4)将步骤(3)得到的混合物放入水热釜中,在100~150℃下晶化反应48~120h,干燥,得白色固体粉末;
(5)在粉末中加入0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应,干燥后在500℃下焙烧5h;
(6)用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤,干燥后于450℃下焙烧5h,得改性L型分子筛LaHL-x。
进一步,改性L型分子筛在使用前于400℃下活化2h。
进一步,每5g粉末中加入15~75mLLa(NO3)3水溶液。
上述方案中,甘油与改性L型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.01~0.1g改性L型分子筛。
上述方案中,HCl气体流量为20~80mL·min-1。
根据上述方案,由改性L型分子筛作为催化剂,二氯丙醇的产率可高达95.87%。
本发明的优点在于:
1.本发明中,改性L型分子筛LaHL-x的制备方法简单、易于操作、反应条件温和,调节不同的晶化反应温度和时间,可以得到不同形貌和孔径的分子筛。
2.本发明制备的L型分子筛稳定性好,可回收,利于持续的工业化生产。
3.本发明以生物柴油副产物甘油为原料,成本低,而且原料转化率高,二氯丙醇选择性好,反应结束后催化剂易于分离,有较好的工业应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
(1)改性L型分子筛的制备:65.9gKOH与17.31gAl(OH)3在220.9mL去离子水中120℃下反应3h,得到偏铝酸钾的碱溶液;将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液;将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中,在35℃下反应12h;将上述得到的混合物放入水热釜中,在120℃下晶化反应96h,干燥,得白色固体粉末;取5g粉末中加入37.5mL0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应,干燥后在500℃下焙烧5h;用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤,干燥后于450℃下焙烧5h,得改性L型分子筛LaHL-5,反应结束后,产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂,洗涤、干燥、活化后,进行循环使用。
(2)甘油氯化反应:将步骤(1)制得的改性L型分子筛,于400℃下活化2h;在100mL的四口烧瓶中加入50g甘油,加入0.05g活化的L型分子筛催化剂,搅拌使其分散均匀通入流量为60mL·min-1的HCl气体,在120℃下反应10h。尾气经NaOH溶液吸收,再通入大气;反应结束后,产物经过滤回收改性L型分子筛催化剂,洗涤、干燥、活化后,进行循环使用。
(3)改变步骤(1)中的晶化温度为100℃、150℃,即可得到不同晶化温度的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响,如表1。
表1不同晶化温度的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表1中可以得知,晶化温度越高,制得的L型分子筛在甘油氯化反应中催化活性越好。当晶化温度150℃时得到的L型分子筛作为催化剂,二氯丙醇的收率最高,为94.23%。
实施例2
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(1)中的晶化时间为48h、72h、120h,即得不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响,如表2。
表2不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表2中可以看出,晶化时间越长,制得的L型分子筛的催化活性越好。以晶化时间为120h的L型分子筛为催化剂,二氯丙醇的收率最高,为95.38%。
实施例3
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(1)中La(NO3)3水溶液的用量为0、15mL、75mL,即得不同La负载量的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响,如表3。
表3不同晶化时间的L型分子筛催化剂对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
从表3中可以看出,负载La的L型分子筛的催化活性较无负载的L型分子筛有较大提高,而且随着负载量的增加催化活性也会有所增加,但并不明显。当以La负载量为10%的LaHL-10作为催化剂时,反应10h后,二氯丙醇的收率最高,能达到90.41%。
实施例4
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的反应温度为110℃、130℃、140℃,即得不同氯化温度对甘油氯化过程的影响,如表4。
表4不同氯化温度对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表4的分析可知,氯化反应温度越高,甘油的转化速率越快。但温度过高时,副产物将大量产生,使得目标产物二氯丙醇的收率下降。当氯化反应温度为130℃时,反应结束后,二氯丙醇的收率为95.87%。
实施例5
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的分子筛用量为0.01g、1.0g,即得不同分子筛用量对甘油氯化过程的影响,如表5。
表5不同L型分子筛用量对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表5的分析可知,随着催化剂L型分子筛的用量的增加,甘油的转化速率越快,二氯丙醇的收率越高。当L型分子筛用量为1.0g/50g甘油时,产物二氯丙醇的收率能达到90.96%。但与L型分子筛用量为0.05g/50g甘油相比,二氯丙醇收率几乎相当,而且较高的催化剂用量会提高副产物的收率。因此,在实际应用中,应选用催化剂L型分子筛用量为0.05g/50g甘油更为合适。
实施例6
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的HCl气体流量为20mL·min-1、40mL·min-1、80mL·min-1,即得不同HCl气体流量对甘油氯化过程的影响,如表6。
表6不同HCl气体流量对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表6的分析可知,随着HCl气体流量的增加,甘油转化速率加快。但流量太大也会增大副产物的生产速率,同时流量越大,HCl的损耗也越大,因此应当选择合适的HCl气体流量。当HCl气体流量为60mL·min-1时,二氯丙醇的收率最高,为90.13%。
实施例7
(1)L型分子筛的制备同实施例1步骤(1)
(2)甘油氯化反应同实施例1步骤(2)
(3)改变步骤(2)中的反应时间为2h、4h、6h、8h,即得不同氯化时间对甘油氯化过程的影响,如表7。
表7不同氯化时间对甘油氯化过程的影响
注:2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇,3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇,1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇,2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。
根据对表7的分析可知,随着反应的进行,二氯丙醇的收率逐渐上升,当反应进行到10h后,二氯丙醇的收率可达到90.13%。
所述实施例为本发明的优选的实施方式,但本发明并不限于上述实施方式,在不背离本发明的实质内容的情况下,本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。
Claims (5)
1.一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是按如下步骤进行的:将甘油与改性L型分子筛加入烧瓶中,搅拌、加热,温度达到110~140℃后通入HCl气体进行鼓泡反应2~10h,尾气经NaOH溶液吸收后通入大气;
其中,改性L型分子筛的制备方法包括如下步骤:
(1)过量的KOH与Al(OH)3在120℃下反应3h,得到偏铝酸钾的碱溶液;
(2)将水与硅溶胶按照1:10配成硅溶胶水溶液;
(3)将偏铝酸钾的碱溶液缓慢滴加到硅溶胶水溶液中,在35℃下反应12h;
(4)将步骤(3)得到的混合物放入水热釜中,在100~150℃下晶化反应48~120h,干燥,得白色固体粉末;
(5)在粉末中加入0.02mol·L-1的La(NO3)3水溶液洗涤进行离子交换反应,干燥后在500℃下焙烧5h;
(6)用0.1mol·L-1的NH4NO3水溶液洗涤,干燥后于450℃下焙烧5h,得改性L型分子筛LaHL-x。
2.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是所述得到的改性L型分子筛在使用前于400℃下活化2h。
3.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是步骤(5)中每5g粉末中加入15~75mLLa(NO3)3水溶液。
4.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是所述甘油与改性L型分子筛的用量按照每50g甘油中加入0.01~0.1g改性L型分子筛。
5.如权利要求1所述的一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法,其特征是所述的HCl气体流量为20~80mL·min-1。
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