CN101481466B - 一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法，该树脂是采用苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球作为骨架，通过与氯化硫酰(分子式：SO2C12)进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-SO2Cl官能团，再经过与具有N，N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应，合成叔胺树脂，进一步季铵化为强碱性阴离子交换树脂。通过对该季铵树脂进行了热稳定性评价结果表明：与常规的强碱性阴离子交换树脂相比，其热稳定性已有明显提高，使用温度可以达到90-100℃左右，拓展了强碱性阴离子交换树脂的应用领域，从而制得一种耐高温强碱性阴离子交换树脂。所述耐高温强碱性阴离子交换树脂的结构式如下：其中m＝1-12，n＝2m。P为苯乙烯/二乙烯苯交联聚合骨架，R为烷基。

Description

一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制作方法

技术领域

本发明涉及一种离子交换树脂的制备工艺，特别是一种耐高温强碱性阴离子交换树脂的制备工艺。

技术背景

强碱阴离子交换树脂可用于水处理、物质的净化、浓缩、分离、物质离子组成的转变、物质的脱色以及催化剂等方面，但强碱阴离子交换树脂特别是羟型树脂的使用温度仅限于60℃以下，这样就限制了强碱阴离子交换树脂的应用范围。

国内外研制耐高温强碱性阴离子交换树脂的技术已有一些公布，1979年，苏联专利SU 675056宣称，在氯甲基聚苯乙烯树脂中引入2％的2-巯基苯并咪唑(防老剂B)，然后再与三甲胺反应制备强碱阴离子交换树脂，可以改善树脂的热稳定性，所合成的阴离子交换树脂具有比一般强碱阴树脂较高的热稳定性，其氯型加热至300℃重量损失为4.5％，而一般的阴树脂在150℃时失重10％。

日本专利JP 01 75041，1989年 制备了具有三环结构的三乙基二胺型强碱阴离子交换剂，在沸水中加热一定时间交换量保持93％，而相应的三甲胺型交换剂在加热后交换量保持80％。

日本专利JP07 24334，1995公开了用作气体吸附剂的耐高温阴离子交换剂，其特征是聚苯乙烯树脂苯环与季铵基团间的亚甲基α-C上无氢。

日本专利JP2002-212226，2002，日本三菱化学公司开发成功在苯环和季铵氮原子间含长链烃基苄醚烃基的聚苯乙烯强碱阴离子交换树脂，它含有的铵基在受热时较为稳定，温度为90℃时仍可长期使用，如DIAION XSA系列树脂及DIAION TSA系列树脂。

以上发明都具有反应流程长，收率低，反应条件苛刻等缺点，本发明采用苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球为骨架，通过与氯化硫酰(分子式：SO₂Cl₂)进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-SO₂Cl官能团，再经过与N，N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应，合成叔胺树脂，进一步对其季铵化，得到强碱性阴离子交换树脂。本发明的制备工艺具有反应流程短，收率高，反应条件容易实现，副反应少等优点，在工业生产中有很高的应用价值。

发明内容

常规大孔强碱阴离子交换树脂是由苯乙烯/二乙烯基苯交联白球，通过提蜡、氯甲基化、胺化等工艺制得，结构见下图，其发生热降解主要有两条途径，一是胺基脱落，即苄基与胺基间键从I处断裂，降解产物是叔胺和醇的混合物；二是烷基苄胺与其中一个烷基间的键N-C从II处断裂，产物是醇或其氧化物及叔胺弱碱树脂，三个烷基的几率是相同的，因此有强碱交换量的下降比全交换量快。

本发明的目的是不经过氯甲基化，而通过酰基化，在苯环上引入强吸电子基-SO₂Cl官能团代替-CH₂Cl官能团，胺化后-SO₂-N-之间不易断裂，从而具有耐高温的性能，产物分子式如下：

其中m＝1-12，n＝2m。

为了实现上述目的，本发明首先采用苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球作为骨架，通过与氯化硫酰(分子式：SO₂Cl₂)进行酰化反应，在苯乙烯的苯环上引入-SO₂Cl官能团，再经过与N，N-二烷基长碳链二胺进行胺化反应，合成叔胺树脂，进一步季铵化，得到耐高温强碱性阴离子交换树脂。

所述耐高温强碱性阴离子交换树脂的具体制备步骤如下：

1).悬浮聚合生成苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球(白球)--产物1：

其中：

油相组份：苯乙烯，二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，致孔剂，其中致孔剂采用一定量的甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡等良溶剂或非良溶剂或混合溶剂，按以下配比混合均匀。

组分                 重量份

苯乙烯               100

二乙烯苯             10-40

过氧化苯甲酰         1-10

致孔剂               10-40

水相组份：纯水、明胶、无机盐分散剂，其中无机盐分散剂选自本领域常用的水溶性硫酸盐、磷酸盐、氯化物等，如硫酸钠、磷酸钠、氯化镁、氯化钠等。

组分                重量份

纯水                1000

明胶                1-10

无机盐分散剂        1-10

先将水相加入反应釜中，搅拌1h，升温至反应温度，加油相组份，定型后升温至70-100℃进行反应，交联度控制在5-10％，保温10h，然后通过降温，水洗，烘干，提蜡，烘干，得到产物1，分子式如下：

2).酰基化反应生成产物2：

将产物1溶胀于二氯乙烷中，加入氯化硫酰(分子式：SO₂Cl₂)进行酰化反应，其中产物1与氯化硫酰的摩尔比为1∶1-2，升温至60°进行反应，保温6-10h，降温，然后用二氯乙烷反复清洗3次，过滤得到产物2，分子式如下：

3).胺化生成产物3

将产物2用二氯乙烷溶胀，加入占产物2重量比5-20％的N，N-二烷基长碳链二胺，在60-80℃温度下进行胺化反应，反应一段时间后，过滤后洗涤，烘干即得产物3，其中：

N，N-二烷基长碳链二胺结构通式如下：

产物3的结构通式如下：

其中：m＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，n＝2m

4).季铵化反应生成产物4

将产物3溶胀于无水乙醇中，加入占产物3重量比50-80％的氯代烃，60-70℃反应一段时间，冷却降至室温，将生成的树脂取出装柱以乙醇洗涤，再以蒸馏水洗涤至无游离的卤离子，得到产物4，即季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，分子式如下：

其中：m＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，n＝2m

发明的有益效果：

本发明制备的耐高温强碱阴离子交换树脂因其在高温下具有较高的化学稳定性，使得树脂在高温下使用的耐久性得到改善，从而使树脂可以用在以前离子交换树脂不能使用的高温过程。

所述耐高温强碱阴离子交换树脂可用于以下工业领域：

1)高纯水处理

半导体工业特别需要超纯水，离子交换涉及的主要参数有：电阻率、二氧化硅、金属和总有机碳值，耐高温强碱阴离子交换树脂因其热稳定性的提高，在使用过程中，三甲胺的泄漏量很低，总有机碳值较低，因而耐高温强碱阴离子交换树脂特别适用于高纯水制备。

2)发电厂热水处理

在电厂凝结水处理中，凝结水温度通常比环境温度高出约40℃，因此耐高温的阴离子交换树脂应该优先被选用。

3)水中含硅化合物的脱除

含季胺碱的强碱阴离子交换树脂吸着硅酸是制备高压锅炉用深度脱盐水的主要方法，在用氢氧化钠再生树脂的过程和树脂的冲松及洗涤过程中，选择较高温度如在90℃下进行是非常有利的，但普通的强碱阴离子交换树脂一般只能在不高于40℃-60℃下使用，这样本发明制备的耐高温树脂将特别适用于此领域。

4)用作催化剂

强碱阴离子交换树脂作为催化剂，用在催化水合、酯水解、醇醛缩合等反应中，为了得到满意的反应速度，常常需要在较高温度下进行反应，因此耐高温的强碱阴离子交换树脂就有极大的优越性。

具体实施方式

以下实例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

实施例1：

1).悬浮聚合生成产物1

配比如下表(单位：克)

苯乙烯	330
		二乙烯基苯(含量55.4％)	70
过氧化苯甲酰	3
		液蜡	150
明胶	5
		氯化钠	10
纯水	1000

先将水相加入2000ml反应釜中，搅拌1h，升温至反应温度，加油相组份，定型后升温至95℃，保温10h，降温，水洗，烘干，提蜡，烘干得到产物1。

2).酰基化反应生成产物2

将150克产物1溶胀于二氯乙烷中，溶胀2h后，加入氯化硫酰(分子式：SO2Cl2)进行酰化反应，白球与氯化硫酰的摩尔比为1∶2，升温至60℃，保温6h，降温，用二氯乙烷反复清洗3次，过滤得到产物2。

3).胺化生成产物3

将100克产物2用二氯乙烷溶胀，加入5克的N，N’-二甲基-1，6-己二胺，在60℃温度下进行胺化反应，反应40h后，过滤后洗涤，烘干得到产物3。

4).季铵化反应生成产物4

将80克产物3溶胀于200ml无水乙醇中，加入40克的溴乙烷，60℃反应40h，冷却降至室温，将树脂取出装柱以乙醇洗涤，再以蒸馏水洗涤至无游离的卤离子，生成产物4，即季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，样品编号A1，

其结构式为：

实施例2：

其它步骤与实施例1完全相同，只有步骤3中加胺量不同，

3).胺化生成产物3

将100克产物2用二氯乙烷溶胀，加入10克的N，N’-二甲基-1，6-己二胺，在60℃温度下进行胺化反应，反应40h后，过滤后洗涤，烘干得到产物3。

最后得到季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，样品编号A2。

实施例3：

其它步骤与实施例1完全相同，只有步骤3中加胺量不同，

3).胺化生成产物3

将100克产物2用二氯乙烷溶胀，加入20克的N，N’-二甲基-1，6-己二胺，在60℃温度下进行胺化反应，反应40h后，过滤后洗涤，烘干得到产物3。

最后得到季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，样品编号A3。

实施例4：

其它步骤与实施例1完全相同，只有步骤4中加溴乙烷量不同，

4).季铵化反应生成产物4

将80克产物3溶胀于200ml无水乙醇中，加入64克的溴乙烷，60℃反应40h，冷却降至室温，将树脂取出装柱以乙醇洗涤，再以蒸馏水洗涤至无游离的卤离子，生成产物4，即季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，样品编号A4。

实施例5：热稳定性评价

将实施例合成的季铵化树脂A1、A2、A3、A4及常规D201强碱性阴离子交换树脂于沸水中煮洗300h，测定其强碱交换容量的下降情况。季铵化树脂经100℃煮洗300h后，A1、A2、A3、A4强碱交换容量损失依次为28％、32％、34％、34％、，而常规的D201强碱性阴离子交换树脂强碱交换容量损失为95％，可知实施例合成的季铵化树脂有很高的热稳定性。而在90℃煮洗1000h，A1、A2、A3、A4强碱交换容量损失为依次12％、22％、14％、18％、，而常规的D201强碱性阴离子交换树脂强碱交换容量损失为98％，可知使用本发明所述工艺合成的季铵化树脂A1、A2、A3、A4耐温90-100℃，在化工生产中有极大的发展空间。

Claims (2)

1.一种耐高温强碱性阴离子交换树脂制备方法，其特征在于它有以下步骤：

1).悬浮聚合生成苯乙烯/二乙烯基苯交联聚合微球--产物1：

其中：

油相组份：苯乙烯，二乙烯基苯和过氧化苯甲酰，致孔剂，其中致孔剂采用良溶剂选自甲苯、脂肪醇类、白油或石蜡或非良溶剂或混合溶剂，按以下配比混合均匀；

组分                                重量份

苯乙烯                              100

二乙烯苯                            10-40

过氧化苯甲酰                        1-10

致孔剂                              10-40

水相组份：纯水、明胶、无机盐分散剂

组分                                重量份

纯水                                1000

明胶                                1-10

无机盐分散剂                        1-10

先将水相加入反应釜中，搅拌1h，升温至反应温度，加油相组份，定型后升温至70-100℃进行反应，交联度控制在5-10％，保温10h，然后通过降温，水洗，烘干，提蜡，烘干，得到产物1，分子式如下：

2).酰基化反应生成产物2：

将产物1溶胀于二氯乙烷中，加入氯化硫酰(分子式：SO₂Cl₂)进行酰化反应，其中产物1与氯化硫酰的摩尔比为1∶1-2，升温至60℃进行反应，保温6-10h，降温，然后用二氯乙烷反复清洗3次，过滤得到产物2，分子式如下：

3).胺化生成产物3

将产物2用二氯乙烷溶胀，加入占产物2重量比5-20％的N，N-二烷基长碳链二胺，在60-80℃温度下进行胺化反应，反应一段时间后，过滤后洗涤，烘干即得产物3，其中：

N，N-二烷基长碳链二胺结构通式如下：

产物3的结构通式如下：

其中：m＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，n＝2m

4).季铵化反应生成产物4

将产物3溶胀于无水乙醇中，加入占产物3重量比50-80％的氯代烃，60-70℃反应一段时间，冷却降至室温，将生成的树脂取出装柱以乙醇洗涤，再以蒸馏水洗涤至无游离的卤离子，得到产物4，即季铵盐型强碱性阴离子交换树脂，分子式如下：

其中：m＝1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，11，12，n＝2m。

2.权利要求1所述的耐高温强碱性阴离子交换树脂制备方法，其特征在于所述季铵盐型强碱性阴离子交换树脂的使用温度为90-100℃。